KR20080091225A - 유기 금속 골격체의 제조 방법 - Google Patents

유기 금속 골격체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080091225A
KR20080091225A KR1020087019877A KR20087019877A KR20080091225A KR 20080091225 A KR20080091225 A KR 20080091225A KR 1020087019877 A KR1020087019877 A KR 1020087019877A KR 20087019877 A KR20087019877 A KR 20087019877A KR 20080091225 A KR20080091225 A KR 20080091225A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
reaction
compound
organic
water
Prior art date
Application number
KR1020087019877A
Other languages
English (en)
Inventor
마르쿠스 슈베르트
울리히 뮐러
헨드릭 마텐하이머
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20080091225A publication Critical patent/KR20080091225A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B45/00—Formation or introduction of functional groups containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • C07F19/005—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00 without metal-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System

Abstract

본 발명은 비수성 유기 용매의 존재하에 물의 존재 및/또는 탈수하에 적절한 출발 화합물을 포함하는 액상의 반응 혼합물의 반응에 의한 다공성 유기 골격체의 제조 방법에 관한 것으로서, 물은 반응 동안 반응 혼합물의 액체 상으로부터 탈수시킨다. 여기서, 비교적 높은 비표면적을 갖는 골격체는 재현가능한 방식으로 수득할 수 있다.

Description

유기 금속 골격체의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING POROUS ORGANIC FRAMEWORK MATERIALS}
본 발명은 다공성 유기 골격체의 제조 방법에 관한 것이다.
다공성 유기 골격체는 매우 다양한 이용분야에 대해 무기 제올라이트에 대한 대안품을 제공할 수 있는 흥미로운 종류의 물질을 형성한다.
이러한 이용분야로는, 예를 들면, 가스와 같은 화학 물질의 저장, 제거 또는 제어 방출의 분야, 또는 촉매의 분야가 있다. 여기서, 유기 물질의 다공성은 특히 중요한 역할을 한다. 유기 골격체에서 한정된 형태로 존재하는 기공의 결과로서, 물질의 비표면적은 증가되고, 또한, 혼합물의 선택적 분리가 가능해 진다. 이러한 물질이 화학 반응, 예를 들면 촉매 반응에서 지지체 물질로서 사용될 때, 동일한 사항이 이러한 물질에 적용된다.
이러한 다공성 유기 골격체의 특정 군은 금속 유기 골격체에 의해 형성된다. 그 골격체는 선행 기술에 공지되어 있고 일반적으로 금속 이온에 배위된 하나 이상의 적어도 두자리의 유기 화합물을 포함한다. 이러한 금속 유기 골격체(MOF)는, 예를 들면, US 제A 5,648,508호, EP 제A 079 0253호, 문헌[M.0. Keeffe, J. Sol. State Chem., 152 (2000), 3-20; H. Li et al., Nature 402 (1999), 276; M. Eddaoudi, Topics in catalysis 9 (1999), 105-111; B. Chen et al., Science 291 (2001), 1021-1023] 및 DE 제A 101 11 230호에 기재되어 있다.
이러한 금속 유기 골격체의 특정 군으로서, 가장 최신 문헌에는 "한정된" 골격체가 기재되어 있고, 그 골격체는 유기 화합물의 특정한 선택의 결과로서 무한히 확장되지 않고 다면체의 형성으로 확장된다. 문헌[A.C. Sudik, et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118]은 이러한 특별한 골격체가 기재되어 있다. 여기서, 그 골격체들은 이들을 구별하기 위해 금속 유기 다면체(MOP)로서 호칭된다.
이러한 다공성 유기 골격체의 추가의 개질은 공유성 유기 골격체(COF)이다. 이들은 금속 유기 골격체의 중앙 금속 원자가 바람직하게는 2개 이상의 붕소 기를 갖는 유기 붕소 화합물(R-B(OH)2, 여기서, R은 유기 라디칼이다)로 치환된 골격체이다. 문헌[A.P. Cote, et al. Science 310 (2005), 1116-1170]에는, 예를 들면, 이러한 골격체가 기재되어 있다.
이러한 유기 골격체 모두는 다공성이다. 이러한 물질의 비표면적은, 이의 특성에 강하게 영향을 미치며 다공성과 밀접하게 관련되어 있다. 랑뮤어(Langmuir) 방법에 의해 측정된 비표면적은 이러한 표면적을 특징짓는 수단으로서 고려될 수 있다.
이러한 재료의 제조시, 매우 중요한 것은 우수한 수율뿐만 아니라 높은 비표면적 및 제조시 재현가능성이다. 이는 특히 다량의 골격체의 제조시 적용된다.
예를 들면, 금속 유기 골격체, 예를 들면, MOF-5(IRMOF-1)를 합성하기 위한 다수의 방법이 문헌에 기재되어 있다.
따라서, 예를 들면, 문헌[H. Li, et al., Nature 402 (1999), 276-279]에는 약 2,900 ㎡//g의 랑뮤어 표면적이 성취될 수 있는 MOF-5의 합성법이 기재되어 있다.
WO 제A 02/070526호에서, 예를 들면, 특정 용매는 MOF-5를 제조하기 위해 사용된다. 1,063 ㎡//g의 비표면적이 여기서 수득된다.
WO 제A 02/088148호에서, 역시 IRMOF-1(MOF-5)을 제조하기 위한 다양한 방법이 기재되어 있다.
특히 높은 표면적이 성취될 수 있는 MOF-5의 제조는 WO 제A O3/102000호 및 문헌[J.L.C. Rowsell, et al., J. Am. Chem. Soc. 126 (2004), 5666-5667]에 기재되어 있다.
이러한 참조문헌 모두는 원칙적으로 동일한 반응 절차에도 불구하고 매우 상이한 비표면적을 가질 수 있는 다공성 유기 골격체가 수득되고, 따라서 상이한 특성이 수득된다는 것을 보여준다.
따라서, 특히 비교적 다량의 다공성 유기 골격체의 제조시, 상기 기재된 단점을 회피하는 제조 방법을 제공할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 다공성 유기 골격체의 제조 방법을 제공하는 것이고, 그 방법은 이러한 골격체를 충분히 다량으로 생성시키고, 그 골격체는 매우 높은 비표면적을 갖고 높은 재현가능성으로 제조될 수 있다.
당해 목적은 다공성 금속 유기 골격체, 적절한 경우, 한정된 다공성 금속 유기 골격체의 제조 방법으로서,
비수성 유기 용매의 존재하에 물의 존재 및/또는 탈수하에, 하나 이상의 금 속 화합물을 포함하는 액상의 반응 혼합물과, 금속에 배위될 수 있는 하나 이상의 적어도 두자리의 유기 화합물과의 반응 단계로서, 유기 화합물은, 유기 화합물이 금속에 배위될 수 있는 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 원자를 갖고, 물은 반응 동안 반응 혼합물의 액상으로부터 탈수시키는 것인 단계
를 포함하는 방법에 의해 성취된다.
당해 목적은 추가로 다공성 유기붕소 골격체, 적절한 경우, 한정된 다공성 유기붕소 골격체의 제조 방법으로서,
비수성 유기 용매의 존재하에, 2개 이상의 붕소 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 액상의 반응 혼합물과, 붕소 기에 공유 결합할 수 있는 하나 이상의 적어도 이작용성 유기 화합물과의 반응 단계로서, 적어도 이작용성 유기 화합물은, 이작용성 유기 화합물이 붕소 기에 공유 결합할 수 있는 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 원자를 갖고, 물은 반응 동안 반응 혼합물의 액상으로부터 탈수시키는 것인 단계
를 포함하는 방법에 의해 성취된다.
