CN101343336B - 一种烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种改进的烯烃聚合催化剂及制备方法与应用，包括载体和负载于载体上的有机铝化合物还原剂以及双三苯基硅烷铬酸酯活性成分，其特征在于所述载体为以SiO2和AlCl3为原料的复合载体，载体中SiO2与AlCl3的质量比为1～20：1。采用本发明制备的SiO2/AlCl3复合载体，可以有效地提高催化剂中铬的效率，提高催化剂的乙烯聚合活性，调整催化剂的氢调敏感性和共聚性能；所得聚合物形态好、堆密度高，所制备的聚乙烯树脂可以用来生产高性能聚乙烯管材、膜料等。
Description
技术领域
本发明为一种改进的铬酸酯烯烃聚合催化剂及制备方法与应用，具体地说，是一种改进的负载型铬系催化剂，采用改进的负载工艺制备的催化剂具有较高的乙烯聚合活性，氢调敏感，共聚性能好；所得聚合物形态好、堆密度高。所制备的聚乙烯树脂可以用来生产高性能聚乙烯管材料或膜料。
背景技术
负载型铬系催化剂是烯烃聚合领域中应用较广泛的催化体系之一，其中以双三苯基硅烷铬酸酯活性组分作为乙烯聚合催化剂也有多年历史，在美国专利3,642,749和3，704,287等中叙述了以铬酸酯或双三取代基的多酯环形催化剂负载于SiO2并采用有机金属还原处理制备的铬系催化剂，具有较好的乙烯聚合活性，可以制备高密度聚乙烯树脂。
与其它烯烃聚合催化剂相比，铬系催化剂的缺点在于其催化效率较低，对温度敏感。其优点是得到的聚乙烯树脂性能良好，可以用来生产聚乙烯管材料、高性能膜料等。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的铬系烯烃聚合催化剂及制备方法，可以有效地提高催化剂中铬的效率，有效地改进催化剂的乙烯聚合性能。本发明同时提供该催化剂的应用。
本发明提供的烯烃聚合催化剂，包括载体和负载于载体上的有机铝化合物还原剂以及双三苯基硅烷铬酸酯活性成分，其特征在于所述载体为以SiO2和AlCl3为原料的复合载体，载体中SiO2与AlCl3的质量比为1～20：1。
双三苯基硅烷铬酸酯的结构通式如下：
式中，R为苯基。
其中优选和具体的技术方案为：
载体中SiO2与AlCl3的优选质量比为2～10：1。
所述AlCl3可以采用无水AlCl3也可以采用AlCl3·6H2O。如果采用AlCl3·6H2O，则以AlCl3(不含结晶水)计算质量比。
优选采用比表面积在270m2/g以上、平均孔体积在1.50mL/g以上，平均孔径在20.0nm以上的多孔型SiO2载体。
有机铝化合物(还原剂)，通式为RAlR′或RxAlORy′，其中R或R′为1～10个碳原子的烷基，二者可以相同也可以不同，x或y是1～2的整数，二者可以相同或不同，优选甲基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。
复合载体与双三苯基硅烷铬酸酯的质量比为10～100：1，有机铝化合物与双三苯基硅烷铬酸酯的摩尔比为1～10：1。催化剂中铬的含量为0.1～3.0wt％，总铝含量为0.1～5.0wt％，优选0.15～0.8wt％。
本发明催化剂的制备方法，包括：
(1)载体活化：将无水AlCl3或AlCl3·6H2O用水溶解，在30～50℃下加入SiO2浸渍1～4小时，其中SiO2与AlCl3的质量比优选1～20:1，更优选2～10:1。然后升温至100℃以上脱除游离的水，得到流动性良好的固体粉末。将得到的SiO2/AlCl3复合载体在600℃，氮气保护下活化12小时备用；
(2)催化剂负载：将铬酸酯溶解于惰性烃溶剂中，加入(1)所制备的SiO2/AlCl3复合载体在40～60℃下负载反应1～24小时，优选4～20小时。
(3)催化剂还原：加入有机铝化合物溶液还原催化剂中的铬酸酯，还原时间优选1～10小时。
(4)干燥：在氮气保护下，升温至50～90℃，将体系中的惰性烃蒸出，充分干燥得到催化剂。湿含量(惰性烃含量)控制在1％(质量)以下。
