PT1999168E - Processo para a preparação de polímeros de etileno usando um número de reactores dispostos em série - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS DE ETILENO USANDO UM NÚMERO DE REACTORES DISPOSTOS EM SÉRIE" [Campo de invenção] A presente invenção é um processo para a preparação de polímeros de etileno usando um número de reactores dispostos em série. Refere-se, em particular, a um processo, em que um catalisador e um co-catalisador são injectados num primeiro reactor, e um co-catalisador adicional é injectado em pelo menos um reactor subsequente. Exemplificando, o processo de acordo com a presente invenção pode ser aplicado num reactor de polimerização de circulação dupla, consistindo em dois reactores de circulação completa de líquidos, que compreende um primeiro e um segundo reactor ligados em série por um ou mais suportes de assentamento do primeiro reactor, ligados para descarga da pasta do primeiro reactor a dito segundo reactor. Os reactores ligados em série são particularmente adequados para a preparação de polietileno bimodal (PE). [Estado da técnica e o problema técnico] 0 Polietileno (PE) é sintetizado através da polimerização de monómeros de etileno (CH2=CH2). Uma vez que o PE é barato, seguro, estável na maioria dos ambientes e fácil de ser processado, os polímeros de polietileno são úteis em muitas aplicações. De acordo com as propriedades, o polietileno pode ser classificado em vários tipos, tais como, mas não limitados a: LDPE (polietileno de baixa densidade), LLDPE (polietileno de baixa densidade linear), e HDPE (polietileno de alta densidade) Cada um destes tipos tem diferentes propriedades e características.

As polimerizações de polietileno são frequentemente realizadas utilizando monómeros, diluentes e catalisadores, e opcionalmente, co-monómeros e hidrogénio em reactores 2 dispostos em série. Estes reactores são normalmente reactores de circulação. A polimerização realiza-se usualmente sob condições de pasta, em que o produto normalmente consiste em partículas sólidas e estão em suspensão num diluente. Os conteúdos da pasta do primeiro reactor circulam continuamente com uma bomba para manter uma suspensão eficiente das partículas sólidas de polímero no diluente líquido. A pasta do primeiro reactor é descarregada para o reactor subsequente ligado em série, por um ou mais suportes de assentamento do primeiro reactor ligado para descarga da pasta desde primeiro reactor a dito reactor subsequente. 0 produto é descarregado, através dos estabilizadores, que operam num princípio de batelada para recuperar o produto. 0 assentamento nos puportes é utilizado para aumentar a concentração de sólidos na pasta, finalmente recuperada como pasta de produtoo. 0 produto é então descarregado para um tanque de vaporização, através de linhas de vaporização onde a maioria do diluente e monómeros que não reagiram são retirados por vaporização e reciclados. A partículas de polímero são secas, podem ser adicionados aditivos e finalmente o polímero é extrudido e aglomerado.

No estado da técnica já se descreveu a preparação de polímeros de etileno, usando um número de reactores dispostos em série. 0 documento US 6878784 refere-se a um processo para a preparação de polietileno bimodal numa combinação de uma polimerização de pasta e uma polimerização de fase gasosa. 0 documento EP 1041090 refere-se a um processo de produção de polietileno de alta densidade na presença de um sistema de catalisador metaloceno em dois reactores de circulação dupla de líquidos em série, em que num primeiro reactor, um primeiro produto de polietileno é substancialmente polimerizado por homopolimerização de etileno e hidrogénio, opcionalmente com um menor grau de 3 co-polimerização de etileno com comonómero alfa-olefínico que compreende 3 a 8 átomos de carbono, e num segundo reactor ligado em série ao primeiro reactor a jusante do mesmo um segundo produto de polietileno é co-polimerizado a partir do etileno e de um comonómero alfa-olefínico que compreende 3 a 8 átomos de carbono, e um catalisador de hidrogenação é introduzido nos reagentes a jusante do primeiro reactor. 0 documento US 6946521 refere-se a resinas de polietileno, especialmente àquelas adequadas para utilização como resinas de canos, e a um processo de produção de tais resinas. Num arranjo preferido, o produto de uma primeira zona de reacção em cascata, incluindo o monómero de olefina, entra em contacto com o segundo co-reagente e o sistema de catalisador numa segunda zona de reacção em cascata para produzir e misturar a segunda poliolefina com a primeira poliolefina na segunda zona de reacção. As primeira e segunda zonas de reacção são convenientemente reactores interligados, tais como reactores de circulação interligados ou reactores de agitação contínua e circulação interligados. Também é possível introduzir na segunda zona de reacção monómero olefina "fresco", bem como o produto da primeira zona de reacção. Devido a que a segunda poliolefina é produzida na presença da primeira poliolefina, é obtida uma distribuição de peso molecular bimodal ou multimodal. Numa forma de realização da invenção, o primeiro co-reagente é hidrogénio, e o segundo é o co-monómero. Os co-monómeros típicos incluem hexeno, buteno, octeno, ou metil-penteno, preferivelmente hexeno. Numa forma de realização alternativa da invenção, o primeiro co-reagente é o comonómero, preferivelmente hexeno.