놀랍게도, 비교적 높은 비표면적과, 물을 다공성 유기 골격체의 형성 동안 반응 혼합물로부터 탈수시킴으로써 선행 기술에서 생성될 수 있는 것보다 낮은 표준 편차를 갖는, 용이하게 재현가능한 특성을 갖는 상기 기재된 다공성 유기 골격체(MOF, MOP, COF)를 발견하였다.
금속 유기 골격체의 경우에, 이러한 물은 반응 혼합물 중에 금속 화합물의 결정수의 형태로 존재할 수 있다. 금속 화합물의 반응 후, 더 이상 배위되지 않은 결정수는 반응 혼합물 중에 존재하고, 그 반응 혼합물로부터 탈수시킬 수 있다. 완전히 물 비함유가 아닌 유기 용매를 사용할 수도 있다. 여기서 또한, 결과로서 반응 혼합물 중에 존재하는 물은 그 반응 혼합물로부터 탈수될 수 있다. 마지막으로, 물은 반응 그 자체에서 형성될 수도 있다. 이는, 예를 들면, 금속 화합물이 반응 혼합물 중에 금속 수산화물 또는 금속 산화물의 형태로 존재하고 적어도 두자리의 유기 화합물(이는, 예를 들면, 유기 카복실산일 수 있다)과의 반응이 일어나는 경우 적용된다. 여기서, 물은 금속 착물의 형성의 결과로서 탈수된다. 금속 화합물은 하이드록사이드 또는 옥사이드로서 반응 혼합물에 첨가할 필요는 없다. 오히려, 이는 금속염의 형태로 존재할 수 있고 물의 형성에 필요한 하이드록사이드 이온은 수산화나트륨과 같은 염기의 첨가에 의해 또는 용매에 의해 생성될 수 있다.
유기붕소 골격체의 경우에, 물은 특히, 예를 들면, 알코올과 반응되는 붕소산에 의해 생성된다.
반응 혼합물로부터 물의 제거는 특히, 증류에 의해, 스트리핑에 의해 또는 흡착제 수단에 의해 수행할 수 있다. 적합한 흡착제는, 예를 들면, 산화알루미늄, 실리카 겔 또는 분자체, 특히 3Å 또는 4Å 분자체이다.
스트리핑의 경우에, 액상의 성분들은 가스를 액상을 통해 통과시킴으로서 이러한 액상으로부터 제거되고 기상으로 이송된다.
특히, 교반하면서 반응이 일어날 수 있는 것이 유리하고, 이는 대형화의 경우에 또한 유리하다. 이러한 경우에, 반응마다 목적하는 다공성 유기 골격체를 다 량을 수득할 수 있다.
반응은 바람직하게는 2 bar (절대) 이하의 압력에서 수행한다. 그러나, 압력은 보다 바람직하게는 1,200 mbar (절대) 이하이다. 반응은 특히 바람직하게는 대기압에서 일어난다.
반응은 실온 또는 고온에서 수행할 수 있다. 그러나, 반응은 바람직하게는 80℃ 내지 180℃ 범위의 반응 온도에서 수행한다. 100℃ 내지 150℃의 반응 온도가 가장 바람직하다.
금속 화합물은 상기 언급된 바대로 금속염일 수 있다. 이러한 염의 예로는 질산염, 황산염, 염화물, 플루오르화물, 요오드화물, 수산화물, 산화물 및 알콕실레이트가 있다. 사용된 금속에 따라, 이들 화합물은 수화물로서 존재할 수도 있다. 언급할 수 있는 예로는 사수화물 및 육수화물 둘 다로서 상업적으로 구입 가능한 질산아연이 있다.
본 발명의 유기금속 골격체는 기공, 특히 마이크로기공(micropore) 및/또는 메조기공(mesopore)을 포함한다. 마이크로기공은 직경 2 ㎚ 이하의 기공으로서 정의되고 메조기공은 직경 2 내지 50 ㎚ 범위의 기공으로서 정의되고, 각각의 경우에 문헌[Pure & Applied Chem. 57 (1985), 603-619, 특히 606쪽]에 기재된 정의에 따른다. 마이크로기공 및/또는 메조기공의 존재는 수착 측정법에 의해 확인할 수 있고, 이러한 측정법은 DIN 66131 및/또는 DIN 66134에 따라 77K에서 질소에 대한 MOF의 흡착 용량을 결정 짓는다.
DIN 66135(DIN 66131, 66134)에 따라 랑뮤어 모델에 따라 계산된, 분말 형태 의 MOF의 비표면적은 바람직하게는 5 ㎡/g 초과, 보다 바람직하게는 10 ㎡/g 초과, 보다 바람직하게는 50 ㎡/g 초과, 훨씬 보다 바람직하게는 500 ㎡/g 초과, 훨씬 보다 바람직하게는 1,000 ㎡/g 초과, 특히 바람직하게는 1,500 ㎡/g 초과이다.
MOF 성형체는 낮은 비표면적을 가질 수 있지만, 바람직하게는 10㎡/g, 보다 바람직하게는 50 ㎡/g 초과, 훨씬 보다 바람직하게는 500 ㎡/g 초과이다.
골격체에서 금속 성분은 바람직하게는 족 Ia, IIa, IIIa, IVa 내지 VIIIa 및 Ib 내지 Vlb 중에서 선택된다. Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi가 특히 바람직하다. Zn, Al, Mg, Ca, Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh, Co, Zr 및 Ti가 가장 바람직하다. Zn, Al, Ni, Cu, Mg, Ca, Fe가 특히 바람직하다. 이들 원소의 이온과 관련하여, Mg2+, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Sc3 +, Y3 +, Ti4 +, Zr4 +, Hf4 +, V4 +, V3 +, V2 +, Nb3 +, Ta3 +, Cr3 +, MO3 +, W3 +, Mn3 +, Mn2 +, Re3 +, Re2 +, Fe3 +, Fe2 +, Ru3 +, Ru2 +, Os3 +, Os2 +, Co3 +, Co2 +, Rh2 +, Rh+, Ir2 +, Ir+, Ni2 +, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2 +, Pt+, Cu2 +, Cu+, Ag+, Au+, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 +, Al3 +, Ga3 +, In3 +, Ti3 +, Si4+, Si2 +, Ge4 +, Ge2 +, Sn4 +, Sn2 +, Pb4 +, Pb2 +, As5+, As3 +, As+, Sb5 +, Sb3 +, Sb+, Bi5 +, Bi3 + 및 Bi+를 특히 언급할 수 있다.
하나 이상의 적어도 두자리의 유기 화합물은 유기 화합물이 금속에 배위될 수 있는 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 원자를 갖는다. 이들 원자는 유기 화합물의 골격의 일부일 수 있거나 작용기일 수 있다.
상기 언급한 배위 결합을 형성할 수 있는 작용기로서는, 예를 들면 특히 OH, SH, NH2, NH(-R-H), N(R-H)2, CH20H, CH2SH, CH2NH2, CH2NH(-R-H), CH2N(-R-H)2, -CO2H, COSH, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -P03H2, -As03H, -As04H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3, -CH(RNH2)2, -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3-CH(RCN)2, -C(RCN)3(여기서, R은 바람직하게는, 예를 들면, 탄소 원자수 1, 2, 3, 4 또는 5의 알킬렌 기, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, 3급-부틸렌 또는 n-펜틸렌 기, 또는 1개의 또는 2개의 방향족 환, 예를 들면, 2개의 C6 환을 포함하는 아릴 기이고, 그 2개의 환은, 적절한 경우, 융합될 수 있고 서로 독립적으로 각각의 경우에 하나 이상의 치환체에 의해 적절히 치환될 수 있고/될 수 있거나 서로 독립적으로 각각의 경우에 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들면, N, 0 및/또는 S를 포함할 수 있다)을 언급할 수 있다. 마찬가지로 바람직한 양태에서, 상기 언급한 라디칼 R이 존재하지 않는 작용기를 언급할 수 있다. 이와 관련하여, 특히 -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, CH(NH(R-H))2, CH(N(R-H)2)2, C(NH(R-H))3, C(N(R-H)2)3, -C(NH2)3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2, -C(CN)3을 언급할 수 있다.