上述制备过程所用的惰性烃溶剂选自C5～C15的烷烃或C6～C8的芳烃。优选戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯。
本发明将无水AlCl3或AlCl3·6H2O的水溶液浸渍到SiO2上，经干燥、焙烧得到SiO2/AlCl3的复合载体，再在惰性烃溶液中负载铬酸酯化合物，经有机铝溶液处理还原后即得到改进的铬系催化剂。
本发明通过用AlCl3和SiO2制备复合载体，再负载铬酸酯活性组分制备的负载型催化剂，与现有的催化剂相比，可以有效地提高催化剂中铬的效率，提高催化剂的乙烯聚合活性，调整催化剂的氢调敏感性和共聚性能；所得聚合物形态好、堆密度高，所制备的聚乙烯树脂可以用来生产高性能聚乙烯管材、膜料等。
本发明催化剂适用于气相法α-烯烃聚合或共聚，使乙烯和一种α-烯烃进行气相聚合反应。
用本发明催化剂进行烯烃聚合时优选气相法聚合，所采用的气相法聚合反应装置可以是气相搅拌床反应器或气相流化床反应器。但本催化剂也可以在淤浆或溶液聚合方式实施。
用本发明催化剂进行α-烯烃聚合或共聚的温度为20～110℃，优选20～100℃，压力为0.1～5.0MPa，优选0.1～1.0MPa。用于乙烯与α-烯烃进行共聚时的共聚单体优选丙烯、丁烯、己烯或辛烯。
具体实施方式
下面通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
制备本发明所述的复合载体A。
搅拌状态下将200g AlCl3·6H2O用1000mL去离子水溶解，加入1900g SiO2载体在30～50℃下浸渍2小时，升温至100℃蒸出体系中游离的水，充分干燥得到流动良好的SiO2/AlCl3复合载体，氮气保护，600℃下，将所得到的复合载体在马弗炉中活化12小时，取出在氮气保护下冷却至常温，得到复合催化剂载体A。
实施例2
制备本发明所述的复合载体B。
搅拌状态下将400g AlCl3·6H2O用1000mL去离子水溶解，加入1800g SiO2载体在30～50℃下浸渍2小时，升温至100℃蒸出体系中游离的水，充分干燥得到流动良好的SiO2/AlCl3复合载体，氮气保护，600℃下，将所得到的复合载体在马弗炉中活化12小时，取出在氮气保护下冷却至常温，得到复合催化剂载体B。
实施例3
制备本发明所述的复合载体C。
搅拌状态下将400g无水AlCl3用1000mL去离子水溶解，加入1600g SiO2载体在30～50℃下浸渍2小时，升温至100℃蒸出体系中游离的水，充分干燥得到流动良好的SiO2/AlCl3复合载体，氮气保护，600℃下，将所得到的复合载体在马弗炉中活化12小时，取出在氮气保护下冷却至常温，得到复合催化剂载体C。
实施例4
制备本发明所述的催化剂D。
取12g双三苯基硅烷铬酸酯加入到带有回流冷凝器和搅拌的三口瓶中，在氮气保护下加入1000ml己烷，搅拌并升温至60℃制备成溶液，然后加入400g经氮气充分置换活化好的复合载体A，继续搅拌浸渍反应10小时。将30mL浓度为25质量％的Et2AlOEt加入所制得的催化剂悬浮液中，继续搅拌反应4小时。升温至70℃将体系中的己烷完全蒸出，得到流动性良好的固体催化剂D，其中催化剂中铬含量0.23质量％，铝含量0.41质量％。
实施例5
制备本发明所述的催化剂E。
按实施例4的方法制备负载型催化剂，不同的是加入6g双三苯基硅烷铬酸酯，加入催化剂载体B代替催化剂载体A，Et2AlCl溶液代替Et2AlOEt溶液，所制得的固体催化剂E中铬含量0.12质量％，铝含量0.42质量％。
实施例6
制备本发明所述的催化剂F。
按实施例4的方法制备负载型催化剂，不同的是加入催化剂载体C代替催化剂载体A，EtAlCl2溶液代替Et2AlOEt溶液，所制得的固体催化剂F中铬含量0.22质量％，铝含量0.44质量％。
对比例1
制备催化剂G。
(1)取1000g SiO2载体在氮气保护，600℃下在马弗炉中活化12小时，取出在氮气保护下冷却至常温作为催化剂载体备用。
