DE102008007551A1 - Metallorganische Gerüstverbindungen auf Basis von Triptycen - Google Patents

Abstract

Es werden metallorganische Gerüstverbindungen, die auf Triptycenderivaten, insbesondere 9,10-Triptycendicarboxylat basieren, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben.

Description

• Die Erfindung betrifft kristalline metallorganische Gerüstverbindungen, die auf einem organischen Liganden mit Triptycen-Grundgerüst basieren und bevorzugt zweidimensionale Schichtsysteme bilden, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
• Kristalline metallorganische Gerüstverbindungen sind im Stand der Technik bekannt und durch eine Vielzahl von Synthesewegen gezielt darstellbar. Aktuelle Forschungsaktivitäten zielen zumeist auf die Isolierung von porösen metallorganischen Gerüstverbindungen, sogenannten „Metal Organic Frameworks" (MOFs), zur reversiblen Speicherung und Abtrennung von Gasen und leicht flüchtigen Stoffen, sowie für Anwendungen in der Katalyse.
• Metallorganische Gerüstverbindungen an sich sind bereits seit den 60er Jahren als eine vielversprechende Klasse der anorganisch-organischen Hybridmaterialien bekannt. Durch die gezielt einstellbaren molekularen Architekturen, die auch ein rationelles Design von zwei- und dreidimensionalen Gitterstrukturen mit variablen Hohlräumen ermöglicht, ergänzen sie die Gruppe der porösen anorganischen Materialien.
• Insbesondere das große Potential der gegebenenfalls funktionellen Mikroporen zur Gasspeicherung oder Gastrennung, sowie für selektive katalytische Reaktionen, hat in den letzten Jahren einen starken Anstieg der Forschungsaktivitäten zu diesen Materialien hervorgerufen. Der bisherige Kenntnisstand zum rationalen Design und Anwendungsmöglichkeiten dieser, auch als MOFs („Metal-Organic Frameworks") oder metallorganische Koordinationspolymer, bekannten Verbindungen wird in zahlreichen Veröffentlichung zusammengefasst (S. Kitagawa, R. Kitaura, S. Noro Angewandte Chemie, International Edition 2004, 43, 2334–2375). Das Potential von MOFs in technischen Anwendungen wurde kürzlich bewertet (U. Mueller, M. Schubert, F. Teich, H. Puetter, K. Schierle-Arndt, J. Pastré, Journal of Materials Chemistry 2006, 16, 626–636).
• Bekanntester Vertreter der metallorganische Gerüstverbindungen ist die als „MOF-5" bekannt gewordene Verbindung (siehe z. B. WO 2002/088148 A1 ). MOF-5 bildet ein einfaches und temperaturbeständiges kubisches Gerüst, welches aus {Zn₄O} Zink-Carboxylat-Koordinationseinheiten besteht, die über Phenylenbrücken dreidimensional miteinander vernetzt sind. Größe, Form und Funktionalität des Hohlraumes von MOF-5 können durch synthetische Modifikation der organischen Komponente eingestellt werden. Dies führt zu isoretikulären metallorganischen Gerüstverbindungen (IR-MOFs) die zur Gasspeicherung genutzt werden können. Weitere Gerüststrukturen, auch mit anderen Metallen, wurden in 2D- und 3D-Gerüstverbindungen erhalten, welche auf M₃, M₂ oder M₃O Metall(oxid) Einheiten aufbauen die durch mindestens zweizähnige organische Brückenliganden verknüpft werden. Die organischen Verbindungen sind vorzugsweise Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren die sich im einfachsten Fall von Terephthalsäure ableiten lassen. Annulierte aromatische Systeme mit Carbonsäurefunktionen werden bevorzugt verwendet um größere Poren zur Gasspeicherung zu erreichen. Dem Stand der Technik entsprechende Brückenliganden sowie resultierende metallorganische Gerüstmaterialien sind zum Beispiel aufgeführt in WO 2007/090864 A1 . Diese Verbindungen erweitern die Gruppe der mikroporösen Materialien und bringen in den letzten Jahren eine stetig steigende Anzahl von MOF Strukturen hervor.
• Metallorganische Gerüstverbindungen auf Basis von Triptycenderivaten sind bisher nur beschrieben als Übergangsmetallkomplexe mit Chrom Tricarbonyl oder Silber Perchlorat und Triptycen und weisen eine koordinative Bindung zum aromatischen System des Liganden unter Bildung poröser Netzwerke auf (S. Toyota, H. Okuhara, M. Oki, Organometallics 16 (1997), 4012–4015; M. Munakata, L. P. Wu, K. Sugimoto, T. Kuroda-Sowa, M. Maekawa, Y. Suenaga, N. Maeno, M. Fujita, Inorganic Chemistry 38 (1999), 5674–5680). Zweidimensionale poröse Netzwerke aus CuI und Triptycenylquinoxaline weisen eine hohen thermische Stabilität auf und eignen sich für die reversible Absorption von Lösungsmittelmolekülen oder organischen Verbindungen aus wässriger Lösung (J. H. Chong, M. J. MacLachlan, Inorganic Chemistry 45 (2006), 1442–1444).