2개 이상의 작용기는, 이들 작용기를 포함하는 유기 화합물이 배위 결합을 형성할 수 있고 골격체를 생성시킬 수 있다는 것이 보장되는 한, 원칙적으로 임의의 적합한 유기 화합물에 결합할 수 있다.
2개 이상의 작용기를 포함하는 유기 화합물은 바람직하게는 포화 또는 불포화 지방족 화합물 또는 방향족 화합물 또는 지방족 화합물 및 방향족 화합물 둘 다로부터 유도된다.
지방족 화합물 또는 지방족 화합물 및 방향족 화합물 둘 다의 지방족 부분은 선형 및/또는 분지형 및/또는 환형일 수 있고, 화합물당 복수의 환이 또한 가능하다. 지방족 화합물 또는 지방족 화합물 및 방향족 화합물 둘 다의 지방족 부분은 보다 바람직하게는 1 내지 18, 보다 바람직하게는 1 내지 14, 보다 바람직하게는 1 내지 13, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 11, 특히 바람직하게는 1 내지 10의 탄소 원자수, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 탄소 원자수를 포함한다. 여기서 특히 메탄, 아다만탄, 아세틸렌, 에틸렌 또는 부타디엔이 특히 바람직하다.
방향족 화합물 또는 방향족 화합물 및 지방족 화합물 둘 다의 방향족 부분은 하나 이상의 환, 예를 들면, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 환을 가질 수 있고, 환들은 서로 별개로 존재할 수 있고/있거나 2개 이상의 환은 융합된 형태로 존재할 수 있다. 방향족 화합물 또는 지방족 화합물 및 방향족 화합물 둘 다의 방향족 부분은 특히 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개의 환을 갖고, 1개 또는 2개의 환이 특히 바람직하다. 추가로, 상기 화합물의 환들은 각각 서로 독립적으로 하나 이상의 헤테 로원자, 예를 들면, N, O, S, B, P, Si, 바람직하게는 N, 0 및/또는 S를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 방향족 화합물 또는 방향족 화합물 및 지방족 화합물 둘 다의 방향족 부분은 1개 또는 2개의 C6 환을 포함하고; 2개의 환의 경우, 이들은 서로 별개로 존재할 수 있거나 융합된 형태로 존재할 수 있다. 특히 언급할 수 있는 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌 및/또는 비페닐 및/또는 비피리딜 및/또는 피리딜이다.
적어도 두자리의 유기 화합물은 특히 바람직하게는 디카복실산, 트리카복실산 또는 테트라카복실산 또는 이들의 황 유사체로부터 유도된다. 황 유사체는 작용기 -C(=0)SH 및 이의 호변이체 및 C(=S)SH이고, 이들은 하나 이상의 카복실산 기 대신에 사용할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "유도된"은 적어도 두자리의 유기 화합물이 골격체에서 부분 양성자화 형태 또는 완전 양성자화 형태로 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 추가로, 적어도 두자리의 유기 화합물은 추가의 치환체, 예를 들면, -OH, -NH2, -OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3)2, -CN 및 할라이드를 포함할 수 있다.
적어도 두자리의 유기 화합물은 보다 바람직하게는 1 내지 18의 탄소 원자수를 갖고, 또한 오로지 2개 이상의 카복시 기를 작용기로서 갖는 지방족 또는 방향족의 비사이클릭 또는 사이클릭 탄화수소이다.
본 발명의 목적을 위해, 디카복실산의 예로는, 예를 들면,
옥살산, 숙신산, 타르타르산, 1,4-부탄디카복실산, 1,4-부텐디카복실산, 4- 옥소피란-2,6-디카복실산, 1,6-헥산디카복실산, 데칸디카복실산, 1,8-헵타데칸디카복실산, 1,9-헵타데칸디카복실산, 헵타데칸디카복실산, 아세틸렌디카복실산, 1,2-벤젠디카복실산, 1,3-벤젠디카복실산, 2,3-피리딘디카복실산, 피리딘-2,3-디카복실산, 1,3-부타디엔-1,4-디카복실산, 1,4-벤젠디카복실산, p-벤젠디카복실산, 이미다졸-2,4-디카복실산, 2-메틸퀴놀린-3,4-디카복실산, 퀴놀린-2,4-디카복실산, 퀴녹살린-2,3-디카복실산, 6-클로로퀴녹살린-2,3-디카복실산, 4,4'-디아미노페닐메탄-3,3'-디카복실산, 퀴놀린-3,4-디카복실산, 7-클로로-4-하이드록시퀴놀린-2,8-디카복실산, 디이미드디카복실산, 피리딘-2,6-디카복실산, 2-메틸이미다졸-4,5-디카복실산, 티오펜-3,4-디카복실산, 2-이소프로필이미다졸-4,5-디카복실산, 테트라하이드로피란-4,4-디카복실산, 페릴렌-3,9-디카복실산, 페릴렌디카복실산, 플루리올(Pluriol) E 200-디카복실산, 3,6-디옥사옥탄디카복실산, 3,5-사이클로헥사디엔-1,2-디카복실산, 옥타디카복실산, 펜탄-3,3-디카복실산, 4,4'-디아미노-1,1'-비페닐-3,3'-디카복실산, 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카복실산, 벤지딘-3,3'-디카복실산, 1,4-비스(페닐아미노)벤젠-2,5-디카복실산, 1,1'-비나프틸디카복실산, 7-클로로-8-메틸퀴놀린-2,3-디카복실산, 1-아닐리노안트라퀴논-2,4'-디카복실산, 폴리테트라하이드로푸란-250-디카복실산, 1,4-비스(카복시메틸)피페라진-2,3-디카복실산, 7-클로로퀴놀린-3,8-디카복실산, 1-(4-카복시)페닐-3-(4-클로로)페닐피라졸린-4,5-디카복실산, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노르보르넨-2,3-디카복실산, 페닐인단디카복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 나프탈렌-1,8-디카복실산, 2-벤조일벤젠-1,3-디카복실산, 1,3-디벤질-2-옥소 이미다졸리딘-4,5-시스-디카복실산, 2,2'-비퀴놀린-4,4'-디카복실산, 피리딘-3,4-디카복실산, 3,6,9-트리옥사운데칸디카복실산, 하이드록시벤조페논디카복실산, 플루리올 E 300-디카복실산, 플루리올 E 400-디카복실산, 플루리올 E 600-디카복실산, 피라솔-3,4-디카보닐산, 2,3-피라진디카복실산, 5,6-디메틸-2,3-피라진디카복실산, (비스(4-아미노페닐) 에테르)디이미드디카복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄디이미드디카복실산, (비스(4-아미노페닐)설폰)디이미드디카복실산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 1,3-아다만탄디카복실산, 1,8-나프탈렌디카복실산, 2,3-나프탈렌디카복실산, 8-메톡시-2,3-나프탈렌디카복실산, 8-니트로-2,3-나프탈렌디카복실산, 8-설포-2,3-나프탈렌디카복실산, 안트라센-2,3-디카복실산, 2',3'-디페닐-p-테르페닐-4,4"-디카복실산, (디페닐 에테르)-4,4'-디카복실산, 이미다졸-4,5-디카복실산, 4(1H)-옥소티오크로멘-2,8-디카복실산, 5-3급-부틸-1,3-벤젠디카복실산, 7,8-퀴놀린디카복실산, 4,5-이미다졸디카복실산, 4-사이클로헥산-1,2-디카복실산, 헥사트리아콘탄디카복실산, 테트라데칸디카복실산, 1,7-헵타디카복실산, 5-하이드록시-1,3-벤젠디카복실산, 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카복실산, 피라진-2,3-디카복실산, 푸란-2,5-디카복실산, 1-노넨-6,9-디카복실산, 에이코센디카복실산, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄-3,3'-디카복실산, 1-아미노-4-메틸-9,10-디옥소-9,10-디하이드로안트라센-2,3-디카복실산, 2,5-피리딘디카복실산, 사이클로헥센-2,3-디카복실산, 2,9-디클로로플루오루빈-4,11-디카복실산, 7-클로로-3-메틸퀴놀린-6,8-디카복실산, 2,4-디클로로벤조페논-2',5'-디카복실산, 1,3-벤젠디카복실산, 2,6-피리딘디카복실산, 1-메틸피롤-3,4-디카복실산, 1-벤질-1H-피롤-3,4-디 카복실산, 안트라퀴논-1,5-디카복실산, 3,5-피라졸디카복실산, 2-니트로벤젠-1,4-디카복실산, 헵탄-1,7-디카복실산, 사이클로부탄-1,1-디카복실산, 1,14-테트라데칸디카복실산, 5,6-데하이드로노르보르난-2,3-디카복실산, 5-에틸-2,3-피리딘디카복실산 또는 캄포르디카복실산,
