CN101376730B - 热塑性弹性体材料、其制备及应用其制造药用瓶塞的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制造药用瓶塞用的热塑性弹性体材料、其制备方法及应用其制备药用瓶塞的方法,该材料由下列组分制备而成:苯乙烯类共聚物,以及聚烯烃类物质。苯乙烯类共聚物为SEBS或SBS,聚烯烃类物质为PP或PE,还含有增塑剂和填充剂,含或不含增容剂,含或不含抗氧剂,含或不含抗静电剂,含或不含防粘剂;其制备方法依次包括物料干燥、反应釜熔合、塑料挤出机挤出、冷却水槽冷却定型、牵引机牵引裁断等步骤,本发明提供的热塑性弹性体材料化学性质稳定、无毒安全、极性低且回弹性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种制药用瓶塞用的热塑性弹性体材料(TPE)、其制备方法及应用其制造药用瓶塞的方法。
背景技术
药品是具有一定的生物活性和化学活性,是人类用于预防、治疗、保健和生息繁衍的特殊物质。保证药品质量,保证用药安全是致关重要的大事。为此,对于药品包装的容器和材料,特别是直接用于人体内的注射剂药品的包装药用瓶塞,一定要采用化学性质稳定,密封性好,可直接接触药品,并能保证药品质量稳定的弹性体材料制作注射剂药品包装的药用瓶塞。
过去,人们采用天然橡胶制作药用瓶塞。天然橡胶来源于橡胶树的胶汁(胶乳),内含有:树胶、树脂,生物碱、酶,毒素及杂菌等物质,将其用于注射剂药品包装瓶塞,直接接触药品,对药品易造成污染,现已被国家明令禁止用于制作注射剂药品的包装瓶塞。
目前,国内外注射剂药品包装普遍采用气密性好、成分纯净的合成卤化丁基橡胶制作药用瓶塞,称之为药用卤化丁基橡胶瓶塞。其制造工艺流程一般依次包括配料、密炼、开炼、压延、模压硫化、冲切、 清洗、干燥、硅化和包装等步骤。
药用卤化丁基橡胶属于热固性橡胶,含有不饱和键的直链分子结构,经过橡胶的配合和在一定温度、压力、时间条件下的橡胶硫化,使卤化丁基橡胶的直链分子转化成三维铰链的不可逆转的网状分子结构,制成各种规格的药用瓶塞。在药用卤化丁基橡胶瓶塞的外表面,形成一层十分脆弱的、且不完整的分子态橡胶膜,里面包裹着卤化丁基橡胶瓶塞所必须的配合体系的各种辅料(橡胶配方),如具有一定化学活性的橡胶硫化剂及其硫化助剂、橡胶的防老剂、增塑剂和橡胶的补强填充剂等物质。
药用卤化丁基橡胶的配方和制造药用瓶塞的工艺过程,决定了药用卤化丁基橡胶瓶塞具有以下缺点:
(1)由于药用瓶塞与药品直接接触,如果与药品不具有相容性,将直接影响药品的质量稳定。因此,必须通过与药品的相容性试验,来选择适用于某种药品的卤化丁基橡胶瓶塞的配方。然而,由于药品品种繁多,理化性质各异;目前药用卤化丁基橡胶瓶塞配方较为单一,难于适应各种药品质量对药用卤化丁基橡胶瓶塞的要求。
(2)由于药用卤化丁基橡胶瓶塞表面是形成一层十分脆弱的、不完整的分子态橡胶膜,不能完整的包裹橡胶配合体系中的填充补强剂等物质,且易磨损,其易释放出补强填充剂的碳酸钙、白陶土、钛白粉等不溶性物质,造成注射剂药品,特别是输液药品中的可见异物、不溶性微粒超标,因而影响药品质量和用药安全。
(3)采用在药用卤化丁基橡胶瓶塞表面包覆特氟隆(TEFULO) 等高分子惰性材料,制成覆膜(镀膜)胶塞,来解决以上(1)和(2)的问题,会增加药用瓶塞的制造成本,同时由于高分子膜材质地坚硬,与容器密封不严,易造成包装药液渗漏和染菌等问题。
(4)为保护药用卤化丁基橡胶瓶塞表面的橡胶膜,同时为增加药用瓶塞在制药设备输送轨道上的润滑,一定要在药用卤化丁基橡胶瓶塞表面涂布定量的硅油。而药用卤化丁基橡胶瓶塞表面涂布的硅油及橡胶内在配合剂中的斥水性物质向外扩散,影响个别药品的质量稳定;同时,在药品容器内表面形成“斥水性油膜”,造成注射液药品,特别是输液药品玻璃瓶容器内表面的“挂珠”(挂水)现象。
(5)药用卤化丁基橡胶瓶塞在临床用药过程易发生针刺落屑,造成用药安全问题。