Foi recentemente descoberto que num processo para a preparação de polímeros de etileno sob condições de pasta, usando um número de reactores dispostos em série, em que um 4 catalisador e um co-catalisador são injectados num primeiro reactor e um co-catalisador adicional é injectado em pelo menos um reactor subsequente, o gás de exaustão do reactor subsequente é diminuído em comparação com o mesmo processo, em que não existe co-catalisador adicional injectado em pelo menos um reactor subsequente. Gás de exaustão refere-se à purgação do reactor de etileno não polimerizado, co-monómero não polimerizado, se existir, hidrogénio e gás insolúvel. Esta redução de gás de exaustão significa uma melhor actividade catalítica no segundo reactor. A capacidade do reactor não foi modificada, mas o consumo do catalisador é reduzido. Noutras palavras a produtividade aumenta. 0 documento US 6407185 refere-se a um processo para a preparação de uma composição contendo polímeros de etileno, que compreendem um polímero de índice de fusão MI2 de 5 a 1000 g/10 min e um polímero de índice de fusão MI5 de 0,01 a 2 g/lOmin, a razão destes índices, sendo desde 500 até 50.000 e a razão de peso dos dois polímeros sendo igual a (30 a 70):(70 a 30), de acordo com que parte do etileno, um catalisador derivado de um metal de transição que tem uma distribuição de peso molecular intrínseca definida por uma razão intrínseca Mw/Mn, menor ou igual a 10, e uma constante de desactivação menor ou igual a 0,5 th1, e um co-catalisador são introduzidos num primeiro reactor, a polimerização do etileno é levada a cabo no mesmo, uma mistura compreendendo um dos polímeros, o catalisador e o co-catalisador é retirada deste reactor, e a mistura e uma outra parte do etileno são introduzidas num segundo reactor, onde o etileno é polimerizado para formar o outro polímero. Na col 3, linha 60- col 4 linha 8, está escrito: "no processo, de acordo com a invenção, uma instalação é usada compreendendo pelo menos dois reactores de polimerização dispostos em série e ligados entre si. A cada 5 reactor é fornecido etileno. 0 catalisador e o co-catalisador são introduzidos unicamente no primeiro reactor, no qual o etileno é polimerizado até que seja obtido um polímero que tem as características específicas das condições de polimerização deste reactor. Uma mistura originada do primeiro reactor e compreendendo polímero obtido no mesmo, o catalisador e o co-catalisador é introduzida, de preferência continuamente, no segundo reactor. 0 etileno, que é introduzido no segundo reactor, é polimerizado no mesmo usando o catalisador e o co-catalisador resultantes do primeiro reactor e as condições de polimerização (temperatura, concentração de agente de transferência, concentração de co-monómero opcional) são usadas neste segundo reactor que são diferentes daquelas usadas no primeiro reactor. Na col 5 linhas 29-33 está escrito: "No processo de acordo com a invenção, é opcionalmente possível fornecer ao segundo reactor e/ou, se for apropriado, pelo menos um dos seguintes reactores com catalisador fresco e/ou co-catalisador. No entanto, é preferível introduzir o catalisador e o co-catalisador exclusivamente no primeiro reactor". No curso da oposição da correspondente Europeia EP 603935 BI do dito documento US 6407185, o depositante da patente explicou a vantagem de introduzir o catalisador e o co-catalisador exclusivamente no primeiro reactor, devido à baixa constante de desactivação do catalisador. Está claro que a injecção do co-catalisador no segundo reactor não é considerada que ofereça nenhuma vantagem. O documento US 4859749 refere-se a um processo de polimerização de duas fases usando um catalisador suportado modificado que origina polímeros de etileno com muito boa capacidade de processamento e excelentes propriedades de componentes acabados. O catalisador suportado usado é formado por reacção de um alcoolato de magnésio com um composto de titânio IV em suspensão e uma reacção 6 subsequente com um composto de organoalumínio que contém halogéneo e activação do sólido obtido desta forma por um trialquil-alumínio ou isoprenil-alumínio (o co-catalisador). Está explicado que o catalisador é introduzido continuamente e exclusivamente na primeira fase da reacção, o co-catalisador também é introduzido continuamente na primeira fase, e se for apropriado, adicionalmente na segunda fase. Esta introdução na segunda fase é citada como "apropriada", o que não significa nada mas claramente não existe sugestão de que a dita introdução proporcione uma maior produtividade.