트리카복실산의 예로는, 예를 들면,
2-하이드록시-1,2,3-프로판트리카복실산, 7-클로로-2,3,8-퀴놀린트리카복실산, 1,2,3-, 1,2,4-벤젠트리카복실산, 1,2,4-부탄트리카복실산, 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카복실산, 1,3,5-벤젠트리카복실산, 1-하이드록시-1,2,3-프로판트리카복실산, 4,5-디하이드로-4,5-디옥소-1H-피롤로[2,3-F]퀴놀린-2,7,9-트리카복실산, 5-아세틸-3-아미노-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카복실산, 3-아미노-5-벤조일-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카복실산, 1,2,3-프로판트리카복실산 또는 아우린트리카복실산,
또는 테트라카복실산의 예로는, 예를 들면,
1,1-디옥시데오페릴로[1,12-BCD]티오펜-3,4,9,10-테트라카복실산, 페릴렌테트라카복실산, 예를 들면, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 또는(페릴렌-1,12-설폰)-3,4,9,10-테트라카복실산, 부탄테트라카복실산, 예를 들면, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 또는 메조-1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 데칸-2,4,6,8-테트라카복실산, 1,4,7,10,13,16-헥사옥사사이클로옥타데칸-2,3,11,12-테트라카복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산, 1,2,11,12-도데칸테트라카복실산, 1,2,5,6-헥산테트라카복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,9,10-데칸테트라카복실산, 벤조페논테트라카복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산, 테트라 하이드로푸란테트라카복실산 또는 사이클로펜탄테트라카복실산, 예를 들면, 사이클로펜탄-1,2,3,4-테트라카복실산을 언급할 수 있다.
1개, 2개, 3개, 4개 이상의 환을 갖고 각각의 환이 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고 2개 이상의 환이 동일한 또는 상이한 헤테로원자를 포함할 수 있는, 임의로 적어도 일치환된 방향족 디카복실산, 트리카복실산 또는 테트라카복실산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 예를 들면, 1개의 환의 디카복실산, 1개의 환의 트리카복실산, 1개의 환의 테트라카복실산, 2개의 환의 디카복실산, 2개의 환의 트리카복실산, 2개의 환의 테트라카복실산, 3개의 환의 디카복실산, 3개의 환의 트리카복실산, 3개의 환의 테트라카복실산, 4개의 환의 디카복실산, 4개의 환의 트리카복실산 및/또는 4개의 환의 테트라카복실산이 바람직하다. 적합한 헤테로원자는, 예를 들면, N, O, S, B, P이고, 여기서 바람직한 헤테로원자는 N, S 및/또는 0이다. 이와 관련하여 언급할 수 있는 적합한 치환체는 특히 -OH, 니트로 기, 아미노 기 또는 알킬 또는 알콕시 기이다.
적어도 두자리의 유기 화합물로서 아세틸렌디카복실산(ADC), 캄포르디카복실산, 푸마르산, 숙신산, 벤젠디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 비페닐디카복실산, 예를 들면, 4,4'-비페닐디카복실산(BPDC), 피라진디카복실산, 예를 들면, 2,5-피라진디카복실산, 비피리딘디카복실산, 예를 들면, 2,2'-비피리딘디카복실산, 예를 들면, 2,2'-비피리딘-5,5'-디카복실산, 벤젠트리카복실산, 예를 들면, 1,2,3-, 1,2,4-벤젠트리카복실산 또는 1,3,5-벤젠트리카복실산(BTC), 벤젠테트라카복실산, 아다만탄테트라카복실산(ATC), 아다만탄디벤조에이트(ADB), 벤젠트리벤조에이 트(BTB), 메탄테트라벤조에이트(MTB), 아다만탄테트라벤조에이트 또는 디하이드록시테레프탈산, 예를 들면, 2,5-디하이드록시테레프탈산(DHBDC)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히 이소프탈산, 테레프탈산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 1,2,3-벤젠트리카복실산, 1,3,5-벤젠트리카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,2,3,4- 및 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산, 캄포르디카복실산 또는 2,2'-비피피딘-5,5'-디카복실산이 매우 특히 바람직하다.
이러한 적어도 두자리의 유기 화합물 이외에, 금속 유기 골격체는 하나 이상의 한자리 리간드를 추가로 포함할 수 있다.
당해 분야에 공지된 금속 유기 골격체의 예들은 하기 기재되어 있다. MOF의 지칭 이외에, 금속 및 적어도 두자리의 리간드, 용매 및 셀 매개변수(각 α, β 및 γ 및 치수 A, B 및 C, 단위 Å)가 기재되어 있다. 셀 매개변수는 X선 회절로 측정한다.
Figure 112008057957296-PCT00001
Figure 112008057957296-PCT00002
Figure 112008057957296-PCT00003
Figure 112008057957296-PCT00004
Figure 112008057957296-PCT00005
Figure 112008057957296-PCT00006
Figure 112008057957296-PCT00007
Figure 112008057957296-PCT00008
Figure 112008057957296-PCT00009
Figure 112008057957296-PCT00010
Figure 112008057957296-PCT00011
Figure 112008057957296-PCT00012
ADC 아세틸렌디카복실산
NDC 나프탈렌디카복실산
BDC 벤젠디카복실산
ATC 아다만탄테트라카복실산
BTC 벤젠트리카복실산
BTB 벤젠트리벤조산
MTB 메탄테트라벤조산
ATB 아다만탄테트라벤조산
ADB 아다만탄디벤조산
추가의 MOF는 MOF-177, MOF-178, MOF-74, MOF-235, MOF-236, MOF-69 내지 MOF-80, MOF-501, MOF-502이고, 이들은 문헌에 기재되어 있다.
본 발명의 목적을 위해, IRMOF, 특히 IRMOF-1(= MOF-5)이 매우 특히 바람직하다.
