CN114797857A - 一种纳米花状铜基材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种纳米花状铜基材料及其制备方法和应用。所述纳米花状铜基材料制备方法是将活性金属铜和载体氧化铝配制成均匀溶液，将壳聚糖加溶剂配制成均匀溶液，混合两种溶液后进行蒸干，在200～300℃热处理1～2h后进行还原反应制备得到。所得铜基材料是将壳聚糖作为碳源引入，呈纳米花针状结构，能够有效提供附着点给活性金属附着，增大活性金属Cu的附着面积，Cu和Al₂O₃的协同作用使得Cu能够均匀分布在所述纳米花状铜基材料中。本发明所述的纳米花状铜基材料作为催化剂应用在醇类液相重整制氢领域，解决现有技术中铜基催化剂上活性金属团聚的问题，使催化剂具有更高催化活性，提高产氢速率的同时增加氢气选择性。

Description

一种纳米花状铜基材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，更具体的，涉及一种纳米花状铜基材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球范围能源形势的发展，能源安全和环境污染成为人类面临的重大难题，开发绿色能源、寻找清洁无污染的化石燃料替代品是现代化能源发展亟待解决的问题。氢能作为公认洁净的二次能源，其燃烧产物只有水，不会对环境造成污染，是理想的替代能源。目前工业化的氢气生产中30％的氢气由从炼油厂/化工废气中合成，48％来自蒸汽甲烷重整，18％来自煤的气化，3.9％来自水的电解，0.1％来自其他途径，但这些方法由于大量排放有害气体，增加碳排放，不符合当下环保的理念。

醇类重整制氢具有原料来源广、转化温度低、能耗低等诸多优点，应用前景广阔。传统甲醇重整制氢是最早开始研究并应用于工业的一项技术，技术成熟，可实现大容量产氢，是目前工业用氢的重要来源之一。而这其中液相重整反应发生的温度和压力是有利于水煤气反应的发生，在单个化学反应器中制备氢气的同时只会产生少量的CO，并且液相重整技术所使用的压力范围(一般为1.5～4MPa)，这个压力范围下，利用变压吸附技术或者膜分离技术可以使醇类液重制氢的反应产物中的相对于氢的杂质组分大分子被选择性吸附，小分子的氢气不易吸附而通过吸附床层，使得氢和杂质组分分离，氢气选择性增加，使得氢气提纯成本降低。醇类液相重整技术的关键核心是催化剂的选取和使用，高催化性能的催化剂能够提高甲醇的转化率、H₂的产率并降低CO的选择性，但高温烧结、炭沉积会导致的催化剂的失活。因此，在传统催化剂的基础上，可通过金属参杂、使用不同载体等方制备高选择性、强稳定性的催化剂。

目前工业上广泛使用的醇类液相重整制氢的催化剂是碳包覆层的负载型催化剂，该类催化剂无论是在醇类转化活性、反应选择性、反应温度以及原材料成本等方面都具有相对优势。现有技术公开了一种醇类液相重整制氢催化剂及其制备方法，该催化剂是具有碳包覆层的负载型催化剂，活性金属镍负载在氧化锆载体上，碳包覆层包覆该内核。应用于醇类液相重整制氢过程，其氢气选择性达到85％。现有应用于醇类液相重整制氢反应的碳包覆层的负载型催化剂存在载体上活性金属团聚、产氢速率低，还存在由于氢气选择性不够造成后期气体提纯成本高等技术问题，需要进一步的改良优化。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述醇类液重制氢催化剂活性金属团聚、产氢速率低、氢气选择性不够的缺陷，提供一种纳米花状铜基催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述的纳米花状铜基材料。

本发明的另一目的在于提供所述纳米花状铜基材料的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种纳米花状铜基材料制备方法，包括如下步骤：

S1.将硝酸铜和氧化铝的溶液与壳聚糖溶液混合，得到混合液A，混合液A中硝酸铜、氧化铝、壳聚糖的质量比为1:(0.6～1):(0.6～1)，将所得混合液A升温蒸发、干燥，得到固体B；

