CN109926046B - 一种氢碘酸分解制氢用催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氢碘酸分解制氢用催化剂及其制备方法，属于催化反应技术领域。该催化剂由载体和活性金属组分组成，载体采用微米级介孔空心二氧化硅球或者核壳结构玻璃纤维球，活性金属组分负载在介孔空心二氧化硅球壳内表面或者核壳结构玻璃纤维的壳层内部。活性金属组分来自元素周期表第八族元素中的至少一种；活性金属在催化剂中的质量百分含量为0.1‑50％。该催化剂在温度300‑900℃，常压‑50atm条件下催化氢碘酸分解反应，表现出优良的催化活性和稳定性。该催化剂从结构上加强了载体和活性金属组分间的相互作用，降低了活性金属高温团聚或流失现象，在改善催化剂活性及稳定性的同时，确保氢碘酸分解产氢反应能高效稳定运行。
Description
技术领域
本发明涉及一种碘化氢分解用催化剂及其分解制氢的方法，属于催化反应技术领域。
背景技术
氢作为一种能源载体，具有燃烧热值高、燃烧产物只有水、易储存和运输、环境友好等优点，因而氢能被认为是一种理想的能源。传统的制氢方法主要包括化石燃料制氢和水电解制氢，前者存在温室气体排放、环境不友好的缺点，后者存在制氢效率低的缺点。在外部热驱动下，通过若干个化学反应耦合实现水分解制氢的热化学循环制氢方法，可以将原本2500℃以上才可以进行的水分解反应，降低至1000℃以下进行。并且热化学循环分解水制氢方法还具有无温室气体排放、环境友好、效率高等优点。该方法自提出至今，已经有上百种循环被研究。在众多热化学循环，美国GA公司于上世纪70年代提出的碘硫热化学循环制氢方法，由于具有清洁、高效全流态循环、与高温堆热匹配性好等优点，受到美、日、韩、法、等多国学者的关注，2009年碘硫热化学循环制氢被美国能源部于评估为“最有前景的大规模制氢方法之一”。碘硫热化学循环由如下3个反应组成:
(1)Bunsen反应：SO2+I2+2H2O→2HI+H2SO4(120℃),放热反应；
(2)硫酸分解反应：H2SO4→H2O+SO2+1/2O2(800-900℃),吸热反应；
(3)碘化氢分解反应:2HI→H2+I2(300-500℃),吸热反应。
碘化氢催化分解反应是碘硫循环中的关键产氢步骤，它具有如下几个特点：(1)热力学方面，碘化氢分解反应热力学平衡转化率较低，常压500℃反应条件下，其平衡转化率约23％；(2)动力学方面，反应无催化剂存在下，转化率极低，即便温度达500℃，碘化氢分解转化率仅为1％左右；(3)碘化氢分解反应的反应温度一般为400-500℃，反应体系包括HI-I2-H2O-H2四种组分，其中的氢碘酸为强酸，碘也具有很强的腐蚀性，氢气在高温下可能使金属产生氢脆，如此复杂的高温腐蚀性环境，对碘化氢分解用催化剂和分解工艺提出了非常苛刻的要求。
目前文献报道的碘化氢分解催化剂主要由三类：活性碳、负载型镍催化剂和负载型贵金属催化剂(如负载铂及负载钯催化剂)。许多研究表明负载铂催化剂表现出优异的碘化氢分解活性。然而该催化剂成本高、稳定性并不理想。活性碳和负载型镍催化剂虽然成本低，但存在活性低、稳定性性差的问题。氢碘酸分解反应的高温强腐蚀环境使得传统的负载型金属催化剂的金属颗粒容易团聚长大，造成催化剂活性降低乃至失活。所以研究和开发从结构上满足活性高、稳定性好的负载型催化剂及其催化HI分解工艺，对于促进氢碘酸稳定高效分解进而改善碘硫循环制氢效率具有重要的理论和实际意义。
发明内容
为了解决传统碘化氢分解用负载型金属催化剂存在的热稳定和化学稳定性上难以满足碘硫循环长期运行的问题，本发明提供了一种碘化氢催化分解用高效、稳定的催化剂及其催化分解碘化氢的方法。
本发明的技术方案如下：