유기붕소 골격체의 경우에, 2개 이상의 붕소 기를 갖는 유기 화합물은 금속 이온의 자리를 차지한다. 여기서, 화합물의 골격은 금속 유기 골격체에 대해 기재된 적어도 두자리의 유기 화합물에 대해 상기 기재된 바대로 사용할 수 있다. 그러나, 2개 이상의 붕소 기(-B(OH)2)를 가져야 한다. 여기서 벤젠디보론산, 특히 벤젠-1,2-디보론산의 예를 언급할 수 있다. 각각의 붕소 기는 금속 유기 골격체에 대한 적어도 두자리의 유기 화합물에서와 같이 원칙적으로 사용할 수 있는 하나 이상의 적어도 이작용성 유기 화합물과 반응한다. 여기서, 동일한 골격 및 상기 언급한 작용기를 사용할 수 있다. 그러나, 2개 이상의 붕소 기를 갖는 제1 화합물과 동일하거나 또는 상이한 붕소산 함유 유기 화합물을 이용할 수도 있다. 적어도 이작용성 유기 화합물은 바람직하게는 방향족 디올 또는 폴리올 또는 디보론산 또는 폴리보론산이다. 따라서, COF는 2개 이상의 붕소 기를 갖는 제1 유기 화합물과 2개 이상의 작용기를 갖는 제2 유기 화합물로 이루어진다. 또한, 반드시 이작용성 또는 다작용성이 아닌 추가의 화합물을 사용할 수 있다.
비수성 유기 용매로는 바람직하게는 C1 -6-알칸올, 디메틸 설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미 드(DMAc), 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, 메틸 에틸 케톤(MEK), 피리딘, 테트라하이드로푸란(THF), 에틸 아세테이트, 임의로 할로겐화된 C1 -200-알칸, 설포란, 글리콜, N-메틸피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, 지환식 알코올, 예를 들면, 사이클로헥산올, 케톤, 예를 들면, 아세톤 또는 아세틸아세톤, 사이클로케톤, 예를 들면, 사이클로헥사논, 설포렌 또는 이들의 혼합물이 있다.
C1 -6-알칸올은 탄소 원자수 1 내지 6의 알코올이다. 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 1-부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 이들의 혼합물이 있다.
임의로 할로겐화된 C1 -200-알칸은 1 내지 200의 탄소 원자수를 갖고 하나 이상의 수소 원자로부터 모든 수소 원자가 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 불소, 특히 염소에 의해 치환될 수 있는 알칸이다. 예로는 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물이 있다.
바람직한 용매는 DMF, DEF, DMAc 및 NMP이다. DMF가 특히 바람직하다.
용어 "비수성"은 바람직하게는, 용매의 총 중량을 기준으로 하여, 10 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량%, 훨씬 보다 바람직하게는 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량%의 최대 함수량을 초과하지 않는 용매를 의미한다.
반응 전에 반응 혼합물의 액상의 총 최대 함수량은 바람직하게는 10 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량%, 훨씬 보다 바람직하게는 1 중량%이다. 반응의 종료시 에 총 최대 함수량은 바람직하게는 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다.
함수량은 당업계의 숙련된 당업자에게 익숙한 방법으로 측정할 수 있다. 함수량은 바람직하게는 칼-피셔(Karl-Fischer) 방법[참조, 예를 들면, Rompp Chemie Lexikon vol. 3 (1995), p.2161, Georg Thieme Verlag]에 의해 측정한다.
용어 "용매"는 순수한 용매 및 또는 다양한 용매들의 혼합물을 의미한다.
반응 후, 바람직하게는 수분의 배제하에 수행되는 복수의 후처리 단계를 수행할 수 있다. 이는 여과, 세척, 건조, 추출, 하소 또는 성형 단계일 수 있다.
하소 단계가 특히 바람직하다. 여기서 설정된 온도는 일반적으로 250℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃이다.
기공에 잔류하는 임의의 출발 화합물은 하소 단계에서 제거할 수 있다.
본원에 추가로 또는 이에 대안으로서, 다공성 유기 골격체의 기공으로부터 출발 물질의 제거는 형성된 골격체의 비수성 용매에 의한 처리에 의해 영향을 받을 수 있다. 여기서, 제거하고자 하는 출발 물질은 "추출 공정"의 형태로 삼출시키고, 적절한 경우, 골격체에서 용매 분자에 의해 대체된다. 이러한 온화한 방법은 특히 출발 물질이 고비점 화합물일 때 적합하다. 바람직하게는 30 분 이상 동안 처리를 수행하고 일반적으로 2 일 이하 동안 수행할 수 있다. 이는 실온 또는 고온에서 일어날 수 있다. 이는 바람직하게는 고온, 예를 들면 40℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상에서 수행한다. (환류하에) 사용된 용매의 비점에서의 추출은 또한 바람직하다.
골격체를 슬러리화하고 교반함으로서 처리를 간단한 용기에서 수행할 수 있다. 추출 장치, 예를 들면, 속슬레(Soxhlet) 장치, 특히 산업용 추출 장치를 사용할 수도 있다.
적합한 용매로서, 상기 언급된 것, 예를 들면, C1 -6-알칸올, 디메틸 설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, 메틸 에틸 케톤(MEK), 피리딘, 테트라하이드로푸란(THF), 에틸 아세테이트, 임의로 할로겐화된 C1 -200-알칸, 설포란, 글리콜, N-메틸피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, 지환식 알코올, 예를 들면, 사이클로헥산올, 케톤, 예를 들면, 아세톤 또는 아세틸아세톤, 사이클로케톤, 예를 들면, 사이클로헥사논 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, MEK 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
매우 특히 바람직한 추출 용매는 메탄올이다.
추출을 위해 사용되는 용매는 하나 이상의 금속 화합물과 하나 이상의 적어도 두자리의 유기 화합물과의 반응의 경우의 용매와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 특히, "추출"에서의 용매가 물을 포함하지 않는 것이 절대적으로 필요한 것은 아니지만, 바람직하다.
유기 골격체는 분말 형태로 또는 응집물로서 존재할 수 있다. 골격체는 그대로 사용할 수 있거나 또는 성형체로 전환시킬 수 있다.
성형체를 제조하기 위한 바람직한 공정은 추출 또는 타정이다. 성형체의 제 조시, 골격체는 추가의 물질, 예를 들면, 결합제, 윤활제 또는 제조 동안 첨가되는 다른 첨가제와 혼합될 수 있다. 마찬가지로, 골격체는 추가의 성분, 예를 들면, 흡수제, 예를 들면, 활성탄 등과 혼합하는 것도 생각할 수 있다.
성형체의 가능한 기하구조는 원칙적으로 제한되지 않는다. 예를 들면, 가능한 형태는 특히 펠렛, 예를 들면, 디스크형 펠렛, 환, 구, 과립, 압출물, 예를 들면, 봉체, 벌집골격체, 격자체 또는 중공체이다.
성형체를 제조하기 위해, 원칙적으로 모든 적합한 방법을 이용할 수 있다. 특히, 하기 공정들이 바람직하다:
- 골격체를 단독으로 또는 하나 이상의 결합제 및/또는 하나 이상의 페이스트화제(pasting agent) 및/또는 하나 이상의 주형 화합물(template compound)과 함께 혼련/팬 분쇄하여 혼합물을 제공하고; 수득된 혼합물을 하나 이상의 적합한 방법, 예를 들면, 압출에 의해 성형시키고; 임의로 압출물을 세척 및/또는 건조 및/또는 하소시키고; 임의로 마감 처리하는 공정.
- 하나 이상의 결합제 및/또는 또 다른 보조제와 함께 타정하는 공정.
- 골격체를 하나 이상의 임의의 다공성 지지체 재료에 적용하는 공정(이어서, 그 수득된 재료는 상기 기재된 방법에 의해 추가로 가공되어 성형체를 제공할 수 있다).
- 골격체를 하나 이상의 임의의 다공성 기판에 적용하는 공정.
혼련/팬 분쇄 및 성형은, 예를 들면, 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 2, p. 313 ff. (1972)]에 기재된 바와 같이 임의의 적합한 방법에 의해 수행할 수 있다.