[Breve descrição da invenção] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de polímeros de etileno usando um número de reactores dispostos em série compreendendo as etapas em que : a) etileno, um diluente um catalisador, um co-catalisador, e opcionalmente co-monómeros e hidrogénio são introduzidos num primeiro reactor. b) a polimerização do etileno e opcionalmente co-monómeros é realizada na mistura de reacção do dito primeiro reactor para fazer polímeros de etileno, c) A mistura da reacção é descarregada do dito primeiro reactor d) a dita mistura de reacção e o etileno fresco e opcionalmente co-monómeros e hidrogénio são introduzidos no reactor consecutivo para preparar polímeros de etileno adicionais. e) a dita mistura de reacção é descarregada de dito reactor consecutivo e é introduzida no reactor consecutivo adicional, se existente, com etileno fresco e opcionalmente co-monómeros e hidrogénio para preparar mais polímeros de etileno, as etapas c) e d) são repetidas até o último reactor da série, f) a mistura de reacção é descarregada do último reactor da 7 série e os polímeros de etileno são recuperados, em que, co-catalisador adicional é injectado em pelo menos um reactor subsequente da série, tal que a concentração de co-catalisador a ser injectada em pelo menos um dos reactores subsequentes e com base no diluente fresco injectado no dito reactor subsequente está entre 0,1 X e X, onde X é a concentração do co-catalisador injectado no primeiro reactor com base no diluente fresco injectado no primeiro reactor.

De forma vantajosa nenhum catalisador é injectado no último reactor, preferivelmente o catalisador é injectado apenas no primeiro reactor.

Numa forma de realização preferida existem apenas dois reactores em série. Noutra forma de realização preferida pelo menos um dos reactores em série é um reactor de circulação. Noutra forma de realização, todos os reactores são reactores de circulação. Noutra forma de realização, a polimerização em todos os reactores da série é realizada sob condições de pasta e vantajosamente os polímeros de etileno consistem em partículas sólidas e estão em suspensão num diluente. Noutra forma de realização os conteúdos da pasta dos reactores circulam continuamente com uma bomba para manter a suspensão eficiente das partículas sólidas de polímero no diluente líquido. Noutra forma de realização os reactores são reactores de circulação completa de líquidos. O processo de invenção pode compreender qualquer combinação de pelo menos duas das formas de realização anteriores.

Numa forma de realização mais preferida o processo da presente invenção é levado a cabo em dois reactores de circulação sob condições de pasta. A vantagem do processo da presente invenção é principalmente a diminuição do consumo de catalisador para a mesma produção de polietileno, noutras palavras para 8 aumentar a produtividade (a produtividade está em g de polietileno por g de catalisador).

[Descrição detalhada da invenção]

Co-monómeros de olefina que são adequados para ser usados de acordo com a presente invenção podem compreender, mas não estão limitados a, alfaolefinas C3-C20 alifáticas. Exemplos de alfaolefinas C3-C20 alifáticas adequados incluem propileno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno e 1-eicoseno.

Os diluentes que são adequados para ser usados de acordo com a presente invenção podem compreender, mas não estão limitados a, diluentes de hidrocarbonetos, tais como solventes de hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, ou versões halogenadas de tais solventes. Os solventes preferidos são hidrocarbonetos saturados C12 ou inferiores, de cadeia linear ou cadeia ramificada, hidrocarbonetos C5 a Cg aliciclicos saturados ou aromáticos ou hidrocarbonetos halogenados C2 a 0δ· Exemplos não limitativos ilustrativos de solventes são butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, metil ciclopentano, metil ciclohexano, isooctano, benzeno, tolueno, xileno, clorofórmio, clorobenzenos, tetracloroetileno, dicloropentano e tricloroetano.