一种氢碘酸分解制氢用催化剂，其特征在于，该催化剂由球形载体和活性金属组分组成，载体采用介孔空心二氧化硅球或核壳结构玻璃纤维球，活性金属组分负载在介孔空心二氧化硅球壳内表面或者核壳结构玻璃纤维的壳层内部，负载的活性金属组分来自元素周期表第八族元素中的至少一种，活性金属组分在催化剂中的质量百分含量为0.1-50％。
上述技术方案中，所述的介孔空心二氧化硅球的外径为100nm-100um，壳层厚10nm-10um。所述的核壳结构玻璃纤维球的“核”为实心玻璃纤维球，“壳”为经蚀刻的具有高比表面积的玻璃纤维球外层，经蚀刻的玻璃纤维球比表面积为10-500m2/g；核壳结构玻璃纤维球外径为500nm-5000um，壳层厚为50nm-500um。所述负载的活性金属粒子的平均粒径为1至50nm。
本发明提供的一种氢碘酸分解制氢用催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将玻璃纤维球放置在压力容器内，用亚临界水蚀刻玻璃球外层，亚临界水的温度为200-400℃，压力为5-10MPa，蚀刻时间为0.5-5h，得到核壳结构玻璃纤维球；
2)通过离子交换的方法，将蚀刻得到的核壳结构玻璃纤维球加入含有活性金属化合物的离子交换液中充分搅拌混合，其中活性金属与核壳结构玻璃纤维球的质量比为1:1～1：1000，混合后放置于50-85℃恒温水浴摇床中震荡，抽滤；所述离子交换液中活性金属离子的质量浓度为50-1000ppm。
3)将过滤后所得固体置于10至200℃条件下干燥得到活性金属组分负载在核壳结构玻璃纤维的壳层内部的催化剂。
本发明提供的另一种氢碘酸分解制氢用催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)采用等体积浸渍的方法，在介孔实心二氧化硅球外表面浸渍上至少一种活性金属化合物的溶液，在10至200℃条件下干燥，再于350-650℃空气气氛中煅烧1-8h；
2)将步骤1)得到的煅烧后样品，分散在正聚电解质溶液中，搅拌进行自组装反应1-8h，然后离心、洗涤至中性，在10至200℃条件下干燥；
3)将步骤2)中干燥后的样品加入到浓度为1-10M氨水中，在85-95℃条件下于反应釜中进行水热反应2-8h，降至室温后，过滤、洗涤至中性、10至200℃条件下干燥，得到活性金属组分负载在介孔空心二氧化硅球壳内表面的催化剂，其中活性金属与介孔空心二氧化硅球的质量比为1：1～1：1000。
本发明所述方法中，优选地，所述摇床以100-500rpm的速度震荡1-6h。所述的正聚电解质溶液采用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液、聚乙烯硫酸盐(PVS)溶液或聚丙烯氯化铵(PAH)溶液。所述的活性金属化合物是指第八族金属元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐、氯铱酸和氯铂酸中的至少一种。
本发明与传统的碘化氢分解用负载型催化剂相比，采用了催化剂活性金属内负载的方式，即通过特定的制备工艺方法，将活性金属负载在介孔空心二氧化硅球壳内表面或者核壳结构玻璃纤维的壳层内部，从结构上加强了载体和活性金属组分之间的相互作用，在提高了反应活性的同时，也提高了催化剂的热稳定性和化学稳定性，减少了活性金属高温团聚现象或者流失现象，确保催化剂在高温强腐蚀性环境中，催化分解产氢反应依然能够高效稳定运行。并且，采用本发明的催化剂应用到氢碘酸催化分解制氢反应，与传统的氢碘酸分解用催化剂相比，反应温度范围和压力范围更宽，在反应温度为300～900℃范围，反应压力：常压～50atm的条件下，采用本发明催化碘化氢分解，碘化氢的转化率接近相应条件下的热力学平衡转化率，催化剂具有催化活性好和稳定性高的优点。
具体实施方式
