CN115703852A - 负载型铬、钒双金属中心催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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CN115703852A CN202110888752.6A CN202110888752A CN115703852A CN 115703852 A CN115703852 A CN 115703852A CN 202110888752 A CN202110888752 A CN 202110888752A CN 115703852 A CN115703852 A CN 115703852A
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张瑞
王登飞
闫义彬
王玉如
何书艳
杨国兴
杨琦
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Abstract

本发明公开了一种负载型铬、钒双金属中心催化剂及其制备方法与应用，该负载型铬、钒双金属中心催化剂包括载体、活性组分和活性促进组分，所述活性组分和所述活性促进组分负载于所述载体上，所述活性组分包括铬和钒，所述活性促进组分为金属卤化物。本发明催化剂具备聚合活性高、氢调敏感性优和共聚性能好的特点，可应用于现有的单釜乙烯聚合工艺，制备分子量分布宽、呈双峰分布的聚合物产品。

Description

负载型铬、钒双金属中心催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，特别涉及一种负载型钒、铬双金属中心催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
宽、双峰聚乙烯是一种兼具优良加工性能和力学性能的聚乙烯产品。若在宽、双峰聚乙烯产品的高分子量组分部分引入少量短支链(即短支链呈逆分布)，其长期力学性能，如抗慢速裂纹增长能力(Krishnaswamy，R.K.；Yang，Q.；Fernandez-Ballester，L.；Kornfield，J.A.Effect of the Distribution of Short-Chain Branches onCrystallization Kinetics and Mechanical Properties of High-Density Polyethylene.Macromolecules.2008，41，1693-1704.)，可得到大幅提升。因此该类产品被广泛应用于高压管材、高强轻量化薄膜以及大口径容器等方面。
目前，工业上广泛应用的聚乙烯催化剂主要包含如下三大类：Ziegler～Natta钛系催化剂、铬基催化剂(主要包括无机铬Phillip催化剂和有机铬S～2催化剂)以及茂金属催化剂。上述催化剂聚乙烯产品的普遍特点为分子量呈单峰分布，且其乙烯/α-烯烃共聚物中短支链分布一般倾向于集中分布与低分子量部分(茂金属催化剂的则基本沿分子量均匀分布)。这导致这些催化剂在合成短支链呈逆分布的宽、双峰聚乙烯方面存在先天不足。为了克服该问题，目前工业上普遍采用两个或多个反应釜串联操作，并通过调控各个反应釜链转移剂和共聚单体浓度的方法实现。但是显然该方法的设备投资和操作费用也随之有所增加。与此同时，工业界和学术界也正在积极探索新的更加绿色和低成本的生产工艺。其中报道的较多的是开发新型的复合型双中心催化剂，即将两种催化剂共混或者共负载于某一载体，其研究的出发点在于使该类催化剂能够同时具备两种活性中心的特性，甚至利用两种活性中心间的协同效应，表现出更为优异的催化特性。双金属中心聚乙烯催化剂(CN103626899A和CN104448067A)，其双金属中心间在大多数条件下表现出优良的催化协同效应，使催化剂的聚合活性、共聚性能等方面在原来单金属催化剂的基础上有明显改善，且合成聚合物的分子量呈宽峰或者双峰分布，共聚单体也集中分布于高分子量组分，因此该系列催化剂在单釜法合成高性能双峰聚乙烯方面拥有巨大优势，有可能部分取代工业上常用的合成高性能双峰聚乙烯料的双釜串联工艺，因为相对于后者，利用双中心催化技术于单一反应釜中合成高性能双峰聚乙烯的设备投资更低，操作难度更小，能耗也更低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种负载型铬、钒双金属中心催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中烯烃聚合催化剂催化活性低、共聚单体***率低的缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种负载型铬、钒双金属中心催化剂，该负载型铬、钒双金属中心催化剂包括载体、活性组分和活性促进组分，所述活性组分和所述活性促进组分负载于所述载体上，所述活性组分包括铬和钒，所述活性促进组分为金属卤化物。
