CN101376631B - 一种一缩二乙二醇二苯甲酸酯增塑剂的环保制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一缩二乙二醇二苯甲酸酯增塑剂的环保制备方法。方法的步骤为：将一缩二乙二醇与苯甲酸以摩尔比1：2.0～2.2混合，加入相对苯甲酸质量0.1％～0.2％的四价钛氧化物/SnO/ZnO复合催化剂，在190～235℃下搅拌反应4～5h；然后脱酸30～60min，冷却至90～110℃；再分别加入相对釜内物料总质量0.2％～0.5％的过氧化氢/过氧化碳酸钠复合物脱色和0.1％～0.3％的活性炭吸附；经压滤得到一缩二乙二醇二苯甲酸酯纯化产品。本发明方法去除了增塑剂生产中必需的中和水洗工序，是一种清洁、环保的合成方法。所生产的一缩二乙二醇二苯甲酸酯是无毒增塑剂，可替代邻苯二甲酸二辛酯而用于农膜、人造革、电线电缆护套、鞋底、片材等软质或半硬质聚氯乙烯制品的生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程技术领域，尤其涉及一种一缩二乙二醇二苯甲酸酯增塑剂的环保制备方法。
背景技术
增塑剂广泛用于聚氯乙烯(PVC)等塑料的增塑，提高塑料的加工性能和制品的柔顺性。邻苯二甲酸酯类是应用量最大的增塑剂，具有与PVC相容性好、增塑效率高等优点。但近年来逐渐发现邻苯二甲酸酯类增塑剂的毒性问题，其中一些品种已在欧盟及一些发达国家被禁用，特别是作为主增塑剂而大量使用的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，虽然目前尚允许在除玩具及食品接触制品外的PVC制品生产中使用，但被禁用只是时间问题，因此其代用品的开发生产是增塑剂行业当务之急。一缩二乙二醇二苯甲酸酯增塑剂本身无毒无味，与大多数聚合物有良好的相容性，特别是对用量最大的PVC有较强的溶解能力，且性能与DOP相近，可替代DOP作为PVC的主增塑剂。目前，一缩二乙二醇二苯甲酸酯已被国外有关食品、医药、化妆品等部门检测定为可用于接触食品包装材料的主增塑剂。然而，迄今为止，各厂商所采用的一缩二乙二醇二苯甲酸酯合成工艺较为复杂和落后，部分厂家在合成中仍采用硫酸作为酯化催化剂，不仅严重腐蚀设备，还会因其氧化、脱水作用而与醇发生一系列副反应，产物不易提纯，且需用碱水中和、水洗除杂质，后处理复杂，收率低。也有部分厂家在合成中采用钛酸酯类作为酯化催化剂，但仍需通过中和来分解反应体系中的催化剂，并通过水洗来除去溶于水中的其他杂质及分解后的催化剂。由于合成的一缩二乙二醇二苯甲酸酯的密度大于水的密度，因此水洗的效果不理想，始终有钛残留在酯液中，致使产品在贮存在程中质量发生变化。
本发明方法选用四价钛氧化物、SnO、ZnO等金属氧化物复配作为酯化催化剂，具有催化效果好、反应转化率高、副反应少、原材料消耗低、产品质量稳定、后处理简单等优点，是一缩乙二醇与苯甲酸酯化合成一缩二乙二醇二苯甲酸酯的优良催化剂。在200℃下反应3～4h，酯化程度达90％以上，显示了四价钛氧化物/SnO/ZnO复合催化剂的良好催化协同效应。采用四价钛氧化物/SnO/ZnO复合催化剂，避免了反应结束后的中和水洗工序，有效地解决了增塑剂生产中如何少产生污水或不产生污水这一增塑剂生产中长期以来一直没有解决的难题，因此，采用四价钛氧化物/SnO/ZnO复合催化剂，由一缩乙二醇与苯甲酸酯化合成一缩二乙二醇二苯甲酸酯增塑剂是一种清洁、环保、高效的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种一缩二乙二醇二苯甲酸酯增塑剂的环保制备方法。
一缩二乙二醇二苯甲酸酯增塑剂的环保制备方法包括如下步骤：
1)将1摩尔一缩二乙二醇、2.0～2.2摩尔苯甲酸和相对苯甲酸质量百分比为0.1％～0.2％的复合催化剂混合，在190～235℃温度下反应4～5h，脱酸30～60min得到一缩二乙二醇二苯甲酸酯粗产品；