本发明的技术方案包含了氢碘酸分解制氢用催化剂及其制备方法，所述催化剂由球形载体和活性金属组分组成，载体采用介孔空心二氧化硅球或核壳结构玻璃纤维球，活性金属组分负载在介孔空心二氧化硅球壳内表面或者核壳结构玻璃纤维的壳层内部，负载的活性金属组分来自元素周期表第八族元素中的至少一种，活性金属组分在催化剂中的质量百分含量为0.1-50％。所述的介孔空心二氧化硅球的外径为100nm-100um，壳层厚10nm-10um。所述的核壳结构玻璃纤维球的“核”为实心玻璃纤维球，“壳”为经蚀刻的具有高比表面积的玻璃纤维球外层，经蚀刻的玻璃纤维球比表面积为10-500m2/g；核壳结构玻璃纤维球外径为500nm-5000um，壳层厚为50nm-500um。所述负载的活性金属粒子的平均粒径为1至50nm。
本发明提供的一种氢碘酸分解制氢用催化剂的制备方法，其载体采用核壳结构玻璃纤维球，该方法包括如下步骤：
1)将玻璃纤维球放置在压力容器内，用亚临界水蚀刻玻璃球外层，亚临界水的温度为200-400℃，压力为5-10MPa，蚀刻时间为0.5-5h，得到核壳结构玻璃纤维球；
2)通过离子交换的方法，将蚀刻得到的核壳结构玻璃纤维球加入含有活性金属化合物的离子交换液中充分搅拌混合，其中活性金属与核壳结构玻璃纤维球的质量比为1：1～1：1000，混合后放置于50-85℃恒温水浴摇床中，以100-500rpm的速度震荡1-6h，抽滤；所述离子交换液中活性金属离子的质量浓度为50-1000ppm。
3)将过滤后所得固体置于10至200℃条件下干燥得到活性金属组分负载在核壳结构玻璃纤维的壳层内部的催化剂。
本发明提供的一种氢碘酸分解制氢用催化剂的制备方法，其载体采用介孔空心二氧化硅球，该方法包括如下步骤：
1)采用等体积浸渍的方法，在介孔实心二氧化硅球外表面浸渍上至少一种活性金属化合物的溶液，在10至200℃条件下干燥，再于350-650℃空气气氛中煅烧1-8h；
2)将步骤1)得到的煅烧后样品，分散在正聚电解质溶液中，搅拌进行自组装反应1-8h，然后离心、洗涤至中性，在10至200℃条件下干燥；所述的正聚电解质溶液包括：聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液、聚乙烯硫酸盐(PVS)溶液和聚丙烯氯化铵(PAH)溶液。
3)将步骤2)中干燥后的样品加入到浓度为1-10M氨水中，在85-95℃条件下于反应釜中进行水热反应2-8h，降至室温后，过滤、洗涤至中性、10至200℃条件下干燥，得到活性金属组分负载在介孔空心二氧化硅球壳内表面的催化剂，其中活性金属与介孔空心二氧化硅球的质量比为1：1～1：1000。
上述氢碘酸分解制氢用催化剂的制备方法中,所述的活性金属化合物是指第八族金属元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐、氯铱酸和氯铂酸中的至少一种。
与传统的氢碘酸分解用催化剂相比，采用本发明的催化剂应用到氢碘酸催化分解制氢反应，反应温度范围和压力范围更宽，在反应温度300～900℃，反应压力：常压～50atm的条件下，表现出优良的催化活性和稳定性。该催化剂从结构上加强了载体和活性金属组分间的相互作用，降低了活性金属高温团聚或流失现象，在改善催化剂活性及稳定性的同时，确保氢碘酸分解产氢反应能高效稳定运行。
下面通过几个实施例来详细说明本发明。
实施例1：介孔空心二氧化硅球壳(hollow mespous spere,简写为HMS,球外径为100nm，壳层厚10nm)内表面负载活性金属Pt催化剂0.1％Pt@HMS的制备