(6)由于卤化丁基橡胶是带有极性的聚合物,且具有粘着性、致使药用卤化丁基橡胶瓶塞极易吸附尘埃、纤维,影响药品质量。清洗祛除十分困难,成为制药界所关注解决的质量难题。
(7)药用卤化丁基橡胶属热固弹性体,生产制造过程的边角废料及残次品无法回收再利用;药用卤化丁基橡胶药用瓶塞又是一次性使用的消耗品,造成资源的浪费和对环境的污染。中国每年要生产近160亿支注射用粉针剂(包括冻干粉针剂)药品,60亿瓶(袋)大输液药品,每年废弃的药品卤化丁基橡胶瓶塞600万余吨,仅消耗卤化丁基橡胶达288万余吨。
(8)制造药用卤化丁基橡胶药用瓶塞,生产工艺过程长,生产环境要求严格,建厂费用大,生产能耗高。
发明内容
本发明实施例要解决的技术问题在于,提供一种化学性质稳定、无毒安全、极性低和回弹性好的热塑性弹性体材料。
本发明实施例要解决的另一技术问题在于,提供一种上述热塑性弹性体材料的制备方法。
本发明实施例要解决的再一技术问题在于,提供一种应用上述热塑性弹性体材料制备药用瓶塞的方法。
本发明实施例提供的热塑性弹性体材料,用于制备药用瓶塞,由具有下列重量份的组分制备而成:
350~500份苯乙烯类共聚物,所述苯乙烯类共聚物选自聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯聚合物(SEBS)和聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物(SBS)中任一种;
100~450份聚烯烃类物质,所述聚烯烃类物质为聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)中任一种;
200~500份增塑剂;
50~150份填充剂;
0~3份增容剂;
0~1份抗氧剂;
0~1份抗静电剂;以及
0~3份防粘剂。
本发明实施例提供的热塑性弹性体材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)物料在80~100℃温度下,经过1~3小时,干燥至水份含量为不超过其总重量的0.1%,其中物料包括所述苯乙烯类共聚物,所述聚烯烃类物质、增塑剂和填充剂,含或不含增容剂,含或不含抗氧剂,含或不含抗静电剂,含或不含防粘剂;
(2)将步骤(1)中干燥后物料加入反应釜,于160~220℃下,搅拌1~1.5小时后,于220~230℃下经塑料挤出机挤出,在冷却水槽冷却定型后经牵引机牵引裁断为颗粒状,即得所述热塑性弹性体材料。
本发明实施例提供的,应用上述热塑性弹性体材料制备药用瓶塞的方法,包括如下步骤:
(1)在80~100℃温度下,经过1~3小时,干燥所述热塑性弹性体材料至水份含量为不超过其总重量的0.1%;
(2)将热塑性弹性体材料经注塑或挤出设备制成药用瓶塞,注塑温度为190℃~250℃,注塑压力为40~60MPa;挤塑温度为170℃~230℃,口模成型段<1mm,滤网≥100目。
采用上述技术方案制得的药用瓶塞,与现有技术生产的卤化丁基橡胶瓶塞比较,具有如下优点:
1、本发明实施例提供的热塑性弹性体材料(TPE)的内在主链共聚或组分共混的特殊结构,决定其化学性质稳定、安全无毒、极性低、回弹性好。与各种药品具有广泛的相容性,可制成各种规格的药用瓶塞,适用于各种药品包装。应用本发明实施例提供的组合物制造药用瓶塞,无需在药用瓶塞表面再作覆膜处理,不会释放可见异物和 不溶性微粒,不会对药品造成污染。
2、由于本发明实施例提供的组合物材料韧性强,制成注射剂药用瓶塞,在临床用药不会发生针刺落屑和不溶性微粒,保证用药安全。
3、由于本发明实施例提供的组合物材料制成的药用胶塞不会吸附尘埃、纤维,不会对药品造成污染。
4、本发明实施例提供的组合物材料在药用瓶塞制造过程的边角废料和制成品药用瓶塞可回收再利用,属环保材料、节约资源。
5、本发明实施例提供的组合物材料可通过注塑、挤出或模压等方式,一步成型制造药用瓶塞,设备通用,相对成型温度低,时间短,工艺简便。比现有卤化丁基橡胶瓶塞的生产,工艺流程缩短了4/5,节约能耗≥90%,大大提高了生产效率、降低能耗。