S2.将S1所得固体B在200～300℃进行热处理、还原，最终制得所需纳米花状铜基材料。

在本发明中，所述铜基材料将壳聚糖作为碳源引入，Al₂O₃作为载体，具有碳包裹纳米花状的结构，花瓣呈纳米花针状，Al₂O₃在催化剂中形成金属框架，由于活性金属Cu和Al₂O₃的协同作用，使得金属Cu镶嵌在Al₂O₃的金属框架中，有效解决Cu基催化剂活性金属聚集的问题。与其他碳源相比，壳聚糖的活性吸附中心是表面自由氨基，Cu能够被所述壳聚糖生成的碳很好的吸附在Al₂O₃载体上，而其他碳源只是进行简单的包裹，不能很好的将铜粒子在吸附稳定的同时暴露出来。所述纳米花状铜基材料应用在甲醇液相重整制氢催化领域内，几乎没有副反应，与其它碳源引入方式相比，使用壳聚糖做碳源能够具有高载量的铜元素，可以更好地提高氢气的选择性以及产氢速率。

优选的，所述S1中混合液A的硝酸铜、氧化铝、壳聚糖的质量比为1:

(0.6～0.8):(0.6～0.8)。

更优选的，所述S1中混合液A的硝酸铜、氧化铝、壳聚糖的质量比为1:0.7:0.7。

优选的，所述S1中得到固体B的方法是将混合液A磁力搅拌，升温蒸发，待混合液A蒸干到呈现黏稠状，再进行干燥。

本发明所述S1中磁力搅拌蒸发结晶升温温度为30～80℃，转速为300～800rpm。

本发明所述S1中干燥条件温度为60～120℃，时间为6～24h。

优选的，所述S1中干燥温度为80℃。

优选的，所述S2中热处理条件温度为200～300℃，时间为1～2h。

本发明所述S2中热处理载气为惰性气体，为氮气、氦气、氩气中的一种或多种。

本发明所述S1中壳聚糖溶液的溶剂是由水与冰醋酸配制成的混合溶液，水与冰醋酸的体积比为1:(7～10)。进一步地，水与冰醋酸的体积比为1:9。

本发明所述S2中还原温度为260～300℃，时间为1～3h。

本发明所述S2中还原载气为氢气或氢气与其他惰性气体组合，氢气浓度＞5％，惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或多种。

本发明还保护一种纳米花状铜基材料，所述纳米花状铜基材料由上述制备方法制备而成。

本发明所述纳米花状铜基材料由碳、载体Al₂O₃和活性金属Cu构成，其中活性金属Cu占纳米花状铜基材料总质量的30～45％。

本发明保护所述纳米花状铜基材料在醇类液相重整制氢的应用。

本发明所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇或丙三醇中的一种及以上。

本发明还保护一种应用于醇类液相重整制氢反应的催化剂，所述催化剂包含以上制备方法制备而成的纳米花状铜基材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)活性金属Cu均匀分布在碳载体上。本发明制备的Cu基材料呈纳米花状结构，能够为活性金属Cu提供更大的附着面积，同时Cu和Al₂O₃具有很好的协同作用，使得金属Cu能够镶嵌在Al₂O₃的金属框架中，有效解决Cu基催化剂活性金属聚集的问题。

(2)催化活性高。本发明制备的纳米花状铜基材料具有碳包裹纳米花的球状结构，通过对电镜分析可知Cu金属的粒径为13nm，在同等质量的情况下，能够提供更大的活性金属与反应液的接触面积，使催化剂具有更高催化活性，提高产氢速率。

(3)氢气选择性高。本发明的纳米花状铜基催化剂在210℃条件下反应产出含气中氢气的浓度不低于99％，可以有效减少后期气体纯化的难度与成本支出。

附图说明

图1为实施例1中纳米花状铜基材料的结构图，其中图(A)表示纳米花状铜基材料的透射电镜图，图(B)表示所述材料粒径尺寸统计图，其中图(C)和图(D)表示(A)的局部放大图。

图2为实施例和对比例催化甲醇液相重整制氢反应的产氢速率统计图。

图3为是实施例和对比例催化甲醇液相重整制氢反应的制氢选择性统计图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。本领域技术人员在理解本发明的基础上对本发明所进行的变更、替换、改进依旧属于本发明的保护范围。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

原料来源：除对比例1中铜锌铝商业催化剂购买自四川亚联高科技股份有限公司之外，其余所有化学试剂均购买自阿拉丁试剂有限公司。

实施例1

一种纳米花状铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1.将一定量的三水合硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)完全溶解于去离子水中，加入一定量研磨后的氧化铝粉末混合均匀，得到溶液①；将一定量的壳聚糖，溶解于冰醋酸和去离子水的混合溶液中，得到溶液②，水与冰醋酸体积比为1:9；将溶液①和②混合均匀得到混合液A，混合液A中硝酸铜、氧化铝、壳聚糖质量比为1:0.7:0.7；将溶液A升温80℃进行蒸发，直至溶液呈现粘稠状时，进行烘干：100℃，12h，直至水分完全分离，得到块状固体B；