采用等体积浸渍的方法，在介孔实心二氧化硅(外径90nm)外表面浸渍上含有氯铂酸的水溶液，在200℃干燥，再于350℃空气气氛煅烧8h。将所得样品分散在正聚电解质溶液2.5wt％PDDA和0.5M NaCl的混合溶液中，搅拌进行自组装反应8h，然后离心、洗涤至中性，在200℃条件下干燥。将干燥后的样品加入到1M氨水中，在85℃条件下于反应釜中进行水热反应8h，降至室温后，过滤、洗涤至中性、10℃条件下干燥，得到活性金属组分Pt负载在介孔空心二氧化硅球壳内表面的催化剂，其中活性金属与介孔空心二氧化硅球的质量比为1：1000。记作0.1％Pt@HMS。
对比例1：介孔空心二氧化硅球壳(hollow mespous spere,简写为HMS,球外径为100nm，壳层厚10nm)外表面负载活性金属Pt催化剂0.1％Pt/HMS的制备
将介孔实心二氧化硅(外径100nm)分散在正聚电解质溶液2.5wt％PDDA和0.5MNaCl的混合溶液中，搅拌进行自组装反应8h，然后离心、洗涤至中性，在200℃条件下干燥。将干燥后的样品加入到1M氨水中，在85℃条件下于反应釜中进行水热反应8h，降至室温后，过滤、洗涤至中性、10℃条件下干燥，得到空心介孔硅球载体。采用浸渍的方法，在空心介孔硅球外表面浸渍含有氯铂酸的浸渍液。浸渍完成后10℃条件下干燥，获得形成铂外负载的介孔空心二氧化硅球壳催化剂，记作0.1％Pt/HMS。
实施例2：介孔空心二氧化硅球壳(球外径为100um，壳层厚10um))内表面负载活性金属Ni催化剂50％Ni@HMS的制备
采用等体积浸渍的方法，在介孔实心二氧化硅(外径90um)外表面浸渍上含有醋酸镍的水溶液，在10℃干燥，再于650℃空气气氛煅烧1h。将所得样品分散在正聚电解质PVS溶液，搅拌进行自组装反应1h，然后离心、洗涤至中性，在10℃条件下干燥。将干燥后的样品加入到10M氨水中，在95℃条件下于反应釜中进行水热反应2h，降至室温后，过滤、洗涤至中性、200℃条件下干燥，得到活性金属组分Ni负载在介孔空心二氧化硅球壳内表面的催化剂，其中活性金属Ni与介孔空心二氧化硅球的质量比为1：1。记作50％Ni@HMS。
对比例2：介孔空心二氧化硅球壳(球外径为100um，壳层厚10um)外表面负载活性金属Ni催化剂50％Ni/HMS的制备
将介孔实心二氧化硅分散在正聚电解质PVS溶液，搅拌进行自组装反应1h，然后离心、洗涤至中性，在10℃条件下干燥。将干燥后的样品加入到10M氨水中，在95℃条件下于反应釜中进行水热反应2h，降至室温后，过滤、洗涤至中性、200℃条件下干燥，得到空心介孔硅球载体。采用浸渍的方法，在空心介孔硅球外表面浸渍含有醋酸镍的浸渍液。浸渍完成后200℃干燥，获得形成镍外负载的介孔空心二氧化硅球壳催化剂，记作50％Ni/HMS。
实施例3：19％Ni-1％Ir@HMS(HMS球外径为10um，壳层厚1um)采用等体积浸渍的方法，在介孔实心二氧化硅(外径9um)外表面浸渍上含有氯化镍、氯铱酸的水溶液，在120℃干燥，再于450℃空气气氛煅烧4h。将所得样品分散在正聚电解质PAH溶液，搅拌进行自组装反应4h，然后离心、洗涤至中性，在120℃条件下干燥。将干燥后的样品加入到2M氨水中，在90℃条件下于反应釜中进行水热反应4h，降至室温后，过滤、洗涤至中性、120℃条件下干燥，得到活性金属组分Ni和Ir负载在介孔空心二氧化硅球壳内表面的催化剂，其中活性金属Ni、Ir与介孔空心二氧化硅球的质量比为19：1：80，记作19％Ni-1％Ir@HMS。
对比例3：19％Ni-1％Ir/HMS(HMS球外径为10um，壳层厚1um)
将介孔实心二氧化硅分散在正聚电解质PAH溶液，搅拌进行自组装反应4h，然后离心、洗涤至中性，在120℃条件下干燥。将干燥后的样品加入到2M氨水中，在90℃条件下于反应釜中进行水热反应4h，降至室温后，过滤、洗涤至中性、120℃条件下干燥，得到空心介孔硅球载体。采用浸渍的方法，在空心介孔硅球外表面浸渍含有氯化镍、氯铱酸的浸渍液，镍、铱含量分别占载体质量的19％和1％。浸渍完成后120℃烘干4h，获得形成镍铱外负载的介孔空心二氧化硅球壳催化剂，记作19％Ni-1％Ir/HMS。