2)将一缩二乙二醇二苯甲酸酯粗产品冷却至90～110℃，加入相对物料总质量百分比为0.2％～0.5％的过氧化物脱色剂脱色20～30min，再加入相对物料总质量百分比为0.1％～0.3％的活性炭吸附，压滤得到一缩二乙二醇二苯甲酸酯纯化产品。
所述的复合催化剂为四价钛氧化物/SnO/ZnO复合物，四价钛氧化物：SnO：ZnO的质量百分比为5％～10％：85％～75％：10％～15％。
所述的过氧化物脱色剂为过氧化氢/过氧化碳酸钠复合物，过氧化氢：过氧化碳酸钠的质量百分比为70％：30％。
本发明采用自制的复合金属氧化物为一缩二乙二醇/苯甲酸酯化反应的催化剂，催化效率高，副产物少，产品纯度和稳定性高；缩短了工艺路线，减少了设备投资，降低了物耗和能耗；由于去除了中和水洗工序，避免了COD较高的污水产生；采用过氧化氢及其衍生物为脱色剂，脱色效果明显。采用本发明方法制得的一缩二乙二醇二苯甲酸酯增塑剂增塑的PVC制品的力学性能、耐污染、耐挥发性及电性能等比DOP增塑PVC更加优越。
具体实施方式
本发明采用几种金属氧化物的复合物作为苯甲酸/一缩二乙二醇酯化反应的催化剂，复合催化剂由四价钛氧化物、SnO和ZnO组成，四价钛氧化物：SnO：ZnO质量比例为5％～10％：85％～75％：10％～15％。
本发明中一缩二乙二醇二苯甲酸酯的制备采用苯甲酸与一缩二乙二醇直接酯化的方法进行，将苯甲酸、一缩二乙二醇和催化剂加入到反应器中，加热搅拌升温至190～235℃下反应4～5h，脱除过量酸，冷却得到一缩二乙二醇二苯甲酸酯粗产品。
本发明采用过氧化物脱色和活性炭吸附的方法进行一缩二乙二醇二苯甲酸酯粗产品的纯化。采用的过氧化物脱色剂由过氧化氢和过氧化碳酸钠组成，两者质量比为7/3。过氧化物脱色剂的用量为物料总质量的0.2％～0.5％，脱色时间为20～30min。活性炭的加入量为物料总质量的0.1％～0.3％，吸附处理时间为30min。吸附处理后一缩二乙二醇二苯甲酸酯产品中的固体分采用压滤方法分离。
采用以上方法制得的一缩二乙醇二苯甲酸酯增塑剂产品的纯度可通过气相色谱仪测试，产品纯度大于98％。
采用本发明方法制备的一缩二乙二醇二苯甲酸酯增塑剂与PVC等聚合物有良好的相容性，且热稳定性，耐挥发性明显优于DOP。用本发明方法制备的一缩二乙二醇二苯甲酸酯增塑PVC，加工塑化效果优于DOP增塑PVC，同时制品的拉伸强度、断裂伸长率、耐磨和电绝缘性等比优于DOP增塑的PVC制品，而且制品的增塑剂渗出性也小于DOP增塑PVC。因此，采用本发明方法制备的一缩二乙二醇二苯甲酸酯增塑剂可作为DOP的优良替代品，广泛用于农膜、人造革、电线电缆护套、鞋底、片材等软质或半硬质PVC制品的生产。
实施例1
将一缩二乙二醇/苯甲酸摩尔比为1/2.0的一缩二乙二醇和苯甲酸加入反应器中，加热使苯甲酸完全溶解，加入相对苯甲酸质量0.1％的复合催化剂(四价钛氧化物：SnO：ZnO＝5wt％：85wt％：10wt％)，升温在190～235℃下反应5h，减压脱酸30min，冷却至90℃，加入釜内物料总质量0.5％的过氧化物脱色剂脱色处理30min，再加入釜内物料总质量0.3％的活性炭吸附处理20min，压滤得到一缩二乙二醇二苯甲酸酯，其收率为97.5％、纯度为98.5％。
实施例2
将一缩二乙二醇/苯甲酸摩尔比为1/2.1的一缩二乙二醇和苯甲酸加入反应器中，加热使苯甲酸完全溶解，加入相对苯甲酸质量0.1％的复合催化剂(四价钛氧化物：SnO：ZnO＝5wt％：85wt％：10wt％)，升温在190～235℃下反应5h，减压脱酸45min，冷却至90℃，加入釜内物料总质量0.5％的过氧化物脱色剂脱色处理30min，再加入釜内物料总质量0.3％的活性炭吸附处理30min，压滤得到一缩二乙二醇二苯甲酸酯，其收率为98.5％、纯度为99.5％。
实施例3
将一缩二乙二醇/苯甲酸摩尔比为1/2.2的一缩二乙二醇和苯甲酸加入反应器中，加热使苯甲酸完全溶解，加入相对苯甲酸质量0.1％的复合催化剂(四价钛氧化物：SnO：ZnO＝5wt％：85wt％：10wt％)，升温在190～235℃下反应4h，减压脱酸60min，冷却至90℃，加入釜内物料总质量0.5％的过氧化物脱色剂脱色处理30min，再加入釜内物料总质量0.3％的活性炭吸附处理30min，压滤得到一缩二乙二醇二苯甲酸酯，其收率为98.2％、纯度为99.2％。