6、应用本发明实施例提供的组合物材料制造药用瓶塞,工艺流程短,生产设备少,生产厂房面积小,建设投资少。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例提供的制药用瓶塞用的热塑性弹性体材料(TPE),由具有下列重量份的组分制备而成:
350~500份苯乙烯类共聚物或橡胶类材料,所述苯乙烯类共聚物选自聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯聚合物(SEBS)和聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物(SBS)中任一种,所述橡胶类材料选自三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、氯化丁基橡胶(CI-IIR)和聚1.4-异戊二烯橡胶(NR)中任一种;
100~450份聚烯烃类物质,所述聚烯烃类物质为聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)中任一种;
200~500份增塑剂;
50~150份填充剂;
0~3份增容剂;
0~1份抗氧剂;
0~1份抗静电剂;以及
0~3份防粘剂。
所述增塑剂为白油或石蜡。
所述填充剂为钙粉。
所述增容剂选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和聚丙烯马来酸酐中任一种。
所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯和β-(3,5-二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸十八酯中任一种。
所述抗静电剂选自十二烷基-2醇基-丙胺基-乙醇和十一烷基-甲酰胺基-丙基-三甲胺-甲磺酸中任一种。
所述防粘剂为食用级防粘剂,选自芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、乙撑 双硬质酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、二氧化硅和硅胶中任一种。
本发明实施例提供的热塑性弹性体材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)在80~100℃温度下,经过1~3小时,干燥物料至水份含量为不超过其总重量的0.1%,其中,物料包括所述苯乙烯类共聚物或橡胶类材料350~500份,所述聚烯烃类物质100~450份、200~500份增塑剂和50~150份填充剂,0~3份增容剂,0~1份抗氧剂,0~1份抗静电剂,以及0~3份防粘剂。
(2)将步骤(1)中干燥后物料加入反应釜,于160~220℃下,搅拌1~1.5小时后,于220~230℃下经塑料挤出机挤出,在冷却水槽冷却定型后经牵引机牵引裁断为颗粒状,即得所述热塑性弹性体材料。
该制备方法中的料筒清洗,采用聚丙烯或聚乙烯;使用基于聚丙烯或聚乙烯的色母。
热塑性弹性体材料的制备方法可分为化学聚合和机械共混两大类型。热塑性弹性体以苯乙烯类物质的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯聚合物(SEBS)或聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物(SBS)与聚烯烃类物质的聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)为原料在160~220℃下融合形成聚合物链的结构,简称主链共聚。
其中苯乙烯类物质是共聚链中的橡胶段(软段),聚烯烃类物质是共聚链中的树脂段(硬段)。