• Metallorganische Gerüstverbindungen mit 1,4-Dicarbonsäure-bicyclo[2.2.2]octan als koordinierender Ligand, der eine vereinfachte Struktur des Triptycengrundgerüstes darstellt, wurde von Li und Mitarbeitern beschrieben (K. Li, J. Lee, T. Lee, D.H. Olson, W. Bi, T. Emge, J. Li, Abstracts, 39th Middle Atlantic ACS Regional Meeting, Collegeville, PA, United States, May 16-18 (2007), MARM-008). Die Eignung von Triptycen-1,4-dicarbonsäure Verbindungen zur Herstellung von metallorganischen Gerüstverbindungen sowie weitere Strukturen mit einem vergleichbaren Grundgerüst sind dem Stand der Technik bislang nicht bekannt.
• Metallorganische Gerüstverbindungen, die eine ionische Bindung zu einem Triptycenliganden aufweisen, wurden bis heute nicht beschrieben.
• Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung neuer metallorganischer Gerüstverbindungen die für Anwendungen wie reversible Speicherung von Gasen und Flüssigkeiten, in der Katalyse sowie für Materialien mit neuen funktionellen Eigenschaften.
• Durch Verwendung von Triptycenderivaten mit funktionellen Substituenten am Brückenkopf des Grundgerüsts, die über diese funktionelle Gruppen Bindungen zu Metallionen und Metallclustern ausbilden, können neue metallorganische Gerüstmaterialien realisiert werden, mit denen die Aufgabe der Erfindung gelöst wird.
• Eine der Erfindung zugrunde liegenden besonderen Aufgaben ist die Herstellung neuartiger metallorganischer Gerüstverbindungen mit zweidimensionalen starren Schichten auf Basis von Triptycenderivaten. Variable Schichtabstände können durch eine geeignete Wahl von Spacerliganden eingestellt werden. Diese Triptycen-basierenden Systeme stellen eine vielversprechende Klasse von metallorganische Gerüstverbindungen mit verbesserten Absorptionseigenschaften, guter Zugänglichkeit von katalytisch aktiven Zentren und neuartigen Funktionen dar.
• Gegenstand der Erfindung sind metallorganische Gerüstverbindungen auf Basis von mindestens einem Metallkation und mindestens einem brückenbildenden zweizähnigen Liganden und zusätzlich einem weiteren ein- oder zweizähnigen Spacerliganden, dadurch gekennzeichnet, dass der zweizähnige brückenbildende Ligand auf einem Triptycengerüst der Formel (I)

  

  basiert,
  in dem R₁ bis R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₁- bis C₁₂-Alkoxy, C₆- bis C₁₂- Cycloalkyl, C₆- bis C₁₂-Aryl, oder Halogen, bevorzugt Wasserstoff bedeuten und/oder in dem je zwei benachbarte Reste R₂ und R₃, R₆ und R₇ sowie R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander jeweils zusammen einen Teil eines ein- oder mehrzyklischen kondensierten Ringsystems bilden, das aromatisch oder nicht aromatisch ist und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus der Reihe: Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor enthält, in dem R₂₀ und R₂₁ unabhängig voneinander für einen Rest -Y-R₂₂ stehen, wobei Y für einen C₁- bis C₆-Alkylenrest oder einen C₆- bis C₁₂-Arylenrest steht und R₂₂ für einen Rest aus der Reihe -OH, -COOH, -NH₂, -COSH und -CSSR, bevorzugt für -COOH steht.
• Die hier beschriebenen metallorganischen Gerüstverbindungen können nach aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannten analogen Verfahren wie Solvothermalsynthese, durch Einsatz von Mikrowellenstrahlung oder durch diffusionskontrollierten Synthese bei Raumtemperatur aus den Verbindungen nach Formel (1), Metallsalzen und Spacerliganden hergestellt werden. Im Allgemeinen werden als Edukte eingesetzt: eine Metallverbindung, ein organischer brückenbildender koordinierender Ligand (I) und ein Spacerligand (II), die in einem Lösungsmittel zusammengegeben werden und im Nachfolgenden genauer beschrieben sind.
• Besonders vorteilhaft wird bei der Erfindung ein Triptycenderivat mit einer Modifikationen am Brückenkopf des Bicyclo[2.2.2]octan Grundgerüsts eingesetzt, da dadurch metallorganische Gerüstverbindungen mit einem dreizähligen Liganden entstehen, welche Bestandteil dieser Erfindung sind. Durch den hohen sterischen Anspruch des Triptycenlinkers bilden sich bevorzugt zweidimensionale Schichtstrukturen mit {(Metall)₂(Ligand)₄} Koordinationseinheiten und keine interpenetrierenden Netzwerke. Die Lösungsmittelmoleküle oder Spacerliganden, die durch dative Bindungen diese Triptycen-Koordinationspolymerschichten trennen, können leicht ausgetauscht werden und machen damit die Metallzentren für katalytische Prozesse leicht zugänglich.
• Die zur Herstellung der neuen metallorganischen Gerüstverbindungen einzusetzende Metallverbindung ist insbesondere ein Metallsalz eines Metalls, welches ausgewählt ist aus einem Element der Gruppe Ia–IIIa, IV–VIIIa und Ib–VIb des Periodensystems der Elemente. Das Metallsalz ist bevorzugt ein Halogenid, Nitrat, Sulfat, Carboxylat, Hydroxid, Oxid oder Alkoxid, und wird gegebenenfalls auch als das entsprechende Hydrat eingesetzt. Als besonders bevorzugte Metalle für das Metallkation werden Zink, Cadmium, Kupfer, Eisen, Chrom, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhenium, Yttrium, Lanthan, Terbium und Bor oder Aluminium ausgewählt. Besonders bevorzugt sind Zink, Cadmium, Kobalt und Kupfer, die in der neuen Gerüstverbindung als zweiwertige Kationen vorliegen.
• Der organische koordinierende Ligand (I) ist auf einem Triptycen-Grundgerüst aufgebaut und ist durch zwei funktionelle Koordinationseinheiten R₂₂ gekennzeichnet. Die Synthese des Triptycen-Grundgerüsts erfolgt beispielsweise nach einem dem Stand der Technik angelehnten Verfahren ( US 6,962,758 B2 ). Verschiedene Substitutionsmuster des Grundgerüsts können durch Verwendung von entsprechenden Anthracen- und Anthranilsäurederivaten nach dem Fachmann bekannten Methoden erzielt werden ( FR 1,520,625 ). Dabei ist R₂₂ bevorzugt eine funktionelle Gruppe, die eine koordinative Bindung zum Metallkation bilden kann, besonders bevorzugt -OH, -COOH, -NH₂, -COSH, -CSSR, ganz besonders bevorzugt -COOH. Die funktionelle Gruppe R₂₂ kann entweder direkt an das Triptycen-Grundgerüst gebunden sein oder über eine C₁- bis C₆-Alkylen- oder eine C₆- bis C₁₂-Arylengruppe mit dem Triptycen-Grundgerüst verbunden sein. Das Triptycen-Grundgerüst kann wie oben beschrieben substituiert sein mit Resten von R₁ bis R₁₂, wobei R₁ bis R₁₂ gleich oder verschieden sind und bevorzugt ausgewählt sind aus der Reihe Methyl, Ethyl, tert-Butyl, neo-Pentyl, Halogen und Methoxy. Bestimmte benachbarte Gruppen der Reste R₁ bis R₁₂ können alternativ auch Teil eines ein- oder mehrzyklischen Systems sein, welches gegebenenfalls aromatisch ist und insbesondere auch Heteroatome, zum Beispiel Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, und Phosphor, enthalten kann. Besonders bevorzugt bilden die benachbarten Reste R₂ und R₃, R₆ und R₇ sowie R₁₀ und R₁₁ einen Teil eines Ringsystems wie zuvor beschrieben, insbesondere eines aromatischen Ringsystems. Beispiele möglicher Substitutionsmuster des Triptycen-Grundgerüsts sind eingehend beschrieben in US 6,509,110 B1 , US 6,962,758 B2 und US 2004/0048099 A1 .
• Der Zusatz von Spacerliganden (II) liefert strukturstabile metallorganische Gerüstverbindungen in Form von zweidimensionalen {(Metall)₂(Ligand(I))₄} Schichten die durch die Spacerliganden (II) separiert werden. Durch geeignete Wahl der Spacerliganden kann der Schichtabstand gezielt moduliert werden. Dabei kann der Spacerligand monodentat sein und ausgewählt sein insbesondere aus der Reihe der Alkylformamide (Dimethylformamid, Diethylformamid, Dibutylformamid), sowie Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, oder bidentat sein und insbesondere ausgewählt sein aus der Reihe der substituierten Phenazine, Pyrazine, 4,4-Bipyridine und para-Phenylene-vinylene, insbesondere 1,4-Diaza-bicyclo[2,2,2]octan, 4,4-Bipyridin, 4,4-Bispyridyl-3,6-tetrazin, 4,4-Bispyridyl-1,4-benzol, 1,2-Bis-(4-pyridyl)ethan, 1,2-Bis-(4-pyridyl)ethen, 1,2-Bis-(4-pyridyl)ethin und 4,4'-(1,4-phenylenedi-2,1-ethenediyl)bis-pyridin, 2,7-di-4-pyridinyl-benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-(2H,7H)tetron, N,N'-di(4-pyridyl)-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxydiimid, 4,4-Bispyridyl-2,8-perylen.
• Als geeignetes Lösungsmittel wird zur Herstellung der neuen metallorganischen Gerüstverbindungen bevorzugt Methanol, Ethanol, Alkylformamide (Dimethylformamid, Diethylformamid), Acetonitril, Chlorbenzol, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel verwendet.
• Bevorzugt ist eine metallorganische Gerüstverbindung, bei der der brückenbildende zweizähnige Ligand als Struktureinheit ein gegebenenfalls mit C₁- bis C₁₂-Alkyl substituiertes 9,10-Triptycendicarboxylat aufweist. Besonders bevorzugt weist der brückenbildende zweizähnige Ligand als Struktureinheit ein nicht substituiertes 9,10-Triptycendicarboxylat auf.
• Ganz besonders bevorzugt ist eine metallorganische Gerüstverbindung bei der der organische koordinierende Ligand der Formel (I) auf 9,10-Triptycendicarbonsäure (H₂-TDC) basiert und die Schichten aus {(M₂)₄(TDC)₄} Einheiten (M = Zn, Cd, Co, Cu) über Spacerliganden (II) verbunden sind.
• Besonders bevorzugt entspricht die metallorganische Gerüstverbindung einer der Formeln [Zn₂(TDC)₂(DEF)₂], [Zn₂(TDC)₂(DMF)₂], [Zn₂(TDC)₂(BiPy)] (BiPy = Bipyridin), [Zn₂(TDC)₂(BiPyTz)] (BiPyTz = Bispyridyltetrazin), [Co₂(TDC)₂(BiPy)], oder [Zn₂(TDC)₂(2,5-Dimethoxy-1,4-di(4'-aza)styrylbenzol)], ganz besonders bevorzugt [Zn₂(TDC)₂(BiPy)₂], oder [Zn₂(TDC)₂(BiPy)₂].
• Die bei den oben beschriebenen Verfahren entstehenden metallorganischen Gerüstverbindungen können durch Entfernen des Lösungsmittels abgetrennt werden. Die in den Hohlräumen der metallorganischen Gerüstverbindungen enthaltenen Gastmoleküle (Wasser oder Lösungsmittel) können bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise vermindertem Druck entfernt werden und dadurch Verbindungen von exakt definierter Zusammensetzung ergeben.
• Zur Herstellung der erfindungsgemäßen metallorganischen Gerüstverbindungen geht man im allgemeinen wie folgt vor:
  Ein Metallsalz und einer oder mehrere der oben genannten Liganden (I) und Spacerliganden (II) werden in einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Reihe: Methanol, Ethanol, Alkylformamid (Dimethylformamid, Diethylformamid), Acetonitril, Chlorbenzol, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, bevorzugt Dimethylformamid oder Diethylformamid, oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel, gelöst und anschließend bei einer Temperatur von 20°C bis 160°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 80°C bis 120°C für eine Dauer von 9 bis 120 Stunden der Kristallisation unterworfen und anschließend isoliert. Eine weitere Synthesemethode geht auf die Verwendung von Mikrowellenstrahlung zurück. Hierbei werden die Reaktionskomponenten in einem oder mehreren der oben beschriebenen Lösungsmittel gelöst und für bis 10 Minuten, bevorzugt sind hier Reaktionszeiten von 1 bis 3 Minuten, bei 70°C bis 120°C, bevorzugt 80°C bis 100°C, bei einer Mikrowellen-Strahlungsleistung von 100 bis 200 Watt und einer Frequenz von 2,45 GHz zur Reaktion gebracht. Neben diesen Synthesen können metallorganische Gerüstverbindungen auch bei Raumtemperatur mit diffusionskontrollierter Zugabe der Spacerliganden (II) oder Reaktionsbeschleuniger (z. B. Base) durchgeführt werden. Hierbei werden der Linker und das Metallsalz gelöst und die Reaktion durch Eindiffusion einer dritten Komponente in das Reaktionsgemisch gestartet. Diese Verfahren sind weiterer Gegenstand der Erfindung.
• Die Synthese von 9,10-verbrückten Anthracenderivaten wie Triptycendicarbonsäure als Vorläuferverbindungen für die neuen metallorganischen Gerüstverbindungen ist beispielsweise beschrieben von Klanderman und Faber ( FR 1,520,625 ; US 3,720,701 ) für die Terpolymerisation von Triptycendicarbonsäure, Terephthalsäure und Ethylenglycol. Synthesemethoden von Triptycenen und verwandten annulierten Systemen mit einem [2.2.2]-bizyklischem Grundgerüst, auch als Iptycene oder Supertriptycene bekannt, wurden eingehend von Hart und Mitarbeitern beschrieben (K. Shahlai, H. Hart, A. Bashir-Hashemi, Journal of Organic Chemistry 1991, 56, 6912–6916 sowie vorhergehende Arbeiten dieser Gruppe) sowie für Anwendungen in optoelektronischen Materialien US 6,509,110 B1 , US 6,962,758 B2 und US 2004/0048099 A1 . Die Modifikation des Triptycen-Grundgerüsts an den Aromaten wurde unter anderem von MacLachlan und Chen beschrieben (J. H. Chong, M. J. MacLachlan, Inorganic Chemistry 45 (2006), 1442–1444; C. Zhang, C.-F. Chen, Journal of Organic Chemistry 71 (2006), 6626–6629). Die Einführung einer funktionellen Gruppe, wie zum Beispiel einer Carbonsäure, am Brückenkopf ist durch Einsatz einer entsprechenden Anthracenvorstufe leicht möglich; Methoden hierzu sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
• Mögliche Anwendungen der erfindungsgemäßen metallorganischen Gerüstverbindungen sind die reversible Speicherung und Abtrennung von Gasen und anderen leicht flüchtigen Stoffen wie Geruchsstoffen, als stationäre Phase in chromatographischen Trennverfahren und als Sensoren, speziell auch als Redox- und Katalysatormaterialien in der heterogenen katalytischen Umsetzung von Gasgemischen oder von Stoffen in Lösungen. Metallorganische Gerüstverbindungen zeigen hierbei gegenüber anderen porösen Materialien wie Zeolithen den Vorteil der flexibleren, rationellen Konstruktion der Netzwerke und der einfachen gezielten Modifizierung der resultierenden Poren- und Schichtstrukturen. Die genannten Verwendungen sind weiterer Gegenstand der Erfindung.
• Insbesondere bieten die hier beschriebenen erfindungsgemäßen metallorganischen Gerüstverbindungen eine stabile Struktur innerhalb der {(Metall)₂(Ligand(I))₄} Schichten und durch reversiblen Austausch der Spacerliganden (II) leicht zugänglichen Koordinationsstellen am Metallzentrum zwischen den Schichten. Durch den gezielt wählbaren Schichtabstand durch geeignete Wahl des Spacerliganden können so die gewünschten Eigenschaften eingestellt werden.
• Zweidimensionale Schichtsysteme wie TDC-MOF-X in denen die Schichten in der dritten Dimension durch einen Spacerliganden wie zum Beispiel Bipyridin verbrückt sind zeigen reversible Aufnahme von (polaren) Substanzen mit geringem Molekulargewicht. Während des Absorptionsvorganges kann sich die Gerüststruktur durch Aufweiten des Abstandes zwischen den zweidimensionalen Schichten verändern ohne die metallorganische Gerüstverbindung zu zerstören.
• Beispiele
• Beispiel 1
• Synthese des Triptycen-basierten Liganden:
• 9,10-Triptycenedicarbonsäure (nachstehend H₂-TDC) wurde ausgehend von Anthracen nach dem Stand der Technik entsprechenden Synthesewegen dargestellt (B. H. Klanderman, J. W. H. Faber, Patent FR 1520625 , 1968; W. Miller, R. W. Amidon, P. O. Tawney, J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 2845–2848; T. Nakaya, T. Tomomoto, M. Imoto, Bull. Chem. Soc. Japan, 1966, 39, 1551–1556). Das so hergestellte H₂-TDC wies folgende Analysendaten auf: ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ, ppm = 7.12 (m AA'BB', 6H), 7.88 (m AA'BB', 6H). ¹³C NMR (100.6 MHz, DMSO-d₆): δ, ppm = 61.9 (s), 124.7 (s), 126.4 (s), 144.8 (s), 171.9 (s). FT-IR (KBr, cm^–1): v = 3060–2520 vbr, 1705 vs, 1598 w, 1453 s, 1405 m, 1317 m, 1270 s, 1215 w, 1175 w, 1144 vw, 1048 w, 1007 w, 931 m, 855 vw, 772 w, 754 s, 684 m, 642 m, 606 w, 524 w, 480 m, 440 w. Elementaranalyse (EA) von H₂-TDC, berechnet für C₂₂H₁₄O₄ (342.4 g/mol): C, 77.18; H, 4.12%. Gefunden: C, 77.07; H, 4.20%. Thermogravimetrische Analyse (TGA) (N₂): Gewichtsverlust bei 360–410°C (97%, Zersetzung).
• Beispiel 2
• Darstellung von [Zn₂(TDC)₂(DEF)₂] TDC-MOF-1 mittels diffusionskontrollierter Synthese:
• 344 mg (1 mmol) H₂-TDC und 892 mg (3 mmol) Zn(NO₃)₂·4H₂O wurden in je 10 ml DMF gelöst. Hiervon wurden je 1 ml Lösung vereint und mit 2–3 ml DMF verdünnt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Exsikkator gestellt, der weiterhin noch ein Gefäß enthielt, welches mit 20 mL DMF und 0,1 mL bis 1 mL Diethylamin gefüllt war. Der Exsikkator wurde verschlossen und nach 2 bis 5 Tagen bildeten sich farblose Kristalle von TDC-MOF-1a. Das Trocknen der Probe unter Vakuum bei 100°C bis 150°C ergab eine Zusammensetzung von [Zn₂(TDC)₂(DEF)₂] (TDC-MOF-1) mit der Ausbeute von ca. 65%. Das so hergestellte Produkt wies die folgenden Analysendaten auf:
  IR-Spektrum des TDC-MOF-1: (KBr-Pressling, cm^–1): v = 3054 vw, 2974 w, 2934 w, 2875 vw, 1665 sh., 1634 vs, 1443 m, 1399 s, 1361 sh., 1296 w, 1264 w, 1213 w, 1182 vw, 1104 w, 1086 vw, 1046 w, 1015 w, 941 w, 899 vw, 814 m, 759 w, 745 m, 712 m, 691 w, 646 w, 626 m, 494 vw, 469 m. EA für TDC-MOF-1: Berechnet für [Zn₂(C₂₂H₁₂O₄)₂(DEF)₂]: C 63.98; H 4.57; N 2.76%. Gefunden: C 63.11; H 4.61; N 2.66%. TGA von TDC-MOF-1a (30–700°C; N₂; Heizrate 10°C/min): 90–190°C (Gast- und Lösemittelmolekülen), 270°C (koordiniertes DEF), > 500°C (TDC). TDC-MOF-1: kein Gewichtsverlust von 30 bis 270°C, > 500°C (TDC).
• 1 zeigt die Struktur einer TDC-MOF-1 Baueinheit in schematischer Darstellung.
• Beispiel 3
• Darstellung von [Zn₂(TDC)₂(DMF)₂] TDC-MOF-3 mittels Solvothermalsynthese:
• 344 mg (1 mmol) H₂-TDC und 892 mg (3 mmol) Zn(NO₃)₂·4H₂O wurden in je 10 mL DMF bei RT bis 50°C gelöst und in ein verschließbares Druckgefäßes aus Glas gegeben. Das verschlossene Glasgefäß wurde auf 100–120°C erhitzt und 24 bis 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, worauf farblose Kristalle von TDC-MOF-3 in 72% Ausbeute isoliert werden konnten. Trocknen der Probe unter Vakuum bei 100°C bis 150°C ergab eine Zusammensetzung von [Zn₂(TDC)₂(DMF)₂]. Das so hergestellte Produkt wies die folgenden Analysendaten auf:
  IR-Spektrum von TDC-MOF-3a (KBr-Pressling, cm^–1): v = 3103 vw, 3055 w, 2991 vw, 2934 w, 1644 s, 1627 s, 1569 m, 1485 vw, 1404 s, 1363 s, 1296 m, 1245 vw, 1186 m, 1143 vw, 1114 m, 1053 m, 1017 vw, 955 vw, 900 vw, 815 s, 748 s, 713 s, 690 s, 647 w, 623 s, 476 m, 427 vw. TGA von TDC-MOF-3a: Gewichtsverlust bei 240–490°C (–16.4%), 520–630°C (–38.9%). EA (TDC-MOF-3a): Berechnet für [Zn₂(C₂₂H₁₂O₄)₂(DMF)₂]: C 62.71; H 4.00; N 2.93%. Gefunden: C 62.51; H 4.03; N 2.91%; (TDC-MOF-3): Berechnet für [Zn₂(C₂₂H₁₂O₄)₂(DMF)₂]: C 61.76; H 4.40; N 4.08%. Gefunden: C 61.57; H 4.57; N 4.19%. TGA (TDC-MOF-3): Gewichtsverlust: 140–175°C (–6,6%, DMF); 240–500°C (–17.0%, ~2 × DMF), 520–630°C (–32.9%). 2 zeigt die Schichtstruktur von TDC-MOF-3 in schematischer Darstellung.
• Beispiel 4
• Darstellung von [Zn₂(TDC)₂(BiPy)] TDC-MOF-4 mittels Solvothermalsynthese:
• 344 mg (1 mmol) H2-TDC, 892 mg (3 mmol) Zn(NO₃)₂·4H₂O und 156 mg (1 mmol) Bipyridin wurden in insgesamt 20 mL DMF bei RT bis 50°C gelöst und in ein verschließbares Druckgefäßes aus Glas gegeben. Das verschlossene Glasgefäß wurde auf 80 bis 140°C erhitzt und 24 bis 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, worauf farblose Kristalle isoliert werden konnten. Trocknen der Probe unter Vakuum bei 100°C bis 150°C ergab eine Zusammensetzung von [Zn₂(TDC)₂(BiPy)] TDC-MOF-4 mit der Ausbeute von ca. 60%. EA (TDC-MOF-4): Berechnet für [Zn₂(C₂₂H₁₂O₄)₂(BiPy)]: C 67.03; H 3.33; N 2.90%. Gefunden: C 66.64; H 3.48; N 2.97%. 3 zeigt die Gerüststruktur des TDC-MOF-4 in schematischer Darstellung.
• Beispiel 5
• Darstellung von [Zn₂(TDC)₂(BiPyTz] TDC-MOF-5 mittels diffusionskontrollierter Synthese:
• 34,4 mg (0,1 mmol) H₂-TDC, 89,2 mg (0,3 mmol) Zn(NO₃)₂·4H₂O und 23 mg (0,1 mmol) Bispyridyltetrazin (BiPyTz) wurden in insgesamt 10 mL DMF gelöst. Die einzelnen Lösungen wurden überschichtet und bei RT für 120 h belassen. Es bildeten sich rötliche Kristalle. EA (TDC-MOF-5): Berechnet für [Zn₂(C₂₂H₁₂O₄)₂(BiPyTz)]: C 64.20; H 3.08; N 8.02%. Gefunden: C 63.81; H 3.31; N 7.87%. Die Röntgenpulverdiffraktometrie von ungetrocknetem TDC-MOF-5 zeigt im Vergleich zum TDC-MOF-4 eine sehr ähnliche Schichtstruktur mit erhöhtem Schichtabstand; Gitterkonstante siehe Tabelle 1
• Beispiel 6
• Darstellung von [Co₂(TDC)₂(BiPy] TDC-MOF-6 mittels Solvothermalsynthese:
• 344 mg (1 mmol) H₂-TDC, 873 mg (3 mmol) Co(NO₃)₂·6H₂O und 156 mg (1 mmol) Bipyridin wurden in insgesamt 20 mL DMF bei RT bis 50°C gelöst und in ein verschließbares Druckgefäß aus Glas gegeben. Das verschlossene Glasgefäß wurde auf 80 bis 140°C erhitzt und 24 bis 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, worauf dunkelgrünblaue Kristalle isoliert und bei 100°C bis 150°C unter Vakuum getrocknet wurden. EA (TDC-MOF-6): Berechnet für [Co₂(C₂₂H₁₂O₄)₂(BiPy)]: C 67.94; H 3.38; N 2.93%. Gefunden: C 66.59; H 3.52; N 2.99%. Einkristallröntgenstrukturanalysen (Cu_{Kα ,} oder Mo_Kα bei 100–150 K) und Pulverröntgenanalysen (Cu_Kα bei RT) zeigen, dass alle TDC-MOFs aus 2-D Schichten von typischen Paddle-Wheel Zn₂ Clustern gebaut werden (siehe 1 und 2). Die Schichten werden, wegen der Wechselwirkungen von Triptyceneinheiten innerhalb einer Schicht, besonderes stark stabilisiert und durch einen Spacer-Linker miteinander verbunden. Bidentate Spacer-Linker verbinden die Schichten relativ fest miteinander durch die axiale Koordination der Zinkkluster, während monodentate axiale Liganden die Schichten nur mit reinen van der Waals Wechselwirkungen zusammen halten. Deshalb ist das Schichtenabstand zum Beispiel durch den Gastaustausch bzw. die Gastentfernung modulierbar. Die dichte Anordnung von Triptyceneinheiten in einer 2-D Schicht ermöglicht keine Gerüstsinterpenetrierung in TDC-MOFs. Die Kristallstrukturdaten von TDC-MOFs sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
• 
• Die Ergebnisse von Porositätsmessungen an TDC-MOFs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. TDC-MOF-1 und -3 besetzen eine durch Adsorption von Argon bestätigte sehr geringe permanente Porosität. Die mit Chloroform gewaschene und unter Vakuum getrocknete Proben von TDC-MOF-4 zeigen die Typ-I-Absorptionsisothermen mit Argon als Adsorbat, typisch für Festkörper mit offenen Mikroporen. Tabelle 2. Die mit Argon gemessenen BET-Oberflächen von TDC-MOFs.

  TDC-MOF	–1	–3	–4 aus DMF	–4 aus DEF
  BET-Oberflächen [m2/g]	4–6	4	560	550

• Beispiel 7
• Darstellung von [Zn₂(TDC)₂(2,5-Dimethoxy-1,4-di(4'-aza)styrylbenzol)] TDC-MOF-7:
• 37.2 mg (0.11 mmol) H₂-TDC und 100.8 mg (0.34 mmol) Zn(NO₃)₂·6H₂O wurden in 2 mL DEF (oder DMF) gelöst und mit 37.2 mg (0.11 mmol) 2,5-Dimethoxy-1,4-di(4'aza)styrylbenzol in 5 mL DEF (oder DMF) gelöst, überschichtet. Die MOF-Synthesen wurden entweder bei RT als Diffusionsversuche oder unter Solvothermalbedingungen durchgeführt (70 bis 120°C, 48 h). Das Lösungsmittel wurde dekantiert, die frisch erhaltenen Kristalle in Chloroform aufgenommen und nach weiteren 20 h erneut dekantiert. Trocknung erfolgte am Vakuum für 10 h. 4: PXRD-Spektrum von TDC-MOF-7 unbeladen (Ansatz 5), evakuiert (Ansatz 5), und resolvatisiert (Ansatz 5).
• Beispiel 8
• Sorption von kleinen Molekülen und Geruchsstoffen
• Eine Probe (5–50 mg) eines unter den oben beschriebenen Methoden hergestellten TDC-MOF-4 wurde bei 100°C für 48 h am Vakuum getrocknet. Anschließend wurde die Probe einer gesättigten Dampfatmosphäre einer flüchtigen Verbindung wie zum Beispiel Wasser, Amine, Diacetyl oder Isoamylacetat ausgesetzt. Bei Wasser und Aminen ist eine Zersetzung des MOFs zu beobachten. Im Fall des Diacetyls nimmt der zuvor beige-farbene MOF sowohl die Farbe des Diacetyl als auch den charakteristischen Geruch an. Bei der Beladung der MOFs mit Isoamylacetat ist der charakteristische Geruch deutlich wahr zu nehmen. Analytische Daten vergleiche: 5–7. 5 gibt das XRPD Spektren des TDC-MOF-4 wieder; Hierin bedeuten die Ziffern 1 bis 5: 1- TDC-MOF-4, 2 – nach Entleerung, 3, – nach Versetzten mit DEF und 4, 5 – nach Bedampfen mit Diacetyl bzw. Isoamylacetat. 6 zeigt IR-Spektren der Absorption von Diacetyl in TDC-MOF-4: gestrichelte Linie – leer TDC-MOF-4, durchgezogene Linie – TDC-MOF-4 nach Absorption von Diacetyl.
• Auch beim Isoamylacetat nimmt der MOF die Verbindung auf. 7: IR-Spektren der Absorption von Isoamylacetat in TDC-MOF-4: gestrichelte Linie – leer TDC-MOF-4, durchgezogene Linie – TDC-MOF-4 nach Absorption von Isoamylacetat. 5 : PXRD-Spektrum von MOF-4 Linie 2 (unbeladen), 5 (beladen mit Isoamylacetat), 4 (beladen mit Diacetyl).
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• - WO 2002/088148 A1 [0005]
• - WO 2007/090864 A1 [0005]
• - US 6962758 B2 [0016, 0016, 0024]
• - FR 1520625 [0016, 0024, 0028]
• - US 6509110 B1 [0016, 0024]
• - US 2004/0048099 A1 [0016, 0024]
• - US 3720701 [0024]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• - S. Kitagawa, R. Kitaura, S. Noro Angewandte Chemie, International Edition 2004, 43, 2334–2375 [0004]
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• - S. Toyota, H. Okuhara, M. Oki, Organometallics 16 (1997), 4012–4015 [0006]
• - M. Munakata, L. P. Wu, K. Sugimoto, T. Kuroda-Sowa, M. Maekawa, Y. Suenaga, N. Maeno, M. Fujita, Inorganic Chemistry 38 (1999), 5674–5680 [0006]
• - J. H. Chong, M. J. MacLachlan, Inorganic Chemistry 45 (2006), 1442–1444 [0006]
• - K. Li, J. Lee, T. Lee, D.H. Olson, W. Bi, T. Emge, J. Li, Abstracts, 39th Middle Atlantic ACS Regional Meeting, Collegeville, PA, United States, May 16-18 (2007), MARM-008 [0007]
• - K. Shahlai, H. Hart, A. Bashir-Hashemi, Journal of Organic Chemistry 1991, 56, 6912–6916 [0024]
• - J. H. Chong, M. J. MacLachlan, Inorganic Chemistry 45 (2006), 1442–1444 [0024]
• - C. Zhang, C.-F. Chen, Journal of Organic Chemistry 71 (2006), 6626–6629 [0024]
• - W. Miller, R. W. Amidon, P. O. Tawney, J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 2845–2848 [0028]
• - T. Nakaya, T. Tomomoto, M. Imoto, Bull. Chem. Soc. Japan, 1966, 39, 1551–1556 [0028]

Claims (9)

1. Metallorganische Gerüstverbindung auf Basis von mindestens einem Metallkation und mindestens einem brückenbildenden zweizähnigen Liganden und zusätzlich einem weiteren ein- oder zweizähnigen Spacerliganden, dadurch gekennzeichnet, dass der zweizähnige brückenbildende Ligand auf einem Triptycengerüst der Formel (I)

   

   basiert, in dem R₁ bis R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₁- bis C₁₂-Alkoxy, C₆- bis C₁₂-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₂-Aryl, oder Halogen, bevorzugt Wasserstoff bedeuten und/oder in dem je zwei benachbarte Reste R₂ und R₃, R₆ und R₇ sowie R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander jeweils zusammen einen Teil eines ein- oder mehrzyklischen kondensierten Ringsystems bilden, das aromatisch oder nicht aromatisch ist und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus der Reihe: Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor enthält, in dem R₂₀ und R₂₁ unabhängig voneinander für einen Rest -Y-R₂₂ stehen, wobei Y für einen C₁- bis C₆-Alkylenrest oder einen C₆- bis C₁₂-Arylenrest steht und R₂₂ für einen Rest aus der Reihe -OH, -COOH, -NH₂, -COSH und -CSSH, bevorzugt für -OOOH steht.
2. Gerüstverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der brückenbildende zweizähnige Ligand als Struktureinheit ein gegebenenfalls mit C₁- bis C₁₀-Alkyl substituiertes 9,10-Triptycendicarboxylat aufweist.
3. Gerüstverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der brückenbildende zweizähnige Ligand als Struktureinheit ein nicht substituiertes 9,10-Triptycendicarboxylat aufweist.
4. Gerüstverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Spacerligand ausgewählt ist aus der Reihe der einzähnigen Liganden: Dimethylformamid, Diethylformamid, Dibutylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser, N-Methylpyrrolidon, oder aus der Reihe der gegebenenfalls substituierten zweizähnigen Liganden: Phenazine, Pyrazine, 1,4-Diaza-bicyclo[2,2,2]octan, 4,4-Bipyridin, 4,4-Bispyridyl-3,6-tetrazin, 4,4-Bispyridyl-1,4-benzol, 1,2-Bis-(4-pyridyl)ethan, 1,2-Bis-(4-pyridyl)-ethen, 1,2-Bis-(4-pyridyl)ethin, 4,4'-(1,4-phenylenedi-2,1-ethenediyl)bis-pyridin, 2,7-di-4-pyridinylbenzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-(2H,7H)tetron, N,N'-di(4-pyridyl)-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxydiimid, und 4,4-Bispyridyl-2,8-perylen.
5. Gerüstverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallkation auf einem Element der Gruppe Ia, IIa, IIIa, IV–VIIIa und Ib–VIb des Periodensystems der Elemente basiert.
6. Gerüstverbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallkation auf einem Element aus der Reihe Zink, Kupfer, Eisen, Aluminium, Chrom, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhenium und Cobalt basiert.
7. Gerüstverbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalkation Zn²⁺, Cd^{2 +}, Co²⁺ oder Cu²⁺ ist.
8. Gerüstverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formeln: [Zn₂(L)₂(DEF)₂], [Zn₂(L)₂(DMF)₂], [Zn₂(L)₂(BiPy)], [Zn₂(L)₂(BiPyTz)], [Co₂(L)₂(BiPy)], oder [Zn₂(L)₂(2,5-Dimethoxy-1,4-di(4'-aza)styrylbenzol)] wobei L der brückenbildende zweizähnige Ligand ist, bevorzugt das 9,10-triptycen-dicarboxylat, und DEF Diethylformamid, DMF Dimethylformamid, BiPy Bipyridin und BiPyTz Bispyridyltetrazin bedeutet.
9. Verwendung der Gerüstverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als reversibler Gas-Speicher, Sensor, Trennmedium, Redox- und Katalysatormaterial.