S2.将块状固体B研磨，进行热处理：300℃，5℃/min进行程序升温，2h，并通入氮气作为载气，得到粉末C；将粉末C在氢气流速50mL/min下260℃还原2h。最终获得黑褐色的纳米花状铜基材料，记录为Cu/Al₂O₃@C。经检测，Cu占纳米花状铜基材料总质量的40％。

实施例2

与实施例1不同之处在于，S1.将一定量的三水合硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)完全溶解于去离子水中，加入一定量研磨后的氧化铝粉末混合均匀，得到溶液①；将一定量的壳聚糖，溶解于冰醋酸和去离子水的混合溶液中，得到溶液②，水与冰醋酸体积比为1:9；将溶液①和②混合均匀得到溶液A，溶液A中硝酸铜、氧化铝、壳聚糖质量比为1:0.6:0.6；经检测，Cu占纳米花状铜基材料总质量的45％。

实施例3

与实施例1不同之处在于，S1.将一定量的三水合硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)完全溶解于去离子水中，加入一定量研磨后的氧化铝粉末混合均匀，得到溶液①；将一定量的壳聚糖，溶解于冰醋酸和去离子水的混合溶液中，得到溶液②，水与冰醋酸体积比为1:9；将溶液①和②混合均匀得到溶液A，溶液A中硝酸铜、氧化铝、壳聚糖质量比为1:1:1。经检测，Cu占纳米花状铜基材料总质量的30％。

实施例4

与实施例1不同之处在于，S1.将一定量的三水合硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)完全溶解于去离子水中，加入一定量研磨后的氧化铝粉末混合均匀，得到溶液①；将一定量的壳聚糖，溶解于冰醋酸和去离子水的混合溶液中，得到溶液②，水与冰醋酸体积比为1:9；将溶液①和②混合均匀得到溶液A，溶液A中硝酸铜、氧化铝、壳聚糖质量比为1:0.8:0.8。

实施例5

与实施例1不同之处在于，S2.将块状固体B研磨，进行热处理：200℃，5℃/min进行程序升温，1h，并通入氮气作为载气，得到粉末C。

对比例1

将铜锌铝商业催化剂(Cu/Zn/Al)研磨破碎后，在氢气流速50mL/min下260℃还原2h。

对比例2

与实施例1不同之处在于，S1中将溶液A在80℃条件下水热反应3小时得到固液混合物；

将固液混合物过滤后，使用无水乙醇离心洗涤3次，得到粘性固液混合物，放置在烘箱中100℃条件下烘干12小时，得到块状固体B。

对比例3

与实施例1不同之处在于，S1中将聚乙二醇(分子量5000)溶解于冰醋酸和去离子水的混合溶液中，形成溶液②。

对比例4

与实施例1不同之处在于，S1中将木质素溶解于冰醋酸和去离子水的混合溶液中，形成溶液②。

对比例5

与实施例1不同之处在于，S1中将碳纳米管溶解于冰醋酸和去离子水的混合溶液中，形成溶液②。

性能测试

将制备得到的纳米花状铜基材料应用在醇类液相重整制氢反应，进行制氢催化性能的测试：

将实施例1～5，对比例1～5中所得催化剂称取30mg，加入20mL的摩尔比为3:1(质量比为1.75:1)的水和甲醇的反应溶液。以2MPa氮气作为保护气，在间歇式反应釜中进行产氢性能测试，210℃条件下反应2h后，待降至室温后使用气相色谱对气相产物进行定量分析。

图1为实施例4中纳米花状铜基材料的结构图，(A)图可知本发明的纳米花状催化剂具有碳包裹纳米花状的结构，其花瓣呈纳米花针状结构，(C)图和(D)图作为(A)的局部放大图，显示活性金属Cu能够更大程度的分散开来，解决现有铜基催化剂活性金属分布不均匀的技术问题。(B)图为所述材料的粒径尺寸分布统计图，(B)图显示制备得到的纳米花状铜基催化剂的金属Cu的粒径尺寸为13nm，在同等质量的情况下，能够提供更高的活性金属与反应液的接触面积，从而提高产氢速率和氢气选择性。