本发明所述的负载型铬、钒双金属中心催化剂，其中，所述负载型铬、钒双金属中心催化剂中，活性组分铬以Cr金属计的含量为催化剂总重量的0.1～3wt％；活性组分钒以V金属计的含量为催化剂总重量的0.1～10wt％；活性促进组分以卤原子计的含量为催化剂总重量的0.1～3wt％。
本发明所述的负载型铬、钒双金属中心催化剂，其中，所述活性促进组分为三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁、三溴化铁、氯化亚铁、四氯化硅、四氯化锡、三氯化硼、五氯化锰和五氯化钨中的至少一种。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种负载型铬、钒双金属中心催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将铬源、钒源和活性促进组分负载于载体上，得到负载型铬、钒双金属中心催化剂。
本发明所述的负载型铬、钒双金属中心催化剂的制备方法，其中，所述铬源、钒源和活性促进组分同时负载于所述载体上，或者所述铬源、钒源和活性促进组分分步负载于所述载体上；所述负载的方式为浸渍，所述浸渍后干燥脱除溶剂，得到所述负载型铬、钒双金属中心催化剂。
本发明所述的负载型铬、钒双金属中心催化剂的制备方法，其中，所述载体在负载所述铬源、钒源和活性促进组分前，还包括焙烧步骤，以脱除所述载体表面的水和部分羟基；所述焙烧温度为300～900℃。
本发明所述的负载型铬、钒双金属中心催化剂的制备方法，其中，所述载体为氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、无机粘土、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锌中的至少一种；所述铬源为硅烷铬酸酯化合物；所述钒源为三氟化钒、三氯化钒、三溴化钒、四氟化钒、四氯化钒、二氟氧钒、二氯氧钒、二溴氧钒、三氟氧钒、三氯氧钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒中的至少一种；所述活性促进组分为三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁、三溴化铁、氯化亚铁、四氯化硅、四氯化锡、三氯化硼、五氯化锰和五氯化钨中的至少一种。
本发明所述的负载型铬、钒双金属中心催化剂的制备方法，其中，所述铬源具有如下结构：
Figure BDA0003193965490000031
其中，R为含3～10个C原子的烃基，该结构中多个R相同或不同。
为了达到上述目的，本发明更提供了一种烯烃聚合方法，使用上述的制备方法制得的负载型铬、钒双金属中心催化剂。
本发明所述的烯烃聚合方法，其中，包括所述负载型铬、钒双金属中心催化剂的活化步骤，活化试剂为有机铝化合物、有机锂化合物、有机硼化合物中的至少一种。
本发明所述的烯烃聚合方法，其中，所述有机铝化合物为三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷、乙基倍半铝氯化物中的至少一种，其中R为烷基。
本发明的有益效果：
1、本发明双金属中心催化剂中两种活性中心能够较好地表现各自的催化性能，甚至表现出良好的催化协同效应，同时催化剂包含的活性促进组分可进一步改善该催化剂的催化活性；
2、本发明双金属中心催化剂相比于传统的单、双中心催化剂，催化得到的聚合物分子量分布更宽，呈双峰分布，包含由铬活性中心合成的较低分子量乙烯均聚物A，由钒活性中心合成的较高分子量乙烯共聚物B，且A与B两种组分的相对含量可主要地通过调整催化剂中两种活性中心的相对含量进行调节；
3、本发明双金属中心催化剂的两种活性中心对链转移剂氢气的敏感性有较大的差异，即钒组分具备较高的氢调敏感性，只需较低浓度氢气即可明显降低聚合物中B组分的相对含量，而铬组分的氢调敏感性较低，需要较高浓度氢气才能使聚合物中A组分的相对含量更高。因此可利用两种铬、钒组分对氢气的差异化反应方便地调节聚合物中A与B组分的相对含量；
4、本发明双金属中心催化剂的活性促进组分还可改善催化剂的共聚效率，即在相同的共聚单体加入量下，包含活性促进组分的双金属中心催化剂其共聚单体***率将更高；
因此，本发明负载型双活性中心催化剂，可在单一反应器中生产分子量分布较宽，甚至呈双峰分布的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物，其含有较低分子量的乙烯均聚物和较高分子量乙烯与α-烯烃的共聚物。该催化剂还具有较高的乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚反应活性。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种负载型铬、钒双金属中心催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将铬源、钒源和活性促进组分负载于载体上，得到负载型铬、钒双金属中心催化剂。