예를 들면, 혼련/팬 분쇄 및 성형은 피스톤 압축, 하나 이상의 결합제의 존재 또는 부재하의 롤러 압축, 컴파운딩, 펠렛화, 타정, 압출, 공압출, 발포, 스피닝, 코팅, 과립화, 바람직하게는 분무 과립화, 분무, 분무 건조 또는 이들 방법의 2개 이상의 조합에 의해 수행할 수 있다.
펠렛 및/또는 정제를 제조하는 것이 특히 바람직하다.
혼련 및/또는 성형은 고온, 예를 들면, 실온 내지 300℃ 범위에서, 및/또는 초대기압, 예를 들면, 대기압 내지 수 백 bar 범위하에, 및/또는 보호성 가스 대기하에, 예를 들면, 하나 이상의 영족 기체, 질소 또는 이들 2 이상의 혼합물하에 수행할 수 있다.
혼련 및/또는 성형은, 추가의 양태에서, 하나 이상의 결합제의 첨가로 수행할 수 있고, 기본적으로 사용된 결합제는 혼련하고/하거나 성형하고자 조성물의 혼련 및/또는 성형에 대해 목적하는 점도를 보장하는 임의의 화학적 화합물일 수 있다. 따라서, 결합제는, 본 발명의 목적상, 점도 증가 또는 점도 감소 화합물일 수 있다.
바람직한 결합제의 예로는 특히, 예를 들면, WO 제94/29408호에 기재된 바와 같은 산화알루미늄 또는 산화알루미늄을 포함하는 결합제, 예를 들면, EP 제0592050 A1호에 기재된 바와 같은 이산화규소, 예를 들면, WO 제94/13584호에 기재된 바와 같은 이산화규소와 산화알루미늄과의 혼합물, 예를 들면, JP 제03-037156 A호에 기재된 바와 같은 점토 광물, 예를 들면, 몬모릴로나이트, 카올린, 벤토나이 트, 할로사이트, 딕카이트, 나크라이트 및 아녹사이트, 예를 들면, EP 제0 102544 B1호에 기재된 바와 같은 알콕시실란, 예를 들면, 테트라알콕시실란, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등, 또는, 예를 들면, 트리알콕시실란, 예컨대 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리부톡시실란 등, 알콕시티타네이트, 예를 들면, 테트라알콕시티타네이트, 예컨대 테트라메톡시티타네이트, 테트라에톡시티타네이트, 테트라프로폭시티타네이트, 테트라부톡시티타네이트 등, 또는, 예를 들면, 트리알콕시티타네이트, 예컨대 트리메톡시티타네이트, 트리에톡시티타네이트, 트리프로폭시티타네이트, 트리부톡시티타네이트 등, 알콕시지르코네이트, 예를 들면, 테트라알콕시지르코네이트, 예컨대 테트라메톡시지르코네이트, 테트라에톡시지르코네이트, 테트라프로폭시지르코네이트, 테트라부톡시지르코네이트 등, 또는, 예를 들면, 트리알콕시지르코네이트, 예컨대 트리메톡시지르코네이트, 트리에톡시지르코네이트, 트리프로폭시지르코네이트, 트리부톡시지르코네이트 등, 실리카 졸, 양친성 물질 및/또는 그래파이트가 있다.
점도 감소 화합물로서, 예를 들면, 또한 적절한 경우 상기 언급된 화합물 이외에, 유기 화합물 및/또는 친수성 중합체, 예를 들면, 셀룰로오즈 또는 셀룰로오즈 유도체, 예를 들면, 메틸셀룰로오즈 및/또는 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트 및/또는 폴리비닐 알코올 및/또는 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리이소부텐 및/또는 폴리테트라하이드로푸란 및/또는 폴리에틸렌 옥사이드도 사용할 수 있다.
페이스트화제로서, 특히 바람직하게는 물 또는 하나 이상의 알코올, 예를 들면, 탄소 원자수 1 내지 4의 모노알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 또는 2-메틸-2-프로판올 또는 물과 언급된 알코올 하나 이상과의 혼합물, 또는 단독으로 존재하거나 또는 물 및/또는 언급된 1가 알코올 하나 이상과의 혼합물로 존재하는, 다가 알코올, 예를 들면, 글리콜, 바람직하게는 수혼화성 다가 알코올을 사용할 수 있다.
혼련 및/또는 성형에 사용될 수 있는 추가의 첨가제는 특히 아민 또는 아미노 유도체, 예를 들면, 테트라알킬암모늄 화합물 또는 아미노 알코올 및 카보네이트 함유 화합물, 예를 들면, 탄산칼슘이 있다. 이러한 추가의 첨가제는, 예를 들면, EP 제0 389 041 A1호, EP 제0 200 260 A1호 또는 제95/19222호에 기재되어 있다.
성형 및 혼련 동안 첨가제, 예를 들면, 주형 화합물, 결합제, 페이스트화제, 점도 증가 물질의 순서는 원칙적으로 중요하지 않다.
추가의 바람직한 양태에서, 혼련 및/또는 성형에 의해 수득한 성형체는 일반적으로 25 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 50 내지 300℃ 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행되는 하나 이상의 건조 단계를 수행하게 된다. 마찬가지로, 감압하에 또는 보호성 가스 대기하에 또는 분무 건조에 의해 건조를 수행할 수 있다.
특히 바람직한 양태에서, 첨가제로서 첨가되는 하나 이상의 화합물은 이러한 건조 공정 동안 성형체로부터 적어도 부분적으로 제거한다.
비교 실시예 1: 종래의 MOF -5의 합성
Zn(NO3)2ㆍ4H20 96.7 g 및 테레프탈산 20.8 g을 DEF(칼. 피셔 방법에 의해 측정된 함수량: 0.02%) 2,825 g 중에 현탁시켰다. 반응 혼합물(칼. 피셔 방법에 의해 측정된 총 함수량: 1%)을 130℃에서 3.5 시간 동안 유지시켰다. 반응 시간 종료시, 반응 용액의 함수량은 1.1%이었다. 냉각 후, 고형분은 여과시키고 물 비함유 아세톤 4 × 500 ml로 세척하였다. 고형분은 우선 질소의 스트림 중에서 실온에서 2 내지 4 일 동안 예비 건조시키고 후속적으로 16 시간 동안 진공 건조 오븐(≤ 1 mbar)에서 증발시켰다.
N2에 의한 표면적 측정 전에, 샘플은 각각의 경우에 200℃에서 수시간 동안 배기시켰다.
하기의 표면적 값이 관찰되었다(랑뮤어 방법):
샘플 표면적[㎡/g]
A(MH 148) 2,674
B(MH 150) 3,016
C(MH 155) 2,904
D(MH 158) 3,530
E(MH 159) 2,279
F(MH 160) 3,684
G(MH 161) 2,038
H(MH 164) 2,811
평균 2,867±561
실시예 2: 물의 제거에 의한 MOF -5의 합성
실시예 1의 합성법을 반복하지만, 이때 반응 동안 형성된 증기는 증류 연결장치를 통해 질소의 저속 스트림에 의해 분리시켰다. 여과 후 모액은 오직 약 0.5%의 H2O를 포함하였다. 추가의 샘플 처리는 실시예 1과 유사하게 다시 수행하였다.
하기의 표면적 값이 관찰되었다(랑뮤어 방법):
샘플 표면적[㎡/g]
I(MH 166) 3,372
J(MH 167) 3,545
K(MH 170) 2,940
L(MH 183) 3,511
M(MH 184) 3,628
평균 3,399±273
당해 결과는, 반응 혼합물로부터의 물의 제거로 인해, 높은 비표면적을 갖는 골격체가 수득될 수 있고 실험 반복시 발견되는 표준 편차는 적고, 이는 보다 우수한 재현가능성을 나타낸다는 것을 보여준다.