(2)取12g双三苯基硅烷铬酸酯加入到带有回流冷凝器和搅拌的三口瓶中，在氮气保护下加入1000ml己烷，搅拌并升温至60℃制备成溶液，然后加入400g(1)步所制备的SiO2载体，继续搅拌浸渍反应10小时。将30mL浓度为25质量％的Et2AlOEt加入所制得的催化剂悬浮液中，继续搅拌反应4小时。升温至70℃将体系中的己烷完全蒸出，得到流动性良好的固体催化剂G，其中催化剂中铬含量0.23质量％，铝含量0.39质量％。
实施例7～10
按照本发明提供的评价方法，在φ400气相流化床中进行乙烯聚合。装置产率25Kg/hr，循环气速为0.6m/s，反应温度为84～92℃，压力为2.1Mpa，乙烯分压1.76Mpa，反应过程中依据树脂产品质量参数要求控制共聚单体丁烯-1及氢气浓度，且保持其稳定。并对所得到的聚乙烯产品(聚合物)和制成品薄膜进行评价、测试，所得结果见表1、2。
表1
| 实施例 | 催化剂 | 催化剂活性gPE/gcat | 堆密度g/mL | MFR21.6g/10min | 密度g/cm3 | 细粉含量％ |
| 7 | D | 3600 | 0.49 | 2.2 | 0.953 | 2.4 |
| 8 | E | 2100 | 0.50 | 11.4 | 0.951 | 1.5 |
| 9 | F | 3200 | 0.49 | 2.8 | 0.952 | 2.8 |
| 10 | G | 2600 | 0.45 | 2.1 | 0.950 | 3.4 |
表2产品性能
注：样品均为未加任何添加剂的粉料样品
Claims (8)
1.一种烯烃聚合催化剂，包括载体和负载于载体上的有机铝化合物以及双三苯基硅烷铬酸酯活性成分，其特征在于所述载体为以SiO2和AlCl3为原料的复合载体，其中SiO2与AlCl3的质量比为1～20∶1，该催化剂的制备方法，包括：
(1)载体活化：将无水AlCl3或AlCl3·6H2O溶解于水中，在30～50℃下加入SiO2载体，搅拌状态下浸渍1～4小时，然后升温至100℃以上将游离的水蒸发，得到流动性良好的SiO2/AlCl3载体粉末，将得到的SiO2/AlCl3复合载体在600℃，氮气保护下活化12小时备用；
(2)催化剂负载：将双三苯基硅烷铬酸酯溶解于惰性烃溶剂中，加入步骤(1)制备的SiO2/AlCl3复合载体在40～60℃下负载反应1～24小时；
(3)催化剂还原：加入有机铝化合物还原1～10小时；
(4)干燥：在氮气保护下，升温至50～90℃，将体系中的惰性烃蒸出，得到产品。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于SiO2与AlCl3的质量比为2～10∶1。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述载体活化步骤中所述的SiO2载体采用比表面积在270m2/g以上、平均孔体积在1.50mL/g以上，平均孔径在20.0nm以上的多孔型SiO2载体。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述有机铝化合物选自甲基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于复合载体与双三苯基硅烷铬酸酯的质量比为10～100∶1，有机铝化合物与双三苯基硅烷铬酸酯的摩尔比为1～10∶1，催化剂中铬的含量为0.1～3.0wt％，铝的含量为0.1～5.0wt％。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤(2)所述的惰性烃溶剂选自C5～C15的烷烃或C6～C8的芳烃。
7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的惰性烃溶剂为异戊烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯或苯。
8.权利要求1～7之一所述烯烃聚合催化剂，用于乙烯和一种α-烯烃的气相聚合反应，所述α-烯烃为丙烯、丁烯、己烯或辛烯。
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