在一实施方式中，本发明载体为多孔无机载体，可以为氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、无机粘土、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锌中的至少一种；无机粘土优选为蒙脱石，氧化硅优选为无定型多孔硅胶。在另一实施方式中，本发明载体的比表面积为100～1000m2/g，孔体积为0.3～5.0cm3/g，平均孔径在5～50nm。
在一实施方式中，本发明载体在负载铬源、钒源和活性促进组分前，还包括焙烧步骤，以脱除所述载体表面的水和部分羟基。该焙烧步骤一般在流化状态或非流化状态下均可进行，但优选在流化状态下进行。在另一实施方式中，本发明焙烧步骤是在干燥惰性气氛，如氮气或氩气等中进行，以防止载体中残余氧气在后续过程中与铬源或钒源反应。在又一实施方式中，本发明焙烧的温度为300～900℃，优选为300～600℃，焙烧时间为1～10h，优选为2～4h。载体表面的羟基密度对活性组分具有双重影响，一方面过高密度的羟基对活性中心有毒化作用，而过低密度的羟基将不利于铬源与钒源的负载，因此本发明通过对载体进行焙烧，脱除部分羟基，使催化剂载体表面具有合适的羟基密度。
在一实施方式中，铬源、钒源和活性促进组分同时负载于所述载体上，或者所述铬源、钒源和活性促进组分分步负载于所述载体上；所述负载的方式为浸渍，所述浸渍后干燥脱除溶剂，得到所述负载型铬、钒双金属中心催化剂。
详言之，本发明载体浸渍铬源、钒源和活性促进组分的方法为：将铬源、钒源和活性促进组分同时溶于有机溶剂中形成浸渍液，载体浸渍该浸渍液，使铬源、钒源和活性促进组分同时负载于载体上。或者为：将载体先浸渍包含钒源和活性促进组分的浸渍液，干燥后，再浸渍包含铬源的浸渍液。
浸渍过程中所使用的有机溶剂一般为惰性溶剂，通过浸渍搅拌的方法使钒源、铬源和活性促进组分进入多孔无机载体孔道，并吸附于其表面，其中惰性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯等中的至少一种；铬源、钒源和活性促进组分的用量满足：钒源以V计的含量为催化剂总重量的0.1～10wt％；铬源以Cr计的含量为催化剂总重量的0.1～3wt％；活性促进组分以卤原子计的含量占催化剂总重量的0.1～3wt％。
在一实施方式中，浸渍的温度为20～180℃，优选为45～120℃，浸渍时间为1～24h，优选为4～12h；浸渍结束后通过高温将体系中的溶剂蒸发脱除以达到干燥的目的，所述的干燥是指在60～150℃干燥，优选在80～130℃干燥，所述的干燥时间为2～24h，优选为6～16h。
在一实施方式中，本发明铬源为硅烷铬酸酯化合物；在另一实施方式中，本发明铬源具有如下结构：
Figure BDA0003193965490000061
其中，R为含3～10个C原子的烃基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、苄基、苯乙基、对甲基苄基、苯基、苯甲基、二苯甲基等。在又一实施方式中，本发明硅烷铬酸酯化合物选自双-(三甲基硅烷基)铬酸酯、双-(三乙基硅烷基)铬酸酯、双-(三叔丁基硅烷基)铬酸酯、双-(三异戊基硅烷基)铬酸酯、双-(三丙基硅烷基)铬酸酯、双-(三癸基硅烷基)铬酸酯、双-(三苯基硅烷基)铬酸酯、双-(三苯甲基硅烷基)铬酸酯、双-(三苯乙基硅烷基)铬酸酯、双-(三苄基硅烷基)铬酸酯中的至少一种，优选双-(三苯基硅烷基)铬酸酯。
在一实施方式中，本发明钒源为含钒化合物，可选自乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、四氯化钒、三氯氧钒、三溴化钒中的至少一种，优选乙酰丙酮氧钒和三氯氧钒。
在一实施方式中，本发明活性促进组分为金属卤化物，在另一实施方式中，本发明活性促进组分可选自三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁、三溴化铁、氯化亚铁、四氯化硅、四氯化锡、三氯化硼、五氯化锰和五氯化钨中的至少一种。
在一实施方式中，本发明提供了一种负载型双中心催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1.1)高温焙烧程序脱除多孔无机载体表面的物理水以及部分羟基；
(1.2)将(1.1)中所得产物与钒源和活性促进组分共浸渍于有机溶剂中，使活性促进组分和钒源负载于多孔载体表面；