실시예 3: 물의 제거에 의한 MOF -5의 합성
실시예 1의 합성법을 반복하지만, 이때 새로 활성화된 3Å 분자체 200 g의 존재하에 반복하였다. 여과 후 모액은 오직 약 0.34%의 H2O를 포함하였다. 추가의 샘플 처리는 실시예 1과 유사하게 다시 수행하였다. 샘플은 3,182 ㎡/g의 N2 표면적(랑뮤어 방법)을 가졌다.

Claims (10)

  1. 다공성 금속 유기 골격체, 적절한 경우, 한정된 다공성 금속 유기 골격체의 제조 방법으로서,
    비수성 유기 용매의 존재하에 물의 존재 및/또는 탈수하에, 하나 이상의 금속 화합물을 포함하는 액상의 반응 혼합물과, 금속에 배위될 수 있는 하나 이상의 적어도 두자리의 유기 화합물과의 반응 단계로서, 유기 화합물은, 유기 화합물이 금속에 배위될 수 있는 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 원자를 갖고, 물은 반응 동안 반응 혼합물의 액상으로부터 탈수시키는 것인 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 물은 적어도 금속 화합물의 결정수 또는 용매의 성분이거나, 하나 이상의 금속 화합물과 하나 이상의 적어도 두자리의 화합물과의 반응에서 제거에 의해 형성되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 적어도 두자리의 유기 화합물은 디카복실산, 트리카복실산 또는 테트라카복실산 또는 이들의 황 유사체로부터 유도되는 것인 방법.
  4. 다공성 유기붕소 골격체, 적절한 경우, 한정된 다공성 유기붕소 골격체의 제조 방법으로서,
    비수성 유기 용매의 존재하에, 2개 이상의 붕소 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 액상의 반응 혼합물과, 붕소 기에 공유 결합할 수 있는 하나 이상의 적어도 이작용성 유기 화합물과의 반응 단계로서, 적어도 이작용성 유기 화합물은, 이작용성 유기 화합물이 붕소 기에 공유 결합할 수 있는 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 원자를 갖고, 물은 반응 동안 반응 혼합물의 액상으로부터 탈수시키는 것인 단계
    를 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 물은 증류에 의해, 스트리핑에 의해 또는 흡착제 수단에 의해 반응 혼합물로부터 탈수시키는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 교반하면서 수행하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 2 bar 이하의(절대) 압력에서 수행하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 80℃ 내지 180℃ 범위의 반응 온도에서 수행하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비수성 유기 용매가 C1 -6-알칸올, DMSO, DMF, DEF, DMAc, 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, MEK, 피리딘, THF, 에틸 아세테이트, 임의로 할로겐화된 C1 -200-알칸, 설포란, 글리콜, NMP, γ-부티로락톤, 지환식 알코올, 케톤, 사이클로케톤, 설포렌 또는 이들의 혼합물인 방법
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수분의 배제하에 수행되는 하나 이상의 후처리 단계가 후속 발생하는 것인 방법.
KR1020087019877A 2006-02-10 2007-02-08 유기 금속 골격체의 제조 방법 KR20080091225A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06101535.0 2006-02-10
EP06101535 2006-02-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080091225A true KR20080091225A (ko) 2008-10-09

Family

ID=37969975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087019877A KR20080091225A (ko) 2006-02-10 2007-02-08 유기 금속 골격체의 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7847115B2 (ko)
EP (1) EP1984378B1 (ko)
JP (1) JP2009526019A (ko)
KR (1) KR20080091225A (ko)
CN (1) CN101379068A (ko)
AT (1) ATE475664T1 (ko)
CA (1) CA2640300A1 (ko)
DE (1) DE502007004558D1 (ko)
ES (1) ES2349337T3 (ko)
WO (1) WO2007090864A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011062412A3 (ko) * 2009-11-19 2011-11-10 한국화학연구원 결정성의 다공성 유무기 혼성체 및 그의 제조 방법
KR101130158B1 (ko) * 2009-10-15 2012-04-12 서울대학교산학협력단 골격체 요소를 삽입하거나 제거하여 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성을 조절하는 방법
US9029043B2 (en) 2010-07-27 2015-05-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite, electrode catalyst including the composite, method of preparing the composite, and fuel cell including the composite
WO2016133341A1 (ko) * 2015-02-17 2016-08-25 주식회사 엘지화학 선형 무기 배위 고분자, 금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물
US10376868B2 (en) 2015-02-17 2019-08-13 Lg Chem, Ltd. Linear inorganic coordination polymer, metal complex compound, and metal nanostructure and catalyst composition comprising the same

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2921660B1 (fr) 2007-10-01 2015-09-25 Centre Nat Rech Scient Nanoparticules hybrides organiques inorganiques a base de carboxylates de fer.
JP2011509825A (ja) * 2008-01-24 2011-03-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 乾燥剤としての多孔性有機金属骨格材料
DE102008007551A1 (de) 2008-02-05 2009-08-06 Bayer Materialscience Ag Metallorganische Gerüstverbindungen auf Basis von Triptycen
DE102009021479A1 (de) * 2008-06-04 2010-09-16 RUHR-UNIVERSITäT BOCHUM Verfahren zur Herstellung von oxidbasierten metall-organischen Gerüstmaterialien mittels inverser Synthese
US8357432B2 (en) 2009-03-04 2013-01-22 Xerox Corporation Mixed solvent process for preparing structured organic films
JP5452074B2 (ja) * 2009-05-18 2014-03-26 株式会社クラレ 金属錯体及びその製造方法
WO2011069541A1 (de) * 2009-12-09 2011-06-16 Technische Universität Bergakademie Freiberg Verfahren zur herstellung oxidbasierter metall-organischer gerüstmaterialien durch oxideinbau unter kontrolle des wassergehaltes
CN101781323B (zh) * 2010-02-10 2011-06-01 河北工业大学 一种发光过渡金属有机骨架结构化合物及其制备方法
US8425662B2 (en) 2010-04-02 2013-04-23 Battelle Memorial Institute Methods for associating or dissociating guest materials with a metal organic framework, systems for associating or dissociating guest materials within a series of metal organic frameworks, and gas separation assemblies
US8597406B2 (en) * 2010-04-27 2013-12-03 Board Of Regents, The University Of Texas System Isoreticular metal-organic framework of the formula Zn4O(FMA)3
US9567425B2 (en) 2010-06-15 2017-02-14 Xerox Corporation Periodic structured organic films
US8257889B2 (en) 2010-07-28 2012-09-04 Xerox Corporation Imaging members comprising capped structured organic film compositions
US8697322B2 (en) 2010-07-28 2014-04-15 Xerox Corporation Imaging members comprising structured organic films
US8318892B2 (en) 2010-07-28 2012-11-27 Xerox Corporation Capped structured organic film compositions
US8759473B2 (en) 2011-03-08 2014-06-24 Xerox Corporation High mobility periodic structured organic films
CN102250130B (zh) * 2011-05-20 2014-07-09 复旦大学 一种微孔金属-有机骨架材料及其制备方法和应用
US8353574B1 (en) 2011-06-30 2013-01-15 Xerox Corporation Ink jet faceplate coatings comprising structured organic films
US9096616B2 (en) 2011-07-06 2015-08-04 Basf Se Process for preparing a porous metal-organic framework composed of zinc methylimidazolate
PT2729452T (pt) * 2011-07-06 2019-06-19 Basf Se Processo para preparação de uma rede metal-orgânica porosa composta por metilimidazolato de zinco
US9012368B2 (en) * 2011-07-06 2015-04-21 Northwestern University System and method for generating and/or screening potential metal-organic frameworks
US8377999B2 (en) 2011-07-13 2013-02-19 Xerox Corporation Porous structured organic film compositions