实施例4：9％Ni-0.5％Ir-0.5％Pt@HMS(HMS球外径为1um，壳层厚100nm)
采用等体积浸渍的方法，在介孔实心二氧化硅(外径0.9um)外表面浸渍上含有氯化镍、氯铱酸、氯铂酸的水溶液，在100℃干燥，再于500℃空气气氛煅烧3h。将所得样品分散在正聚电解质PDDA溶液，搅拌进行自组装反应6h，然后离心、洗涤至中性，在100℃条件下干燥。将干燥后的样品加入到5M氨水中，在88℃条件下于反应釜中进行水热反应5h，降至室温后，过滤、洗涤至中性、100℃条件下干燥，得到活性金属组分Ni和Ir及Pt负载在介孔空心二氧化硅球壳内表面的催化剂，其中活性金属Ni、Ir、Pt与介孔空心二氧化硅球的质量比为18：1：1：180，，记作9％Ni-0.5％Ir-0.5％Pt@HMS。
实施例5：5％Pt@HMS(HMS球外径为500nm，壳层厚50nm)
采用等体积浸渍的方法，在介孔实心二氧化硅(外径450nm)外表面浸渍上含有氯铂酸的水溶液，在120℃干燥，再于650℃空气气氛煅烧1h。将所得样品超声分散在2.5％PDDA溶液(含0.5M NaCl)，搅拌进行自组装反应2h，然后离心、洗涤至中性，在120℃条件下干燥。将干燥后的样品加入到2M氨水中，在90℃条件下于反应釜中进行水热反应5h，降至室温后，过滤、洗涤至中性、120℃条件下干燥，得到活性金属组分及Pt负载在介孔空心二氧化硅球壳内表面的催化剂，其中活性金属Pt与介孔空心二氧化硅球的质量比为1：19，记作5％Pt@HMS。
实施例6：核壳结构玻璃纤维球(Glass bead,简写为GB，外径500nm，壳层厚50nm)壳层内部负载钯催化剂10％Pd@GB的制备
将玻璃纤维球放置在压力容器内，用亚临界水蚀刻玻璃球外层。亚临界参数为温度400℃，压力5Mpa，时间为5h。得到核壳结构玻璃纤维球；通过离子交换的方法，将蚀刻得到的核壳玻璃纤维球加入钯含量为1000ppm的氯化钯离子交换液中充分搅拌混合，其中活性金属钯与核壳结构玻璃纤维球的质量比为1：9，充分混合后放置于50℃恒温水浴摇床中，以100rpm的速度震荡6小时，抽滤；将所得的过滤后的固体置于10℃干燥，得到活性金属组分Pd负载在核壳结构玻璃纤维的壳层内部的催化剂，记作10％Pd@GB。
实施例7：核壳结构玻璃纤维球(外径5000um,壳层厚500um)壳层内部负载铂催化剂0.1％Pt@GB的制备
将玻璃纤维球放置在压力容器内，用亚临界水蚀刻玻璃球外层。亚临界参数为温度200℃，压力10Mpa，时间为0.5h。得到核壳结构玻璃纤维球；通过离子交换的方法，将蚀刻得到的核壳玻璃纤维球加入铂含量为50ppm的氯铂酸离子交换液中充分搅拌混合，其中活性金属铂与核壳结构玻璃纤维球的质量比为1：1000，充分混合后放置于85℃恒温水浴摇床中，以500rpm的速度震荡1小时，抽滤；将所得的过滤后的固体置于200℃干燥，得到活性金属组分Pt负载在核壳结构玻璃纤维的壳层内部的催化剂，
实施例8：5％Pt@GB的制备(GB外径500um，壳层厚50um)
将玻璃纤维球放置在压力容器内，用亚临界水蚀刻玻璃球外层。亚临界参数为温度300℃，压力8Mpa，时间为1h。得到核壳结构玻璃纤维球；通过离子交换的方法，将蚀刻得到的核壳玻璃纤维球加入铂含量为1000ppm的氯铂酸离子交换液中充分搅拌混合，其中活性金属铂与核壳结构玻璃纤维球的质量比为1：19，充分混合后放置于60℃恒温水浴摇床中，以160rpm的速度震荡2小时，抽滤；将所得的过滤后的固体置于100℃干燥，得到活性金属组分Pt负载在核壳结构玻璃纤维的壳层内部的催化剂，记作5％Pt@GB。
实施例9：4％Ni-3％Fe-3％Co@GB(GB外径1000um，壳层厚100um)
