CN103086891B - 增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法 - Google Patents
增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法,涉及一种增塑剂制备方法。将苯甲酸和二甘醇加热至苯甲酸溶解后,再加入催化剂回流反应,开启真空泵,升温至200~220℃时减压保温反应,待无水分蒸出后停止反应,得到二甘醇二苯甲酸酯粗品;将得到的二甘醇二苯甲酸酯粗品冷却后用Na2CO3水溶液中和除去过量的苯甲酸,洗涤后分出酯层,再减压蒸馏脱水,得到无色透明油状液体,即为增塑剂二甘醇二苯甲酸酯产品。工艺简单,不使用带水剂,在负压下反应将水不断蒸出,打破了酯化反应化学平衡,缩短了反应时间,大大提高了苯甲酸转化率,酯化率达98%以上,催化剂选择性好,副反应少,产品色泽浅,无需用活性炭脱色,既能适应工业化生产要求又环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种增塑剂制备方法,尤其是涉及一种环保型塑料增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法。
背景技术
增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一,添加到塑料中能够增加塑料的可塑性和柔韧性,由于传统增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)被美国癌症研究所(NCI)怀疑有致癌作用后,其使用范围受到很大的限制。二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)与DOP相比,具有相容性好、耐寒性好、抗静电性、抗污染性能显著、热稳定性突出、挥发性低、耐光变色性好等特点,并且毒性低,是一种环保型的增塑剂、是DOP的理想替代品,具有很好的市场前景。
目前合成DEDB的方法有:
(1)酯交换法,李凌阁等(李凌阁,许绍东,畅文昌,等.二甘醇双苯甲酸酯合成工艺的研究[J].精细石油化工,1989,(02):3-7)以苯甲酸甲酯和二甘醇为原料,进行酯交换反应,生成DEDB和甲醇,该法反应时间短、增塑剂有效成分达到99%,但反应温度较高,反应终了时颜色较深且有异味。
(2)酰卤法,王树清等(王树清,孙冬兵,高崇.增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的合成工艺研究[J].塑料助剂,2010,(03):23-25)利用苯甲酰氯和二甘醇作用,生成DEDB和氯化氢,该法具有工艺过程简单、反应时间短、条件温和的优点,但由于反应中不断产生氯化氢气体,因此对设备的腐蚀较为严重,且苯甲酰氯相对苯甲酸来说价格较高,限制了该法的产业化应用。
(3)直接酯化法,利用苯甲酸和二甘醇在催化剂作用下反应,生成DEDB和水。合成DEDB的传统方法是在硫酸催化下由二甘醇与苯甲酸直接酯化,工艺复杂,产品色泽深,三废排放量大,且硫酸催化易造成环境污染和设备腐蚀,工业上已逐渐淘汰用硫酸直接催化合成DEDB。王颖等(王颖.二甘醇二苯甲酸酯的合成研究[J].沈阳教育学院学报,2005,(02):108-110)用对甲苯磺酸催化苯甲酸和二甘醇反应,产物后处理复杂,需中和、水洗、脱色等工序,三废排放量大,污染严重。张龙等(张龙,王树江,杨文龙,等.固载杂多酸催化剂PW_(12)/C催化合成二甘醇二苯甲酸酯[J].石油化工,1998,8)用自制的固载杂多酸催化剂PW12/C催化合成DEDB,催化剂重复使用多次活性无明显下降,但其制备方法复杂、价格高等原因,限制了其工业化应用;梁世强等(梁世强,穆筱梅.玻璃珠载固体超强酸SO4 2-/TiO2催化合成二甘醇二苯甲酸酯[J].精细化工,2005,9:685-687)以玻璃珠为载体,制备了固体超强酸SO4 2-/TiO2催化剂合成DEDB,该催化剂受制备条件影响大,且成本较高,制约了其工业生产上的应用;王正平等(王正平,张含平.新型增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的合成[J].应用科技,2004,(09):53-55)用钛酸四丁酯作催化剂,分水回流反应4h合成了DEDB,该法使用了带水剂和抗氧剂,产品需要用活性白土脱色;任维衡等(任维衡,韦勇胜,韦秀菊.增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的合成与工艺条件[J].中南民族学院学报(自然科学版),1995,04)用SnO催化苯甲酸和二甘醇反应合成DEDB,该法使用二甲苯做带水剂,产品后处理过程复杂,且需要用活性炭脱色;刘文生和孟启(刘文生.