图2为实施例和对比例催化甲醇液相重整制氢反应的产氢速率统计图，从图2中可知：在上述的反应条件下，本发明的纳米花状铜基催化剂，在210℃反应条件下，在实施例1～5中产氢速率不低于13.21μmolH₂/g cat/s(实施例5)，其中最优的产氢速率为23.02μmolH₂/g cat/s(实施例1)，性能优于同等条件下铜锌铝商业催化剂(15.98μmolH₂/g cat/s)。从图3中可知：从产氢纯度的角度来看，本发明纳米花状铜基催化剂，在实施例1～5中氢气选择性不低于99.7％，其中最优的氢气的选择性为99.95％，对氢气的选择性上优于铜锌铝商业催化剂(99.89％)。

实施例1～4中对硝酸铜的加入量与催化剂催化产氢活性进行实验，最终发现硝酸铜、氧化铝、壳聚糖质量比为1:0.7:0.7(实施例1)时，产氢速率达到最大23.02μmolH₂/gcat/s(实施例1)，当硝酸铜、氧化铝、壳聚糖质量比为1:0.6:0.6(实施例2)时，其可能由于铜含量过高，发生了铜颗粒的聚集，减少了铜相对表面积，从而使得产氢速率略有下降19.39μmolH₂/g cat/s(实施例2)，氢气选择性分别为99.94％和99.92％，基本维持不变。在实施例1～5和对比例1～5对于甲醇液相重整制氢反应催化结果来看，本发明制备的纳米花状铜基催化剂的制氢催化活性高于铜锌铝商业催化剂(Cu/Zn/Al)。

总体来看，本发明的纳米花状铜基材料以壳聚糖作为碳源，具有碳包裹纳米花状的结构，呈纳米花针状，与其他碳源相比，壳聚糖的活性吸附中心是表面自由氨基，许多无机盐、有机酸，甚至两性化合物，都能被壳聚糖吸附结合。本发明中的Cu离子能够被很好的吸附在壳聚糖表面，而其他碳源(对比例3、4和5中使用聚乙二醇、木质素、碳纳米管)只是进行简单的包裹，不能很好的将铜粒子在吸附稳定的同时暴露出来，大大增加铜元素的流失或是失活。故使用壳聚糖做碳源活性金属Cu能够更大程度的分散开来，同时Cu和Al₂O₃具有很好的协同作用，Al₂O₃在催化剂中形成金属框架，使得金属Cu能够镶嵌在Al₂O₃的金属框架中，有效解决Cu基催化剂活性金属聚集的问题。该材料应用在甲醇液相重整制氢催化领域内，几乎没有副反应，减少有毒有害气体排放，在保证产氢速率的情况下还能保证对氢气的高选择性，远优于同等条件下对比例3、4和5中使用聚乙二醇、木质素、碳纳米管作为引入碳源制备铜基催化剂的制氢性能。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本实用新型所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米花状铜基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将硝酸铜和氧化铝的溶液与壳聚糖溶液混合，得到混合液A，混合液A中硝酸铜、氧化铝、壳聚糖的质量比为1:(0.6～1):(0.6～1)，将所得混合液A升温蒸发、干燥，得到固体B；

S2.将S1所得固体在200～300℃下进行热处理、还原，最终制得所需纳米花状铜基材料。

2.根据权利要求1所述纳米花状铜基材料的制备方法，其特征在于，所述S1混合液A中硝酸铜、氧化铝、壳聚糖的质量比为1:(0.6～0.8):(0.6～0.8)。

3.根据权利要求1所述的纳米花状铜基材料的制备方法，其特征在于，所述S3中热处理的温度为200～300℃，时间为1～2h。

4.根据权利要求1所述纳米花状铜基材料的制备方法，其特征在于，所述S1中得到固体B的方法是将混合液A磁力搅拌，升温蒸发，待混合液A蒸干到呈现黏稠状，再进行干燥。

5.根据权利要求1所述纳米花状铜基材料的制备方法，其特征在于，所述S1中所述壳聚糖溶液为壳聚糖冰醋酸溶液。

6.一种纳米花状铜基材料，其特征在于，根据权利要求1～5任一项所述纳米花状铜基材料的制备方法制备得到。

7.根据权利6所述纳米花状铜基材料，其特征在于，所述纳米花状铜基材料由碳、载体Al₂O₃和活性金属Cu构成，其中活性金属Cu占纳米花状铜基材料总质量的30～45％。

8.根据权利要求6或7所述纳米花状铜基材料在催化醇类液相重整制氢中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇或丙三醇中的一种及以上。

10.一种醇类液相重整制氢催化剂，其特征在于，包含权利要求6或7所述纳米花状铜基材料。

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