将玻璃纤维球放置在压力容器内，用亚临界水蚀刻玻璃球外层。亚临界参数为温度300℃，压力8Mpa，时间为3h。得到核壳结构玻璃纤维球；通过离子交换的方法，将蚀刻得到的核壳玻璃纤维球加入镍、铁、钴含量分别为400ppm、300ppm和300ppm的硫酸镍、硫酸亚铁和硫酸钴混合离子交换液中充分搅拌混合，其中三种活性金属镍、铁、钴与核壳结构玻璃纤维球的质量比为4：3：3：90，充分混合后放置于65℃恒温水浴摇床中，以300rpm的速度震荡3小时，抽滤；将所得的过滤后的固体置于120℃干燥，得到三种活性金属组分负载在核壳结构玻璃纤维的壳层内部的催化剂，记作4％Ni-3％Fe-3％Co@GB。
实施例10：19％Ni-1％Ir@GB(GB外径800um，壳层厚80um)
将玻璃纤维球放置在压力容器内，用亚临界水蚀刻玻璃球外层。亚临界参数为温度300℃，压力8Mpa，时间为1h。得到核壳结构玻璃纤维球；通过离子交换的方法，将蚀刻得到的核壳玻璃纤维球加入镍、铱含量分别为1000ppm和50ppm的氯化镍离子和氯铱酸交换液中，充分混合，其中活性金属镍、铱与核壳结构玻璃纤维球的质量比为19：1：80，充分混合后放置于70℃恒温水浴摇床中，以200rpm的速度震荡2小时，抽滤；将所得的过滤后的固体置于160℃干燥，得到活性金属镍铱组分负载在核壳结构玻璃纤维的壳层内部的催化剂，记作19％Ni-1％Ir@GB。
实施例11：49％Ni-1％Ir@GB(GB外径2000um，壳层厚200um)
将玻璃纤维球放置在压力容器内，用亚临界水蚀刻玻璃球外层。亚临界参数为温度350℃，压力6Mpa，时间为4h。得到核壳结构玻璃纤维球；通过离子交换的方法，将蚀刻得到的核壳玻璃纤维球加入镍、铱含量分别为1000ppm和50ppm的氯化镍离子和氯铱酸交换液中，充分混合，其中活性金属镍、铱与核壳结构玻璃纤维球的质量比为49：1：50，充分混合后放置于70℃恒温水浴摇床中，以200rpm的速度震荡2小时，抽滤；将所得的过滤后的固体置于180℃干燥，得到活性金属镍铱组分负载在核壳结构玻璃纤维的壳层内部的催化剂，记作49％Ni-1％Ir@GB。
本发明对实施例和对比例所制备的催化剂进行碘化氢催化分解性能测试，测试条件和结果如下：
碘化氢分解催化性能评价在自组装固定床管式(常压用石英材质，高压用哈氏合金C-276材质)反应装置上进行，反应器外径14mm，内径12mm；催化剂用量0.100g-1.0g，反应前需要对催化剂进行活化，活化温度300-700℃，时间0.5-6h，活化气氛依据催化剂种类确定：对于仅含有贵金属活性组分的催化剂，活化气氛为惰性气氛如氮气、氦气或氩气等；对于含有非贵金属如镍、钴等组分的催化剂，活化气氛为纯氢气或者含氢混合气。反应原料(分析纯氢碘酸，北京日照力德士化工有限公司)流量为0.5ml/min-5.0ml/min。反应温度为300-900℃，反应压力为常压-50atm，反应时间不低于1小时。碘化氢的转化率通过标准氢氧化钠滴定反应前后碘化氢中的H+浓度计算，反应前后金属颗粒平均尺寸通过透射电子显微镜(TEM)对各样品进行拍照后统计得到，反应前后催化剂中Ni的相对含量变化，为电感耦合等离子体原子发生光谱(ICP-AES)测量的含量之比。