(1.3)将(1.2)中所得产物与铬源共浸渍于有机溶剂中，将铬源负载于多孔无机载体表面；
上述步骤(1.2)和(1.3)进行的顺序无特定要求，即可以先进行步骤(1.2)再进行步骤(1.3)，或者先进行步骤(1.3)再进行步骤(1.2)，或者(1.2)与(1.3)可同时进行，即铬源、钒源、活性促进组分与(1.1)产物在有机溶剂下共浸渍。
根据上述制备方法，本发明得到了一种负载型铬、钒双金属中心催化剂，该负载型铬、钒双金属中心催化剂包括载体、活性组分和活性促进组分，所述活性组分和所述活性促进组分负载于所述载体上，所述活性组分包括铬和钒，所述活性促进组分为金属卤化物。
在一实施方式中，本发明负载型铬、钒双金属中心催化剂中，活性组分铬以Cr金属计的含量为催化剂总重量的0.1～3wt％；活性组分钒以V金属计的含量为催化剂总重量的0.1～10wt％；活性促进组分以卤原子计的含量为催化剂总重量的0.1～3wt％。
本发明负载型铬、钒双金属中心催化剂可用于乙烯均聚以及乙烯与α-烯烃的共聚，聚合单体为乙烯或常见α-烯烃，常见α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，其合成的聚合物分子量呈宽、双峰分布，包含较低分子量乙烯均聚物和较高分子量乙烯共聚物。
本发明负载型铬、钒双金属中心催化剂在用于催化烯烃聚合前，还包括活化步骤，活化试剂为有机铝化合物、有机锂化合物、有机硼化合物中的至少一种。
在一实施方式中，有机金属助催化剂(活化剂)对本发明负载型双中心催化剂进行预还原活化处理是在惰性气氛保护下，于惰性有机溶剂介质下进行，所述的惰性溶剂介质可以选自异戊烷、正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、二甲苯，优选异戊烷、正己烷、异己烷和正庚烷中的至少一种，还原活化处理方式可以为将催化剂和活化剂置于有机溶剂中进行浸渍。所述的有机金属助催化剂的摩尔量和负载型双中心催化剂前驱体中铬元素的总摩尔量的比值为0～400，优选为0～200，更优选0～100；所述的预还原活化处理温度在室温～100℃之间，优选室温～60℃之间，还原活化处理时间0.5～8小时，优选0.5～3小时，处理完毕后再在60～120℃之间干燥2～8小时，该干燥过程也可在真空条件下进行，得到的经过预还原活化的负载型双活性中心催化剂在惰性气体气氛下保存待用。
在一实施方式中，有机铝化合物可以包括三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、乙基倍半铝氯化物等等，其中R是烷基，例如具有1-12个碳原子的烷基，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基等，X是卤素，例如氟、氯、溴和碘，优选氯。所述作为有机金属助催化剂的有机铝化合物可以单独使用或两种或两种以上组合使用。作为具体例子，所述铝化合物可以为三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝和一氯二乙基铝等中的至少一种。
在实施方式I中，本发明提供制备负载型双中心催化剂的方法，包含如下步骤：
(I)将多孔无机载体在300～900℃下焙烧活化；
(II)将(I)中所得焙烧产物浸渍于含活性促进组分和钒源的溶液反应一段时间，然后干燥保存；
(III)将(II)中所得产物浸渍于含铬源的溶液，然后干燥，得到所述催化剂前驱体保存备用；
根据一个优选的制备负载型双活性中心乙烯聚合催化剂的方法包含步骤：
a)将多孔无机载体置于惰性气体中进行高温焙烧，焙烧温度在200～900℃，优选300～600℃，焙烧时间为1～10h，优选2～4h，然后自然冷却至室温后保存备用。
b)将上述焙烧产物浸渍于含活性促进组分和钒源的溶液进行反应负载，浸渍时间为1～24h，优选4～12h，浸渍温度为20～180℃，优选45～120℃，然后在60～150℃之间干燥，优选80～130℃，干燥时间2～24h，优选6～16h，干燥过程中也可以采用真空，然后将干燥后混合物置于惰性气体保护下保存备用。
c)将上述产物置于含铬源的溶液中进行浸渍反应负载，浸渍反应时间为1～24h，优选4～8h，浸渍温度为20～120℃，优选45～80℃，接着用正己烷对浸渍物进行洗涤，以脱除未负载的活性促进组分、钒源和铬源，然后在60～150℃之间干燥，优选80～100℃，干燥时间2～24h，优选6～16h，干燥过程中也可以采用真空，干燥结束后即得所述催化剂前驱体。
作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括：