活性氧化亚锡催化合成二苯甲酸二甘醇酯[J].化工时刊,1992,(03):9-13;孟启,张飞霞,王娟琳.活性氧化亚锡催化合成二苯甲酸二甘醇酯[J].江苏化工学院学报,1989,(02):53-58)分别用甲苯作为带水剂、用SnO作催化剂分水回流反应合成DEDB,前者产率较高,但二甘醇过量太多,后者反应温度低,但反应终点酸值高,且催化剂用量较多,反应时间较长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、酯化率高、产品色泽好、不使用带水剂,能工业化生产的增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法。
本发明是以苯甲酸和二甘醇为原料,不使用带水剂,在催化剂存在条件下减压保温反应2~3h完成,反应式为:
本发明所述增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法,包括以下步骤:
1)将苯甲酸和二甘醇加热至苯甲酸溶解后,再加入催化剂回流反应,开启真空泵,升温至200~220℃时减压保温反应,待无水分蒸出后停止反应,得到二甘醇二苯甲酸酯粗品;
2)将步骤1)得到的二甘醇二苯甲酸酯粗品冷却后,用Na2CO3水溶液中和除去过量的苯甲酸,洗涤后分出酯层,再减压蒸馏脱水,得到无色透明油状液体,即为增塑剂二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)产品。
在步骤1)中,所述苯甲酸与二甘醇的摩尔比可为2∶(1.05~1.2),按质量百分比,所述催化剂的加入量为苯甲酸和二甘醇总质量的0.4%~0.6%;所述催化剂可选用钛酸四丁酯、氧化亚锡和氯化亚锡等中的至少一种;当所述催化剂采用钛酸四丁酯、氧化亚锡和氯化亚锡中至少2种时,按质量比,各组分含量相同;所述回流反应的温度可为160~180℃,回流反应的时间可为1~1.5h;所述减压保温反应的真空度可为0.09~0.1MPa;所述减压保温反应的时间可为2~3h。
在步骤2)中,所述Na2CO3水溶液的质量百分浓度可为3%,所述洗涤可采用热水洗涤2~3次,所述热水的温度可为70~90℃。
本发明工艺简单,不使用带水剂,在负压下反应将水不断蒸出,打破了酯化反应化学平衡,缩短了反应时间,大大提高了苯甲酸转化率,酯化率达98%以上,催化剂选择性好,副反应少,产品色泽浅,无需用活性炭脱色,相比传统的分水回流反应合成方法来说,是一种既能适应工业化生产要求又环保的制备方法。
附图说明
图1为增塑剂二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)的标样色谱图。
图2为本发明实施例1制备的二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)色谱图。
图3为本发明实施例6制备的二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)色谱图。
图4为本发明实施例7制备的二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)色谱图。
图5为本发明实施例10制备的二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)色谱图。
图6为本发明实施例11制备的二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)色谱图。
具体实施方式
实施例1
在500ml的四口烧瓶中投入122g苯甲酸、55.7g二甘醇,投料摩尔比为2∶1.05,升温,苯甲酸全部溶解,开启搅拌,180℃加入钛酸四丁酯1.07g(为原料苯甲酸和二甘醇总质量的0.6%),160~180℃温度范围内回流反应1~1.5h,开启真空泵,继续升温至200~220℃,减压保温反应2~3h,待无水分蒸出后,停止反应,得到DEDB粗品,酯化率为98.13%,经3%Na2CO3水溶液中和除酸,用90℃热水洗涤2~3次,分出酯层,再减压蒸馏脱水后得到增塑剂二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)产品。
参见图2,与DEDB标准气相色谱图(参见图1)对比可以看出,实施例1所制备的二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)产品纯度较高,基本无其他杂质,产品色谱图上保留时间13.44min的峰为DEDB峰,保留时间5.46min的峰为二甘醇单苯甲酸酯峰。
实施例2~4
操作条件和步骤同实施例1,区别在于,苯甲酸和二甘醇投料摩尔比分别为(2∶1.1)、(2∶1.15)、(2∶1.2),催化剂钛酸四丁酯加入量均为原料总质量的0.6%,实施例2~4的反应酯化率分别为98.82%、98.89%、99.26%。