De acordo com a presente invenção o termo "catalisador" é definido no presente documento como uma substância que causa uma mudança na velocidade de uma reacção de polimerização, sem haver o consumo deste na reacção. De acordo com uma forma de realização preferida, o dito catalisador é um catalisador metaloceno ou de crómio. De acordo com uma outra forma de realização, o dito catalisador pode também ser um catalisador Ziegler-Natta. Noutra forma de realização particularmente preferida, o dito catalisador pode compreender qualquer catalisador que 9 seja fornecido num suporte de Si.

Os catalisadores metaloceno são compostos de metais de transição do grupo IV da Tabela periódica, tais como titânio, zircónio, háfnio, etc, e têm uma estrutura coordenada com um composto metálico e ligandos compostos de um ou dois grupos de ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, ou seus derivados. 0 uso de catalisadores metaloceno na polimerização de olefinas tem várias vantagens. Os catalisadores metaloceno têm altas actividades e são capazes de preparar polímeros com melhores propriedades físicas em comparação com polímeros preparados utilizando catalisadores Ziegler-Natta. A chave do metaloceno é a estrutura do complexo. A estrutura e geometria do metaloceno podem ser variadas para se adaptar as necessidades específicas do produtor, dependendo do polímero desejado. Os metalocenos compreendem um único local metálico, que permite um maior controlo da ramificação e distribuição do peso molecular do polímero. Os monómeros são inseridos entre o metal e a cadeia crescente do polímero. 0 termos "catalisador metaloceno" é usado para descrever quaisquer complexos de metais de transição que consistam em átomos de metal ligados a um ou mais ligandos. Numa forma de realização preferida, o catalisador metaloceno tem uma fórmula geral MX, em que M é o composto de metal de transição seleccionado a partir do grupo IV e em que X é o ligando composto de um ou dois grupos de ciclopentadienilo (Cp), indenilo, fluorenilo ou seus derivados. Exemplos ilustrativos de catalisadores metaloceno compreendem, mas não estão limitados a: Cp2ZrC12, Cp2TiC12 ou Cp2HfC12.

Os catalisadores metaloceno geralmente são fornecidos num suporte sólido. Este suporte deve ser um sólido inerte, que é quimicamente não reactivo com qualquer um dos componentes do catalisador metaloceno convencional. 0 10 suporte é preferivelmente um composto de sílica. 0 termo "catalisadores de crómio" refere-se a catalisadores obtidos por deposição de óxido de crómio num suporte, por exemplo, um suporte de sílica ou alumínio. Exemplos ilustrativos de catalisadores de crómio compreendem, mas não estão limitados a CrSi02 ou CrA1203. O termo "catalisador Ziegler-Natta" refere-se a um catalisador de fórmula geral MXn onde M é um metal de transição seleccionado a partir do grupo IV a VII, em que X é um halogéneo, e em que n é a valência do metal. Preferencialmente, M é um metal do grupo IV, grupo V ou grupo VI, mais preferivelmente titânio, crómio ou vanádio, o mais preferivelmente titânio. Preferivelmente R é cloro ou bromo e o mais preferivelmente cloro. Exemplos ilustrativos de compostos de metais de transição compreendem, mas não estão limitados a TiCl3, TiCl4. Numa forma de realização particularmente preferida da invenção o dito catalisador é um catalisador tetracloreto de titânio (TiCl4) .

Os catalisadores Ziegler-Natta geralmente são fornecidos num suporte, isto é, depositados num suporte sólido. 0 suporte deve ser um sólido inerte, que é quimicamente não reactivo com qualquer um dos componentes do catalisador Ziegler-Natta convencional. 0 suporte é preferivelmente um composto de sílica ou magnésio. Exemplos dos compostos de magnésio que devem ser usados para fornecer uma fonte de suporte para o componente de catalisador são os haletos de magnésio, dialcoximagnésios, haletos de alcoximagnésio, oxihaletos de magnésio, dialquilmagnésios, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio e carboxilatos de magnésio. 0 termo "co-catalisador" como é utilizado no presente documento é definido como um catalisador que pode ser usado em conjunto com outro catalisador com a finalidade de melhorar a actividade e a disponibilidade do outro 11 catalisador na reacção de polimerização. Tais co-catalisadores podem incluir compostos organometálicos, ou uma mistura de ácidos de Lewis não coordenados e alquilaluminios, tal como é sabido na técnica.