将SiO2载体置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围下进行，焙烧温度为600℃。焙烧达到指定时间后(如2～4h)，停止加热，并使干燥了的部分脱羟基SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有惰性气体(如氮气)保护的环境下。将上述焙烧产物浸渍在含一定浓度的VOCl3和AlCl3的正己烷溶液中，钒和氯的加入量相对于催化剂总重量符合本发明的要求(例如V的加入量为0.2～3wt％，Cl的加入量为1wt％)；在一定温度下(如45-80℃)连续搅拌反应一定时间(例如4～8小时)后，用正己烷在一定温度下(如室温～60℃)洗涤催化剂，再于一定温度下(如60～120℃)干燥4～6小时，干燥过程在惰性气体，如氮气、氩气和氦气，环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。将上述负载了一定钒催化剂前驱体的产物浸渍在含一定浓度双-(三苯基硅烷基)铬酸酯的正己烷溶液中，铬的加入量相对于催化剂总重量符合本发明的要求(例如Cr的加入量为0.2～0.5wt％)；在一定温度下(如45-80℃)连续搅拌反应一定时间(例如4～8小时)后，再于一定温度下(如60～120℃)干燥4～6小时，干燥过程在惰性气体，如氮气、氩气和氦气，环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。
在实施方式II中，本发明提供制备负载型双中心催化剂的方法，包含如下步骤：
(I)将多孔无机载体在300～900℃下焙烧活化；
(II)将(I)中所得焙烧产物浸渍于含铬源的溶液反应一段时间，然后干燥保存；
(III)将(II)中所得产物浸渍于含活性促进组分和钒源的溶液，然后干燥，得到所述催化剂前驱体保存备用；
根据一个优选的制备负载型双活性中心乙烯聚合催化剂的方法包含步骤：
a)将多孔无机载体置于惰性气体中进行高温焙烧，焙烧温度在300～900℃，优选300～600℃，焙烧时间为1～10h，优选2～4h，然后自然冷却至室温后保存备用。
b)将上述产物置于含铬源的溶液中进行浸渍反应负载，浸渍反应时间为1～24h，优选4～8h，浸渍温度为20～120℃，优选45～80℃，然后在60～150℃之间干燥，优选80～100℃，干燥时间2～24h，优选6～16h，干燥过程中也可以采用真空，干燥结束后即得所述催化剂前驱体。
c)将上述焙烧产物浸渍于含钒源和活性促进组分的溶液进行反应负载，浸渍时间为1～24h，优选4～12h，浸渍温度为20～180℃，优选45～120℃，接着用正己烷对浸渍物进行洗涤，以脱除未负载钒源、铬源和活性促进组分前驱体，然后在60～150℃之间干燥，优选80～130℃，干燥时间2～24h，优选6～16h，干燥过程中也可以采用真空，然后将干燥后混合物置于惰性气体保护下保存备用。
作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括：
将SiO2/TiO2(含5wt％的Ti)载体置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围下进行，焙烧温度为600℃。焙烧达到指定时间后(如2～4h)，停止加热，并使干燥和部分脱羟基的SiO2/TiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有惰性气体(如氮气)保护的环境下。将上述焙烧产物浸渍在含一定浓度双-(三苯基硅烷基)铬酸酯的正己烷溶液中，铬的加入量相对于催化剂总重量符合本发明的要求(例如Cr的加入量为0.2～0.8wt％)；在一定温度下(如45-80℃)连续搅拌反应一定时间(例如4～8小时)后，再于一定温度下(如60～120℃)干燥4～8小时，干燥过程在惰性气体，如氮气、氩气和氦气，环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。将上述负载了一定铬催化剂前驱体的产物浸渍在含一定浓度SnCl4和VOCl3正己烷溶液中，钒和氯的加入量相对于催化剂总重量符合本发明的要求(例如V的加入量为0.2～2wt％，Cl的加入量为0.5wt％)；在一定温度下(如45-80℃)连续搅拌反应一定时间(例如4～8小时)后，用正己烷在一定温度下(如室温～60℃)洗涤催化剂，再于一定温度下(如60～120℃)干燥4～6小时，干燥过程在惰性气体，如氮气、氩气和氦气，环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。
在实施方式III中，本发明提供制备负载型双中心催化剂的方法，包含如下步骤：
(I)将多孔无机载体在300～900℃下焙烧活化；
(II)将(I)中所得焙烧产物浸渍于含铬源、钒源和活性促进组分的溶液反应一段时间，然后干燥保存；
根据一个优选的制备负载型双活性中心乙烯聚合催化剂的方法包含步骤：
a)将多孔无机载体置于惰性气体中进行高温焙烧，焙烧温度在300～900℃，优选300～600℃，焙烧时间为1～10h，优选2～4h，然后自然冷却至室温后保存备用。
b)将上述产物置于含铬源、钒源和活性促进组分的溶液中进行浸渍反应负载，浸渍反应时间为2～24h，优选4～8h，浸渍温度为20～120℃，接着用正己烷对浸渍物进行洗涤，以脱除未负载钒源、铬源和活性促进组分前驱体，优选45～80℃，然后在60～150℃之间干燥，优选80～120℃，干燥时间2～24h，优选6～16h，干燥过程中也可以采用真空，干燥结束后即得所述催化剂前驱体，然后将干燥产物置于惰性气体保护下保存备用。
作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括：
将SiO2载体置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围下进行，焙烧温度为500℃。焙烧达到指定时间后(如2～4h)，停止加热，并使干燥和部分脱羟基的SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有惰性气体(如氮气)保护的环境下。将上述焙烧产物浸渍在含一定浓度双-(三苯基硅烷基)铬酸酯、VOCl3和SiCl4的正己烷溶液中，铬、钒和氯的加入量相对于催化剂总重量符合本发明的要求(例如Cr的加入量为0.2～0.5wt％，V的加入量为0.2～1.5wt％，Cl的加入量为1wt％)；在一定温度下(如45-60℃)连续搅拌反应一定时间(例如4～8小时)后，用正己烷在一定温度下(如室温～60℃)洗涤催化剂，再于一定温度下(如60～120℃)干燥4～8小时，干燥过程在惰性气体，如氮气、氩气和氦气，环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。
在实施方式IV中，本发明提供制备负载型双中心催化剂的方法，包含如下步骤：
(I)将多孔无机载体在300～900℃下焙烧活化；
(II)将(I)中所得焙烧产物浸渍于含活性促进组分和钒源的溶液反应一段时间，然后干燥保存；
(III)将(II)中所得产物浸渍于含铬源的溶液，然后干燥，得到所述催化剂前驱体保存备用；
(IV)将(III)中所得催化剂前驱体浸渍于有机金属助催化剂溶液中进行预还原活化，得到具备催化活性的催化剂。
根据一个优选的制备负载型双活性中心乙烯聚合催化剂的方法包含步骤：
a)将多孔无机载体置于惰性气体中进行高温焙烧，焙烧温度在300～900℃，优选300～600℃，焙烧时间为1～10h，优选2～4h，然后自然冷却至室温后保存备用。
b)将上述焙烧产物浸渍于含活性促进组分和钒源的溶液进行反应负载，浸渍时间为1～24h，优选4～12h，浸渍温度为20～180℃，优选45～120℃，接着用正己烷洗涤催化剂进行多次洗涤，然后在60～150℃之间干燥，优选80～130℃，干燥时间2～24h，优选6～16h，干燥过程中也可以采用真空，然后将干燥后混合物置于惰性气体保护下保存备用。
c)将上述产物置于含铬源的溶液中进行浸渍反应负载，浸渍反应时间为1～24h，优选4～8h，浸渍温度为20～120℃，优选45～80℃，然后在60～150℃之间干燥，优选80～100℃，干燥时间2～24h，优选6～16h，干燥过程中也可以采用真空，干燥结束后即得所述催化剂前驱体。
d)将上述产物置于含有机金属助催化剂的溶液中进行活化反应，所述有机金属助催化剂与铬元素的摩尔比为0～400，优选为0-200，更优选0-100；活化反应时间为0.5～20h，优选1～2h，活化温度为室温～100℃之间，优选室温～60℃之间，然后在60～120℃之间干燥，优选80～100℃，干燥时间2～8h，干燥过程中也可以采用真空，干燥结束后即得所述催化剂。干燥后的催化剂在惰性气体气氛保护下保存待用。
作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括：
将SiO2载体置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围下进行，焙烧温度为600℃。焙烧达到指定时间后(如2～4h)，停止加热，并使干燥和部分脱羟基的SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有惰性气体(如氮气)保护的环境下。将上述焙烧产物浸渍在含一定浓度VOCl3和AlCl3的正己烷溶液中，钒和氯的加入量相对于催化剂总重量符合本发明的要求(例如V的加入量为0.2～3wt％，Cl的加入量为1.2wt％)；在一定温度下(如45-80℃)连续搅拌反应一定时间(例如4～8小时)后，用正己烷在一定温度下(如室温～60℃)洗涤催化剂，再于一定温度下(如60～120℃)干燥4～6小时，干燥过程在惰性气体，如氮气、氩气和氦气，环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。将上述负载了一定钒催化剂前驱体的产物浸渍在含一定浓度双-(三苯基硅烷基)铬酸酯的正己烷溶液中，铬的加入量相对于催化剂总重量符合本发明的要求(例如Cr的加入量为0.2～0.5wt％)；在一定温度下(如45-80℃)连续搅拌反应一定时间(例如4～8小时)后，再于一定温度下(如60～120℃)干燥4～6小时，干燥过程在惰性气体，如氮气、氩气和氦气，环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。将上述催化剂前驱体加入到三乙基铝的正己烷溶液中(三乙基铝与催化剂前驱体中铬的摩尔比为30∶1)，然后在一定温度下(如60℃)连续搅拌反应一定时间(例如2小时)后，再于一定温度下(如85℃)干燥2～4小时，干燥过程在惰性气体，如氮气、氩气和氦气，环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。
上述的负载型双中心催化剂适用于催化烯烃聚合，尤其适用于催化乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚。
其中，烯烃一般包含乙烯单体，还可以包含共聚单体；所述共聚单体可以是具有3～20个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等，这些可以单独使用或两种或更多种组合使用。所述共聚单体优选为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种；当共聚单体存在时，共聚单体的量一般为0～20vol％，优选0～10vol％，共聚单体的加入量是基于聚合时其相对于溶剂的体积浓度计算。
当所述的负载型双中心催化剂用于催化乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚时，所生产的聚乙烯产品具有如下特点：进行乙烯均聚时分子量分布较宽，部分呈双峰分布；进行乙烯与α-烯烃的共聚时，分子量分布较宽，部分呈双峰分布，且含有较低分子量乙烯均聚物与较高分子量乙烯与α-烯烃的共聚物。
本发明负载型双中心催化剂乙烯在催化烯烃聚合过程中，可根据需要添加有机金属助催化剂以及分子量调节剂等；所述有机金属助催化剂可以为有机铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝和甲基铝氧烷等。所述有机金属铝化合物的用量满足：铝元素和总铬元素的摩尔比为0-400，优选0-200，更优选0-100；所述的分子量调节剂可为氢气。
本发明负载型双中心催化剂在催化烯烃聚合中，其对聚合的方法没有任何特别的限制，当用于催化乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚时，聚合方法可以包括气相聚合工艺、淤浆聚合工艺、悬浮聚合工艺、本体聚合工艺、溶液聚合工艺等在常规实施方案和聚合条件下实施，优选气相聚合工艺和淤浆聚合工艺。
优选地，当使用淤浆聚合工艺进行聚合时，包括向反应釜内加入乙烯，然后加入溶剂和助催化剂(有机铝化合物)并任选地加入氢气和共聚单体，最后加入本发明的负载型双中心催化剂开始聚合。其中所使用的溶剂一般为本领域所公知的用于烯烃聚合的任何溶剂，可为具有3～20个碳原子的烷烃，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷等；这些溶剂可以单独使用或可以两种或更多种组合使用。所使用的溶剂优选为异丁烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷等。
更优选地，当采用传统的淤浆聚合工艺实施聚合时，具体操作如下：先将聚合反应釜进行真空加热除杂，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量乙烯单体置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)；向反应釜内加入脱水脱氧处理后的精制溶剂如正庚烷，一定量的烷基铝作为助催化剂，在氢调和共聚实验中还需分别加入一定量的氢气和共聚单体，待乙烯压力调至1MPa，最后加入本发明的催化剂开始聚合反应；反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在一定温度下(例如35℃-100℃)反应进行一定时间(例如1小时)后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应；聚合物经洗涤，真空干燥后称重并分析。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例中的各种聚合物性质根据以下方法测量：
高温凝胶色谱(HT-GPC)