实施例4
将一缩二乙二醇/苯甲酸摩尔比为1/2.1的一缩二乙二醇和苯甲酸加入反应器中，加热使苯甲酸完全溶解，加入相对苯甲酸质量0.15％的复合催化剂(四价钛氧化物：SnO：ZnO＝5wt％：85wt％：10wt％)，升温在190～235℃下反应4h，减压脱酸30min，冷却至100℃，加入釜内物料总质量0.3％的过氧化物脱色剂脱色处理30min，再加入釜内物料总质量0.3％的活性炭吸附处理30min，压滤得到一缩二乙二醇二苯甲酸酯，其收率为98.0％、纯度为99.3％。
实施例5
将一缩二乙二醇/苯甲酸摩尔比为1/2.1的一缩二乙二醇和苯甲酸加入反应器中，加热使苯甲酸完全溶解，加入相对苯甲酸质量0.2％的复合催化剂(四价钛氧化物：SnO：ZnO＝5wt％：85wt％：10wt％)，升温在190～235℃下反应4h，减压脱酸30min，冷却至90℃，加入釜内物料总质量0.2％的过氧化物脱色剂脱色处理30min，再加入釜内物料总质量0.3％的活性炭吸附处理30min，压滤得到一缩二乙二醇二苯甲酸酯，其收率为98.6％、纯度为99.5％。
实施例6
将一缩二乙二醇/苯甲酸摩尔比为1/2.1的一缩二乙二醇和苯甲酸加入反应器中，加热使苯甲酸完全溶解，加入相对苯甲酸质量0.1％的复合催化剂(四价钛氧化物：SnO：ZnO＝10wt％：75wt％：15wt％)，升温在190～235℃下反应5h，减压脱酸30min，冷却至110℃，加入釜内物料总质量0.5％的过氧化物脱色剂脱色处理30min，再加入釜内物料总质量0.1％的活性炭吸附处理30min，压滤得到一缩二乙二醇二苯甲酸酯，其收率为97.6％、纯度为98.8％。
实施例7
将一缩二乙二醇/苯甲酸摩尔比为1/2.1的一缩二乙二醇和苯甲酸加入反应器中，加热使苯甲酸完全溶解，加入相对苯甲酸质量0.15％的复合催化剂(四价钛氧化物：SnO：ZnO＝10wt％：80wt％：10wt％)，升温在190～235℃下反应4.5h，减压脱酸30min，冷却至100℃，加入釜内物料总质量0.25％的过氧化物脱色剂脱色处理30min，再加入釜内物料总质量0.25％的活性炭吸附处理30min，压滤得到一缩二乙二醇二苯甲酸酯，其收率为98.6％、纯度为99.1％。
实施例8
将一缩二乙二醇/苯甲酸摩尔比为1/2.05的一缩二乙二醇和苯甲酸加入反应器中，加热使苯甲酸完全溶解，加入相对苯甲酸质量0.2％的复合催化剂(四价钛氧化物：SnO：ZnO＝5wt％：80wt％：15wt％)，升温在190～235℃下反应4h，减压脱酸30min，冷却至90℃，加入釜内物料总质量0.2％的过氧化物脱色剂脱色处理30min，再加入釜内物料总质量0.3％的活性炭吸附处理30min，压滤得到一缩二乙二醇二苯甲酸酯，其收率为97.8％、纯度为99.0％。
Claims (1)
1.一种一缩二乙二醇二苯甲酸酯增塑剂的环保制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将1摩尔一缩二乙二醇、2.0～2.2摩尔苯甲酸和相对苯甲酸质量百分比为0.1％～0.2％的复合催化剂混合，在190～235℃温度下反应4～5h，脱酸30～60min得到一缩二乙二醇二苯甲酸酯粗产品；
2)将一缩二乙二醇二苯甲酸酯粗产品冷却至90～110℃，加入相对物料总质量百分比为0.2％～0.5％的过氧化物脱色剂脱色20～30min，再加入相对物料总质量百分比为0.1％～0.3％的活性炭吸附，压滤得到一缩二乙二醇二苯甲酸酯纯化产品；
所述的复合催化剂为四价钛氧化物/SnO/ZnO复合物，四价钛氧化物∶SnO∶ZnO的质量百分比为5％～10％∶85％～75％∶10％～15％；所述的过氧化物脱色剂为过氧化氢/过氧化碳酸钠复合物，过氧化氢∶过氧化碳酸钠的质量百分比为70％∶30％。
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