热塑性弹性体以橡胶类材料三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶 (NBR)、丁基橡胶(IIR)、氯化丁基橡胶(CI-IIR)或聚1.4-异戊二烯橡胶(NR)其中任一种与聚烯烃类物质的聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)为原料在160~220℃下机械共混,三元乙丙橡胶类橡胶材料实现动态硫化,以微粒形态的橡胶分散在树脂中,形成热塑性弹性体材料的分散相(岛相),聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)的聚烯烃类物质形成热塑性弹性体材料的连续相(海相)的共混结构,简称海岛结构的共混物。
上述热塑性弹性体的特殊结构,使其具备一下特点:
1、在高温下呈现塑性,会软化或熔化,在加压下呈现塑性流动,显现热塑性塑料的加工特性。
2、在常温下显示硫化橡胶的弹性、强度和形变特性等物理机械性能。
3、热塑性弹性体是结构稳定地惰性体材料;本发明制备热塑性弹性体所采用的原,辅材料,均为化学性质稳定、无毒、无害。
本发明实施例提供的,应用上述热塑性弹性体材料制备药用瓶塞的方法,包括如下步骤:
(1)在80~100℃温度下,经过1~3小时,干燥所述热塑性弹性体材料至水份含量为不超过其总重量的0.1%;
(2)将热塑性弹性体材料经注塑或挤出设备制成药用瓶塞,注塑温度为190℃~250℃,注塑压力为40~60MPa;挤塑温度为170℃~230℃,口模成型段<1mm,滤网≥100目;
该制备方法中的料筒清洗,采用聚丙烯或聚乙烯;使用基于聚丙 烯或聚乙烯的色母。
下面的实施例说明本发明的热塑性弹性体材料及其制备方法。
实施例1
按重量份,选用500份聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯聚合物(SEBS),100份聚丙烯(PP),500份白油,3份三亚乙基四胺,150份钙粉,1份四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯,3份芥酸酰胺作为制备热塑性弹性体材料的物料,在90℃温度下,经过2小时,干燥物料至水份含量为不超过其总重量的0.1%;将干燥后物料加入反应釜,于200℃下,搅拌1小时使其熔合,于225℃下经塑料挤出机挤出,在冷却水槽冷却定型后经牵引机牵引裁断为颗粒状,即得所述热塑性弹性体材料;
该制备方法中的料筒清洗,采用聚丙烯或聚乙烯;使用基于聚丙烯或聚乙烯的色母。
实施例2
按重量份,选用400份聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯聚合物(SEBS),200份聚丙烯(PP),300份白油,100份钙粉,3份芥酸酰胺,1份十二烷基-2醇基-丙胺基-乙醇。
制备方法同实施例1。
实施例3
按重量份,选用350份三元乙丙橡胶(EPDM),450份聚丙烯(PP),200份石蜡,3份三亚乙基四胺,50份钙粉,3份芥酸酰胺, 1份十二烷基-2醇基-丙胺基-乙醇。
制备方法同实施例1。
实施例4
按重量份,选用300份三元乙丙橡胶(EPDM),450份聚丙烯(PP),200份石蜡,100份白油,3份二亚乙基四胺,3份山嵛酸酰胺,1份十一烷基-甲酰胺基-丙基-三甲胺-甲磺酸。
制备方法同实施例1。
实施例5
按重量份,选用300份聚1.4-异戊二烯(NR),450份聚丙烯(PP),100份石蜡,100份白油,50份钙粉,3份三亚乙基四胺,50份钙粉,3份芥酸酰胺,1份十二烷基-2醇基-丙胺基-乙醇。
制备方法同实施例1。
实施例6
按重量份,选用350份丁基橡胶(IIR),450份聚乙烯(PP),100份石蜡,100份白油,3份聚丙烯马来酸酐,3份乙撑双油酸酰胺,1份十二烷基-2醇基-丙胺基-乙醇。
制备方法同实施例1。
应用实施例1-6所得热塑性弹性体材料分别制备药用瓶塞,制备方法如下:
(1)在80~100℃温度下,经过1小时,干燥所述热塑性弹性体材料至水份含量为不超过其总重量的0.1%;
(2)将热塑性弹性体材料经注塑或挤出设备制成药用瓶塞,注塑温度为190℃~250℃,注塑压力为40~60MPa;挤塑温度为170℃~230℃,口模成型段<1mm,滤网≥100目;
该制备方法中的料筒清洗,采用聚丙烯或聚乙烯;使用基于聚丙烯或聚乙烯的色母。
性能测试:
取上述实施例1~6所得热塑性弹性体材料(TPE)进行性能测试,测试方法如下表中检测方法,测试结果皆能符合下表所列质量标准。
上表中CP指中国药典,YBB指国家食品药品监督管理局(SFDA)颁布药包材标准的“直接接触药品的包装材料和容器标准”。 GB指国家标准,GB/T指国家(推荐)标准。
参见上表,可以看出,本发明实施例提供的热塑性弹性体材料化学性质稳定,与各种药品具有广泛的相容性,而且极性低、无毒、无害、回弹性好,是制备注射剂药用瓶塞的理想材料。
如前所述,本发明的具体实施例仅用于对本发明的解释和说明,并不限定本发明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
[0105]
Claims (5)
1.一种热塑性弹性体材料,用于制备药用瓶塞,由具有下列重量份的组分制备而成:
350~500份苯乙烯类共聚物,所述苯乙烯类共聚物选自聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯聚合物和聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物中任一种;
100~450份聚烯烃类物质,所述聚烯烃类物质为聚丙烯或聚乙烯中任一种;
200~500份增塑剂;
50~150份填充剂;
0~3份增容剂;
0~1份抗氧剂;
0~1份抗静电剂;以及
0~3份防粘剂;
其中增塑剂为白油或石蜡,填充剂为钙粉,抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(3,5-二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸十八酯中的任一种,抗静电剂选自十二烷基-2醇基-丙胺基-乙醇或十一烷基-甲酰胺基-丙基-三甲胺-甲磺酸中的任一种,防粘剂选自食用级防粘剂。
2.如权利要求1所述热塑性弹性体材料,其中增容剂选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或聚丙烯马来酸酐中的任一种。
3.如权利要求1所述热塑性弹性体材料,其中防粘剂选自食用级防粘剂芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、乙撑双硬质酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、二氧化硅或硅胶中的任一种。
4.如权利要求1所述热塑性弹性体材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)物料在80~100℃温度下,经过1~3小时,干燥至水份含量为不超过其总重量的0.1%,其中,物料包括所述苯乙烯类共聚物,所述聚烯烃类物质、增塑剂和填充剂、含或不含增容剂、含或不含抗氧剂、含或不含抗静电剂、含或不含防粘剂;
(2)将步骤(1)中干燥后物料加入反应釜,于160~220℃下,搅拌1~1.5小时后,于220~230℃下经塑料挤出机挤出,在冷却水槽冷却定型后经牵引机牵引裁断为颗粒状,即得所述热塑性弹性体材料。
5.一种应用如权利要求1所述材料制备药用瓶塞的方法,包括如下步骤:
(1)在80~100℃温度下,经过1~3小时,干燥所述热塑性弹性体材料至水份含量为不超过其总重量的0.1%;
(2)将热塑性弹性体材料经注塑或挤出设备制成药用瓶塞,注塑温度为190℃~250℃,注塑压力为40~60MPa;挤塑温度为170℃~230℃,口模成型段<1mm,滤网≥100目。
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