US8410016B2 (en) 2011-07-13 2013-04-02 Xerox Corporation Application of porous structured organic films for gas storage
US8313560B1 (en) 2011-07-13 2012-11-20 Xerox Corporation Application of porous structured organic films for gas separation
US8372566B1 (en) 2011-09-27 2013-02-12 Xerox Corporation Fluorinated structured organic film photoreceptor layers
US8460844B2 (en) 2011-09-27 2013-06-11 Xerox Corporation Robust photoreceptor surface layer
DE102011057180A1 (de) * 2011-12-30 2013-07-25 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Antireflexionsbeschichtung
US8529997B2 (en) 2012-01-17 2013-09-10 Xerox Corporation Methods for preparing structured organic film micro-features by inkjet printing
CN102964365B (zh) * 2012-03-16 2015-03-04 长春工业大学 具有孔道结构的呋喃二甲酸锌金属有机骨架材料及制备方法
GB201207208D0 (en) * 2012-04-25 2012-06-06 Johnson Matthey Plc Compound and method of manufacture
US8765340B2 (en) 2012-08-10 2014-07-01 Xerox Corporation Fluorinated structured organic film photoreceptor layers containing fluorinated secondary components
JP6326051B2 (ja) * 2012-08-15 2018-05-16 アーケマ・インコーポレイテッド 金属−有機構造体を使用した吸着系
CN102886249B (zh) * 2012-10-15 2014-10-29 复旦大学 一种选择性吸附分离甲醇分子的自组装微孔材料及其制备方法
US8906462B2 (en) 2013-03-14 2014-12-09 Xerox Corporation Melt formulation process for preparing structured organic films
CN103694260B (zh) * 2013-12-02 2016-04-27 南京工业大学 一种高稳定性金属有机骨架杂化材料、制备方法及其应用
CN103820850B (zh) * 2014-02-27 2016-04-27 河南理工大学 一种金属有机骨架mof-2多晶膜的制备方法
DE102014215568A1 (de) * 2014-08-06 2016-02-11 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung eines Adsorbens aus metallorganischen Gerüststrukturen (MOF)
CN106693601B (zh) * 2015-11-12 2019-08-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种利用共价有机框架材料吸附碘的方法
US10737239B2 (en) 2015-11-27 2020-08-11 Basf Se Ultrafast high space-time-yield synthesis of metal-organic frameworks
CN105762363B (zh) * 2015-12-11 2018-06-15 华南师范大学 一种基于zif配合物的锂离子电池负极材料的制备方法
CN108671958B (zh) * 2018-06-06 2020-11-06 青岛科技大学 双离子二维有机多孔材料及其制备方法
CN109320729B (zh) * 2018-09-19 2021-04-30 常州大学 基于吡嗪多羧酸配体构筑金属锰有机框架化合物的方法及应用
CN111318306A (zh) * 2018-12-14 2020-06-23 湖北大学 一种新型的双功能电化学高效催化剂复合材料及其制备方法
CN109621911A (zh) * 2019-01-31 2019-04-16 烟台大学 一种多孔有机骨架涂层的spme萃取纤维及其制备方法
CN109882336B (zh) * 2019-03-11 2020-11-27 西华大学 一种冲击式水轮机
CN110726762A (zh) * 2019-08-30 2020-01-24 南京理工大学 铜基三维金属有机框架材料在仿酶上的应用
JPWO2021140869A1 (ko) * 2020-01-08 2021-07-15
FR3113176B1 (fr) * 2020-07-30 2023-04-14 Commissariat Energie Atomique Procédé de contrôle du stockage et de l'activité radioactive d'un gaz adsorbé par un matériau poreux, installation associée, matériau poreux hydraté et son procédé de préparation
CN112886024B (zh) * 2021-03-05 2022-04-08 福州大学 杨梅状钴镍硼复合碳材料质子膜燃料电池催化剂的制备方法
CN114436242B (zh) * 2022-02-18 2023-04-28 辽宁科技大学 三维杂原子掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
CN114632546B (zh) * 2022-02-22 2023-10-17 新乡医学院 一种含硫和氮铁基金属有机框架微米球花氧还原催化剂的制备方法
CN115785467B (zh) * 2022-11-28 2023-08-29 重庆师范大学 三重互穿的双核Zn2-MOF材料及其制法与在制备橙黄光LED器件中的应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5648508A (en) 1995-11-22 1997-07-15 Nalco Chemical Company Crystalline metal-organic microporous materials
DE10111230A1 (de) 2001-03-08 2002-09-19 Basf Ag Metallorganische Gerüstmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung
ES2269761T3 (es) 2001-04-30 2007-04-01 The Regents Of The University Of Michigan Estructuras organometalicas isorreticulares, procedimiento para su formacion, y diseño sistematico del calibre de poros y funcionalidad de los mismos, con aplicacion para el almacenamiento de gases.
US6893564B2 (en) 2002-05-30 2005-05-17 Basf Aktiengesellschaft Shaped bodies containing metal-organic frameworks

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101130158B1 (ko) * 2009-10-15 2012-04-12 서울대학교산학협력단 골격체 요소를 삽입하거나 제거하여 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성을 조절하는 방법
WO2011062412A3 (ko) * 2009-11-19 2011-11-10 한국화학연구원 결정성의 다공성 유무기 혼성체 및 그의 제조 방법
KR101158456B1 (ko) * 2009-11-19 2012-06-19 한국화학연구원 결정성의 다공성 유무기 혼성체 및 그의 제조 방법
US8252950B2 (en) 2009-11-19 2012-08-28 Kora Research Institute of Chemical Technology Porous organic-inorganic hybrid materials with crystallinity and method for preparing thereof
US9029043B2 (en) 2010-07-27 2015-05-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite, electrode catalyst including the composite, method of preparing the composite, and fuel cell including the composite
WO2016133341A1 (ko) * 2015-02-17 2016-08-25 주식회사 엘지화학 선형 무기 배위 고분자, 금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물
US10376868B2 (en) 2015-02-17 2019-08-13 Lg Chem, Ltd. Linear inorganic coordination polymer, metal complex compound, and metal nanostructure and catalyst composition comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
CA2640300A1 (en) 2007-08-16
CN101379068A (zh) 2009-03-04
DE502007004558D1 (de) 2010-09-09
EP1984378A1 (de) 2008-10-29
ATE475664T1 (de) 2010-08-15
US20100160661A1 (en) 2010-06-24
WO2007090864A1 (de) 2007-08-16
EP1984378B1 (de) 2010-07-28
JP2009526019A (ja) 2009-07-16
ES2349337T3 (es) 2010-12-30
US7847115B2 (en) 2010-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20080091225A (ko) 유기 금속 골격체의 제조 방법
ES2765276T3 (es) Procedimiento de preparación de una composición de moldeo y producción de cuerpos conformados que contienen MOF
JP5455368B2 (ja) 主族金属イオンを含有する金属有機骨格材料の製造方法
DK2230288T3 (en) Organometallic skeleton material in cool / heat machines
JP2014001242A (ja) 乾燥剤としての多孔性有機金属骨格材料
JP2018538284A (ja) 金属−有機骨格体の超高速高空時収量合成
US9561995B2 (en) Process for the recovery of components forming a metal-organic framework material
KR20110139222A (ko) 아민으로 함침된 금속-유기 골격에 의해 산성 기체를 분리시키는 방법
KR20080091111A (ko) 산 작용화된 유기금속 구조체 재료
US20080300387A1 (en) Organometallic Framework Materials of Transition Group III
US20090198079A1 (en) Process for preparing metal organic frameworks comprising metals of transition group iv
KR20090009849A (ko) 금속-유기 지르코늄계 구조체 물질
MX2008009086A (en) Process for preparing porous organic framework materials

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid