CN102250130B - 一种微孔金属-有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微孔金属-有机骨架材料技术领域，具体涉及一种基于间苯二酸衍生物的微孔金属-有机骨架材料及其制备方法和应用。本发明的微孔金属-有机骨架材料的化学式为Zn(pybdc)其中pybdc2-为脱质子的5-(1-吡咯烷基)-1,3-苯二甲酸,n表示该结构单元无穷链接。本发明金属-有机骨架材料结晶于三方晶系，空间群为R-3m，金属Zn2+处于四面体中心，为4配位。本发明涉及的微孔金属-有机骨架材料沿c轴方向存在着一维孔道结构，五元吡咯环的亚甲基基团伸向孔道中，孔道窗口大小约为4?，孔隙率为18.6%。本发明材料因结构中存在孔道，可用于气体或溶剂分子的安全存储。
Description
技术领域
本发明属于微孔金属-有机骨架材料技术领域，具体涉及一种基于间苯二酸衍生物的微孔金属-有机骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
近十年来，微孔金属-有机骨架材料（MOFs）一直以其丰富的拓扑结构和在气体存储或分离、离子交换、催化乃至化学传感器方面的应用而备受关注。
而在组建这些结构的过程中，有机配体扮演着举足轻重的角色。羧酸类配位聚合物材料因其结构的稳定性，多样性以及在气体吸附方面的应用引起了人们的广泛关注，尤其是在储氢方面显示出其独特的优势。多羧酸基配体的羧基平面和苯环平面间的二面角具有多样性，这一特征使它们在将金属中心固定到不同的方向方面显现出显著的优势，从而产生了众多具有新颖磁性和分光性、多种尺寸孔道或孔穴的多维网络结构。最具标志性的是Yaghi小组使用对苯二甲酸构筑的MOF-5系列。另外，有机基团苯环修饰的对苯二甲酸构建的类MOF-5结构也被相继报导出来。与之类似，1,3-苯二甲酸是另外一个重要且常用的羧酸配体。这一配体可以通过构筑车辐式二级结构单元或由一维无机链形成的六方孔道结构来进一步构建多面体笼状结构。由于苯环修饰的间苯二甲酸比对苯二甲酸更容易得到，更多有趣的结构基于此类配体被合成出来。例如基于5-叔丁基-1,3-苯二甲酸（5-bbdc）的配位聚合物Ni8(5-bbdc)6(μ3-OH)4和Zn(5-bbdc)，基于4’-叔丁基-3,5-联苯二甲酸（bbpdc）的M2(H2O)2(bbpdc)2•3DMF (M为Zn2+,
Cu2+, Co2+)。
MOFs有的是致密堆积，有的是多孔结构。多孔MOFs的应用价值，特别是选择性吸附分离性质是科学家们研究的热点和重点。在讨论微孔金属有机配位聚合物的应用价值时，必然要考虑到这些结构在弹性及热稳定性上是否经得住考验。实际上，热稳定性不够是这些配位聚合物面临的一大难题。只要持续加热，即使在中等的温度下，骨架结构中的客体分子也难以保留。而客体分子的丢失会使原有结构的稳定性大大降低，同时就降低了它们的应用价值。相比之下，在最初形成时不含无客体分子的配位聚合物（GFMMOFs）就具有较高的稳定性。另外，一般情况下GFMMOFs的孔道尺度会在小于7Å，这一尺寸正好适合选择性吸附一些小分子气体，同时也适合氢气储存。例如[Cu(hfipbb)]•(H2hfipbb)0.5 [H2hfipbb
为2，2-双（对-羧基苯基）六氟丙烷]就是这么一个配位聚合物，它在气体存储方面表现出了有趣的性质，更可贵的是它的晶体结构在330℃下持续加热时仍保持完好。基于以上领域背景，理论上间苯二甲酸的衍生物也能与四配位的金属离子。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种微孔金属-有机骨架材料。
本发明的另一个目的在于提供了上述微孔金属-有机骨架材料的制备方法。
本发明还有一个目的在于提供上述微孔金属-有机骨架材料的应用。
本发明提供的微孔金属-有机骨架材料，化学式为Zn(pybdc) 其中pybdc2-为脱质子的5-(1-吡咯烷基)-1,3-苯二甲酸。
本发明的骨架材料结晶于三方晶系，空间群为R-3m。在单晶结构中，金属Zn2+处于四面体中心，为4配位，每个金属锌中心在羧酸根的桥链作用下，沿c轴方向组装成为一维无机链结构，pybdc2-为4配位。Zn(1)-O(1)和Zn(1)-O(2)的键长分别为1.942和1.925 Å，属于典型的四配位金属锌离子的键长范围。配体pybdc2-中的五元吡咯环与苯环以及羧酸基团几乎是共一个平面。同时五元吡咯环没有形成明显的“船式”构象。晶体结构中，每个金属锌中心在羧酸根的桥链作用下，沿c轴方向组装成为一维无机链结构。结构分析发现，这些无机链是具有手性的，分别是左手螺旋和右手螺旋，它们的螺距约为8.3 Å。这些左手螺旋和右手螺旋的无机链经过配体pybdc2-中苯环的交替链接作用，构筑成为中心对称的非手性三维骨架结构。分析发现，该三维骨架结构沿c轴方向存在着一维孔道结构，五元吡咯环的亚甲基基团伸向孔道当中，孔道窗口大小约为4 Å。通过计算，比表面为866.33 Å2/单胞（探针原子半径为1.4 Å），孔隙率为18.6 %。
本发明微孔金属-有机骨架材料的合成方法如下：按照Zn(pybdc)表达要求的摩尔比，将5-(1-吡咯烷基)-1,3-苯二甲酸和醋酸锌溶于4~10 mL去离子水和1~5 mL 无水乙醇的溶液中，室温搅拌1~5小时，将悬浊液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100 ~ 150℃晶化8 ~ 100小时，得到棕色透明针状晶体，经过滤、洗涤、干燥得到目标金属-有机骨架材料。
本发明微孔金属-有机骨架材料其特征在于所述材料结构中有一定大小的孔道，可用于氢气或分子大小合适的溶剂的安全存储。
附图说明
图1为本发明微孔金属-有机骨架材料的结构图。其中，a为局部配位结构；b为本材料沿C轴的一维无机链；c为三维结构图。
图2为本发明微孔金属-有机骨架材料的粉末X射线衍射图与模拟X射线衍射图。
图3为本发明微孔金属-有机骨架材料的热重曲线图。
图4本发明微孔金属-有机骨架材料在 77K下的H2和273K下的CO2 吸附等温线图。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限制。
实施例1 组成为Zn(pybdc)微孔金属-有机骨架材料的制备。
称取Zn(AcO)2•2H2O
0.025 g(0.1 mmol), H2pybdc 0.02 g(0.1 mmol), 溶于8 mL去离子水和2 ml无水乙醇的溶液中，室温搅拌2小时，将悬浊液转移至15 ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，140°晶化72小时，冷却至室温，有棕色透明针状晶体Zn(pybdc)析出，过滤、洗涤、干燥得25mg。产率55.5%。产品的X射线衍射图及单晶模拟X射线衍射图见图2。
实施例2 组成为Zn(pybdc)微孔金属-有机骨架材料的结构表征。
单晶X射线衍射数据是在Bruker 公司的SMART APEX CCD 单晶衍射仪上进行测定，采用Mo/Ka射线(λ= 0.71073
Å)和ω扫描方式收集衍射数据。晶胞参数和定向矩阵由最小二乘法修正得到，晶体结构通过直接法或帕特森法解析，得到初始结构，再经最小二乘修正和差傅立叶方法获得了所有非氢原子坐标，有机基团上的氢原子采用理论加氢获得，水上的氢原子则通过差值傅里叶方法确定。并经全矩阵最小[84]二乘法进行了修正，所有非氢原子都采用各向异性热参数进行精修。利用修正后的精确原子坐标，计算了各原子间化学键的键长和键角。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1。
表1
| Compond | Zn(pybdc) |
| empirical formula | C14H12ZnO4N2 |
| formula weight | 337.64 |
| crystal system | trigonal |
| space group | R-3m (No.166) |
| a [Å] | 28.868(7) |
| b [Å] | 28.868(7) |
| c [Å] | 8.261(3) |
| α [°] | 90.00 |
| β[°] | 90.00 |
| γ[°] | 120.00 |
| V [Å3] | 5962(3) |
| Z | 18 |
| ρcalcd . (g/cm3) | 1.286 |
| μ (mm-1) | 1.945 |
| F(000) | 2340 |
| GOF | 1.033 |
| R1, wR2[I>2σ(I)] | 0.0431,0.1171 |
| R1, wR2 (all data) | 0.0562,0.1233 |
| largest diff. peak/ hole [e/Å3 ] | 0.799,-0.300 |
实施例3 实施例1所得微孔金属-有机骨架材料Zn(pybdc)的热稳定性表征。
微孔金属-有机骨架材料Zn(pybdc)的热稳定性通过热重来分析，热重曲线图见图3。
实施例4实施例1所得微孔金属-有机骨架材料的气体吸附性质表征。
我们采用Zn(pybdc)的样品开展了77 K条件下的氢气吸附和273
K条件下的CO2吸附研究。77K下，氢气在Zn(pybdc)样品上的吸附量在低压区呈现快速增加，然后随着压力的增大而线性增大，在800 mmHg压力时吸附量达到17
cm3/g。而在273K
条件下，CO2在Zn(pybdc)样品上的吸附量在整个压力范围内呈现线性增加。其吸附等温线图见图4。
Claims (4)
1.一种微孔金属-有机骨架材料，其特征在于该微孔金属-有机骨架材料的化学式为Zn(pybdc)，其中pybdc2-为脱质子的5-(1-吡咯烷基)-1,3-苯二甲酸。
2.按照权利要求1所述的微孔金属-有机骨架材料，其特征在于：本材料结晶于三方晶系，空间群为R-3m；在单晶结构中，金属Zn2+处于四面体中心，为4配位，每个金属锌中心在羧酸根的桥链作用下，沿c轴方向组装成为一维无机链结构，pybdc2-为4配位。
3.按照权利要求2所述的微孔金属-有机骨架材料，其特征在于所述材料三维骨架结构，沿c轴方向存在着一维孔道结构，五元吡咯环的亚甲基基团伸向孔道当中，孔道窗口大小为4 Å，比表面为866.33 Å2/单胞，孔隙率为18.6 %。
4.权利要求1或2或3所述微孔金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：按照Zn(pybdc)表达要求的摩尔比，将5-(1-吡咯烷基)-1,3-苯二甲酸和醋酸锌溶于4~10 mL去离子水和1~5 mL无水乙醇的溶液中，室温搅拌1~5小时，将悬浊液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100 ~ 150℃晶化8 ~ 100小时，得到棕色透明针状晶体，经过滤、洗涤、干燥得到微孔金属-有机骨架材料。
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