实施例5和6
操作条件和步骤同实施例1,区别在于,苯甲酸和二甘醇投料摩尔比分别为(2∶1.1)、(2∶1.2),催化剂采用的是氯化亚锡,催化剂加入量均为原料总质量的0.4%,实施例5和6的反应酯化率分别为98.16%、98.46%。
参见图3,与DEDB标准气相色谱图(参见图1)对比可以看出,实施例6制备的二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)产品纯度较高,基本无其他杂质,产品色谱图上保留时间12.78min的峰为DEDB峰,保留时间5.41min的峰为二甘醇单苯甲酸酯峰。
实施例7~9
操作条件和步骤同实施例1,区别在于,苯甲酸和二甘醇投料摩尔比分别为(2∶1.1)、(2∶1.15)、(2∶1.2),催化剂采用的是氧化亚锡,催化剂加入量均为原料总质量的0.4%,实施例7~9的反应酯化率分别为98.41%、98.9%、99.3%。
参见图4,与DEDB标准气相色谱图(参见图1)对比可以看出,实施例7制备的二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)产品纯度较高,基本无其他杂质,产品色谱图上保留时间13.07min的峰为DEDB峰,保留时间5.37min的峰为二甘醇单苯甲酸酯峰。
实施例10
操作条件和步骤同实施例1,区别在于,苯甲酸和二甘醇投料摩尔比为2∶1.2,催化剂采用的是氧化亚锡和氯化亚锡的复合催化剂,氧化亚锡与氯化亚锡的质量比为1∶1,催化剂加入量为原料总质量的0.4%,反应酯化率为99.44%。
参见图5,与DEDB标准气相色谱图(参见图1)对比可以看出,实施例10制备的二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)产品纯度较高,基本无其他杂质,产品色谱图上保留时间12.82min的峰为DEDB峰,保留时间5.41min的峰为二甘醇单苯甲酸酯峰。
实施例11和12
操作条件和步骤同实施例1,区别在于,苯甲酸和二甘醇投料摩尔比分别为(2∶1.1)、(2∶1.2),催化剂采用的是氧化亚锡和钛酸四丁酯的复合催化剂,氧化亚锡与钛酸四丁酯的质量比为1∶1,催化剂加入量均为原料总质量的0.4%,实施例11和12的反应酯化率为98.67%、98.2%。
参见图6,与DEDB标准气相色谱图(参见图1)对比可以看出,实施例11制备的二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)产品纯度较高,基本无其他杂质,产品色谱图上保留时间13.03min的峰为DEDB峰,保留时间5.38min的峰为二甘醇单苯甲酸酯峰。
实施例13
操作条件和步骤同实施例1,区别在于,苯甲酸和二甘醇投料摩尔比为2∶1.2,催化剂采用的是钛酸四丁酯、氧化亚锡和氯化亚锡的复合催化剂,质量比为1∶1∶1,催化剂加入量为原料总质量的0.4%,反应酯化率为98.86%。
不同原料配比及催化剂用量的酯化反应结果参见表1。
表1
由表1可见,各种催化剂的催化效果均较好,采用同一种催化剂,在其他条件一样的情况下,醇过量越多,反应酯化率越高。在保持其他条件一样情况下,氧化亚锡的催化效果最好,其次是钛酸四丁酯,最后是氯化亚锡。采用复合催化剂时,氧化亚锡和氯化亚锡复配效果最好,且催化效果优于单一催化剂。本发明采用减压保温反应,打破了反应的化学平衡,缩短了反应时间,提高了苯甲酸的转化率,酯化率都在98%以上。
Claims (1)
1.增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将苯甲酸和二甘醇加热至苯甲酸溶解后,再加入催化剂回流反应,开启真空泵,升温至200~220℃时减压保温反应,待无水分蒸出后停止反应,得到二甘醇二苯甲酸酯粗品;
所述苯甲酸与二甘醇的摩尔比为2∶(1.05~1.2),按质量百分比,所述催化剂的加入量为苯甲酸和二甘醇总质量的0.4%~0.6%;所述催化剂选用钛酸四丁酯、氧化亚锡和氯化亚锡中的至少一种;所述回流反应的温度为160~180℃,回流反应的时间为1~1.5h;所述减压保温反应的真空度为0.09~0.1MPa,减压保温反应的时间为2~3h;所述催化剂采用钛酸四丁酯、氧化亚锡和氯化亚锡中至少2种时,按质量比,各组分含量相同;
2)将步骤1)得到的二甘醇二苯甲酸酯粗品冷却后,用Na2CO3水溶液中和除去过量的苯甲酸,洗涤后分出酯层,再减压蒸馏脱水,得到无色透明油状液体,即为增塑剂二甘醇二苯甲酸酯产品;所述洗涤是用热水洗涤2~3次,所述热水的温度为70~90℃;所述Na2CO3水溶液的质量百分浓度为3%。
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