Preferivelmente, os compostos organometálicos dos grupos periódicos I a III são usados como co-catalisadores de acordo com a presente invenção. Numa forma de realização particularmente preferida o dito co-catalisador é um catalisador adequado para ser usado em conjunto com um catalisador metaloceno e é um composto de organoaluminio, sendo opcionalmente halogenado, que tem a fórmula geral A1R3 or A1R2Y, onde R é um alquilo com 1-16 átomos de carbono e R pode ser igual ou diferente, e em que Y é hidrogénio ou um halogéneo. Exemplos de co-catalisadores compreendem mas não estão limitados a: trimetil-aluminio, trietil-alumínio, hidreto de diisobutil-aluminio, tri-isobutil alumínio, tri-hexil alumínio, cloreto de dietil alumínio ou etóxido de dietil alumínio. Um co-catalisador particularmente preferido para uso na presente invenção é o tri-isobutil-alumínio. A reacção de polimerização pode ser levada a cabo a uma temperatura de desde 50 até 120 °C, preferivelmente a uma temperatura de desde 70 até 115 °C, mais preferivelmente a uma temperatura de desde 80 até 110 °C, e a uma pressão de desde 20 até 100 bars, preferivelmente a uma pressão de desde 30 até 50 bars, e mais preferivelmente a uma pressão entre 37 e 45 bars. A injecção do co-catalisador em pelo menos um dos reactores subsequentes da série é feita sob condições usuais em tais polimerizações. Um perito na especialidade sabe como injectar o co-catalisador num reactor. Começa por injectar o co-catalisador em pelo menos um dos reactores subsequentes da série até que repare numa redução do gás de exaustão do dito reactor subsequente. X é a concentração do co-catalisador injectado no primeiro reactor, X é baseado 12 no diluente fresco injectado no primeiro reactor, a concentração do co-catalisador a ser injectado em pelo menos um dos reactores subsequentes, e baseado no diluente fresco injectado no dito reactor subsequente está entre 0,1 X e X, e de forma mais vantajosa entre 0,3 Xe 0,6 X.

Tal como é usado no presente documento, o termo "pasta de polimerização" ou "pasta de polímeros" significa substancialmente uma composição multifásica que inclui pelo menos partículas sólidas de polímero e uma fase líquida, sendo a fase líquida a fase contínua. Os sólidos incluem catalisadores e olefina polimerizada, tal como polietileno. Os líquidos incluem um diluente inerte, tal como isobutano, com monómeros dissolvidos tal como o etileno e opcionalmente um ou mais co-monómeros, agentes de controlo de peso molecular, tal como hidrogénio, agentes anti-estáticos, agentes anti-entupimento, sequestradores e outros aditivos do processo.

Os diluentes inertes adequados (em oposição aos solventes ou monómeros) são bem conhecidos na técnica e incluem hidrocarbonetos que são inertes ou pelo menos essencialmente inertes e líquidos sob as condições de reacção. Os hidrocarbonetos adequados incluem isobutano, n-butano, propano, n-pentano, isopentano, neopentano, isohexano e n-hexano, com isobutano sendo preferido.

Exemplificando, tal polimerização em reactor de circulação dupla loop com catalisador Ziegler -Natta, que consiste em dois reactores de circulação interligados, em que as condições de reacção são diferentes em cada um dos ditos reactores de circulação, pode ser usada para produzir co-polímeros de etileno de alto peso molecular num primeiro reactor, e co-polímeros de etileno de baixo peso molecular num segundo reactor. Os reagentes alimentados ao primeiro reactor podem compreender etileno, hexeno, diluente isobutano e hidrogénio. A concentração dos reagentes no primeiro reactor pode por exemplo compreender de 1% p/v de 13 etileno, 3% p/v de hexeno e uma baixa concentração de hidrogénio. A temperatura de reacção pode ser ao redor de 83 a 88°C, e co-polímeros de polietileno que têm uma densidade compreendida ao redor de 0,925 g/cm3 podem ser obtidos. A pasta de polímero pode ser transferida para o segundo reactor, em que é alimentado etileno adicional, preferivelmente para obter uma concentração de 4 % p/v no reactor e hidrogénio é adicionado preferivelmente a uma concentração de 2 % em vol no reactor. Preferivelmente, não é adicionado ao segundo reactor nenhum catalisador adicional. Também preferivelmente nenhum co-monómero hexeno é adicionado ao segundo reactor e as concentrações de co-monómeros no segundo reactor resultam da transferência de co-monómeros juntamente com a pasta de polímero do primeiro reactor. Geralmente, o tempo de residência da pasta no reactor é maior no primeiro reactor do que no segundo. [Exemplos]

Nos seguintes exemplos o catalisador é injectado somente no primeiro reactor.