实验研究结果表明，从结构上讲，与介孔空心二氧化硅球载体外表面负载金属组分催化剂(对比例1-3)相比，通过本发明的制备方法获得的介孔空心二氧化硅球载体内表面负载活性金属组分催化剂(实施例1-5)，或者核壳结构玻璃纤维球外壳层内部负载活性金属组分催化剂(实施例6-10)，反应初活性以及反应前金属颗粒平均尺寸无明显差异，但是反应后金属颗粒烧结长大出现明显区别，对比例(1-3)颗粒至少长大2倍以上，实施例催化剂(1-11)，相应的颗粒长大在不到1倍，当负载金属组分为双金属或者多金属时，尺寸增加不到0.5倍。并且与公开发表的文献报道相比，也说明本发明所得催化剂稳定性优异。具体来说，文献(Laijun Wang,Qi Han,Daocai Li,等.Comparisons of Pt catalystssupported on active carbon,carbon molecular sieve,carbon nanotubes andgraphite for HI decomposition at different temperature.Int.J.Hydrogen Energy,2013,38(1):109-116.)报道的活性炭负载铂催化剂5％Pt/AC(该催化剂是世界上多个碘硫制氢公认的性能优异的氢碘酸分解催化剂)，在550℃反应1h后，金属铂颗粒平均粒径由5.1nm变为22.0nm,而同样条件下，采用本发明所得催化剂(实施例5：5％Pt@HMS及实施例8：5％Pt@GB)催化氢碘酸分解反应，初始活性均渐进反应条件下的热力学平衡转化率(550℃约24％)，新鲜催化剂中铂颗粒的粒径为2-5nm，反应后催化剂中铂颗粒的粒径为5-10nm，远低于对比文献催化剂5％Pt/AC中铂颗粒的长大。另外，从催化剂反应前后镍的含量变化结果分析，采用实施例3(19％Ni-1％Ir@HMS)、实施例10(19％Ni-1％Ir@GB)和对比例3(19％Ni-1％Ir/HMS)分别于500℃常压催化氢碘酸分解，反应后前两者催化剂镍流失约10％,而对比例3催化剂镍流失20％以上。因此，将镍固定在载体内表面或者外壳层内部，有效减少了镍的流失。这表明本发明在保证了催化剂高活性的前提下，对于催化剂的热稳定性和化学稳定性有明显提高。
Claims (5)
1.一种氢碘酸分解制氢用催化剂，其特征在于，该催化剂由球形载体和活性金属组分组成；所述的球形载体采用介孔空心二氧化硅球，所述活性金属组分负载在介孔空心二氧化硅球壳内表面，负载的活性金属组分来自元素周期表第八族元素中的至少一种，活性金属组分在催化剂中的质量百分含量为0.1-50％；
所述催化剂用以下方法制备得到：
1)采用等体积浸渍的方法，在介孔实心二氧化硅球外表面浸渍上至少一种活性金属化合物的溶液，在10至200℃条件下干燥，再于350-650℃空气气氛中煅烧1-8h；
2)将步骤1)煅烧后的样品分散在正聚电解质溶液中，搅拌进行自组装反应1-8h，然后离心、洗涤至中性，再在10至200℃条件下干燥；
3)将步骤2)中干燥后的样品加入到浓度为1-10M氨水中，在85-95℃条件下于反应釜中进行水热反应2-8h，降至室温后，过滤、洗涤至中性，然后在10至200℃条件下干燥，得到活性金属组分负载在介孔空心二氧化硅球壳内表面的催化剂，其中活性金属与介孔空心二氧化硅球的质量比为1：1～1：1000。
2.如权利要求1所述的一种氢碘酸分解制氢用催化剂，其特征在于：所述的介孔空心二氧化硅球的外径为100nm-100μ m ，壳层厚10nm-10μ m 。
3.如权利要求1或2所述的一种氢碘酸分解制氢用催化剂，其特征在于：所述负载的活性金属的粒子平均粒径为1至50nm。
4.如权利要求1所述的一种氢碘酸分解制氢用催化剂，其特征在于，步骤2)中所述的正聚电解质溶液采用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液、聚乙烯硫酸盐溶液或聚丙烯氯化铵溶液。
5.如权利要求1所述的一种氢碘酸分解制氢用催化剂，其特征在于，所述的活性金属化合物是指第八族金属元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐、氯铱酸和氯铂酸中的至少一种。
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