Exemplo 1 : Exemplo comparativo, sem injecção de Tibal no segundo reactor.

Exemplo 2 : Injecção de Tibal no segundo reactor. 0 catalisador é um Ziegler-Natta.

Tibal (tri-isobutil alumínio) no primeiro reactor é injectado na linha de alimentação catalítica do primeiro reactor. O pré-contacto entre o catalisador e co-catalisador é curto.

Tibal no segundo reactor, é injectado directamente no segundo reactor. A concentração de Tibal adicionado no segundo reactor é baseada no isobutano fresco injectado no segundo reactor. A actividade e produtividade são calculadas como se segue:

Actividade no reactor 1 [g/g/h/%C2-] = produtividade no reactor 1 [g/g] / (tempo de residência [h] * C2- OG [%] ) . 14 C2- OG significa concentração de etileno no gás de exaustão. Tempo de residência [h] = (volume do reactor [m3] * dpasta [kg/m3] * sólidos) / rendimento de PE [kg/h] o mesmo para o reactor 2. Produtividade é em g de polietileno e por g de catalisador.

Exemplos 1 2 1° reactor Tibal (ppm) 511 462 C2- (kg/h) 21 22 C6- (cc/h) 1,6 1,6 H2 (Nl/h) 2,2 2,2 tempo de res. (min) 61,2 60,6 C2- (% em peso) no gás de exaustão 0,58 0,59 2o reactor Tibal (ppm) 0 345 C2- (kg/h) 24 25 H2 (Nl/h) 1050 900 tempo de res. (min) 32,4 32,4 C2- (% em peso) no gás de exaustão 3,19 2,94 H2 (vol%) no gás de exaustão 2, 17 1,63 Produto final MI 5 (g/10') 0,53 0,47 HLMI (g/10') 15, 4 13,4 densidade (g/cc) 0,9478 0,9471 Produtividade & actividade Produtividade (g/g) 9080 9796 Actividade Rxl (g/g/h/%C2) 7641 8104 Actividade Rx2 (g/g/h/%C2) 2623 3134 15

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • US 6878784 B [0005] • EP 1041090 A [0006] • US 6946521 B [0007] • US 6407185 B [0009] • EP 603935 BI [0009] • US 4859749 A [0010]

Claims (9)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de polímeros de etileno utilizando um número de reactores dispostos em série, compreendo as etapas em que a) o etileno, um diluente, um catalisador, um co-catalisador e opcionalmente co-monómeros e hidrogénio são introduzidos num primeiro reactor, b) a polimerização do etileno, e opcionalmente de co-monómeros é desempenhada na mistura de reacção do dito primeiro reactor para fazer polímeros de etileno. c) a mistura de reacção do primeiro reactor é descarregada do dito primeiro reactor, d) a dita mistura de reacção e etileno fresco, e opcionalmente co-monómeros e hidrogénio são introduzidos no reactor consecutivo para fazer polímeros de etileno adicionais, e) a dita mistura de reacção é descarregada do dito reactor consecutivo e introduzida no reactor consecutivo seguinte, se existir, com etileno fresco e opcionalmente co-monómeros e hidrogénio, para fazer polímeros de etileno adicionais, as etapas c) e d) são repetidas até ao último reactor da série, f) a mistura de reacção é descarregada do último reactor da série e os polímeros de etileno são recuperados, em que co-catalisador adicional é injectado em pelo menos um reactor subsequente da série, tal que a concentração do co-catalisador a ser injectado em pelo menos um dos reactores subsequentes, e com base no diluente fresco injectado em dito reactor subsequente, é entre 0,1 X e X, em que X é a concentração do co-catalisador injectado no primeiro reactor com base no diluente fresco injectado no 2 primeiro reactor.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que existem apenas dois reactores na série.

3. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que pelo menos um dos reactores na série é um reactor de circulação.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, onde todos os reactores são reactores de circulação.

5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, em que a polimerização em todos os reactores da série é desempenhada sob condições de pasta.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5 em que os polímeros de etileno consistem em partículas sólidas e estão em suspensão num diluente.

7. Processo de acordo coma reivindicação 6 em que o diluente é um diluente inerte.

8. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7 em que os conteúdos da pasta dos reactores circulam continuamente com uma bomba que mantém uma suspensão eficaz das partículas sólidas do polímero no diluente líquido.

9. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 4 a 8 em que os reactores são reactores de circulação completa de líquidos.