重均分子量和分子量分布用高温凝胶色谱测定：本实验采用PL-220型高温凝胶渗透色谱仪(Polymer Laboratories公司)来测定聚乙烯分子量及其分子量分布。实验中以1，2，4-三氯苯为溶剂，在160℃下测定。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。
13C高温核磁共振谱(HT-13C NMR)
聚合物的短支链含量采用高温核磁碳谱测定：本实验采用BrukerAvance III 500型核磁共振仪来测定聚乙烯短支链含量。实验中以氘代对二氯苯为溶剂，在110℃下测定，采用聚乙烯主链上的碳信号(位移在30.00ppm)为内标计算短支链含量。
实施例1：
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.7ml/g，孔径23nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围下进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境下。将上述焙烧产物浸渍在含一定浓度乙酰丙酮氧钒和三氯化铝的乙醇溶液中，钒的加入量相对于催化剂总重量为1wt％，氯的加入量相对于催化剂总重量为0.5wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，用200mL乙醇分三次在室温下洗涤催化剂，再于85℃下干燥4小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在氮气保护下转移保存。将上述负载了一定钒催化剂前驱体的产物浸渍在含一定浓度双-(三苯基硅烷基)铬酸酯的正己烷溶液中，铬的加入量相对于催化剂总重量为0.25wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，再于100℃下干燥3小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。
实施例2：
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.7ml/g，孔径23nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围下进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境下。将上述焙烧产物浸渍在含一定浓度双-(三苯基硅烷基)铬酸酯的正己烷溶液中，铬的加入量相对于催化剂总重量为0.25wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，再于100℃下干燥3小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。将上述负载了一定铬催化剂前驱体的产物浸渍在含一定浓度乙酰丙酮氧钒和三氯化铝的乙醇溶液，钒的加入量相对于催化剂总重量为1wt％，氯的加入量相对于催化剂总重量为0.5wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，用200mL正己烷分三次在室温下洗涤催化剂，再于85℃下干燥4小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在氮气保护下转移保存。
实施例3：
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.7ml/g，孔径23nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围下进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境下。将上述焙烧产物浸渍在含一定浓度三氯化铝、乙酰丙酮氧钒和双-(三苯基硅烷基)铬酸酯的苯溶液中，钒的加入量相对于催化剂总重量为1wt％，铬的加入量相对于催化剂总重量为0.25wt％，氯的加入量相对于催化剂总重量为0.5wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，用200mL正己烷分三次在室温下洗涤催化剂，再于130℃下干燥4小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在氮气保护下转移保存。
实施例4：
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.7ml/g，孔径23nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围下进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境下。将上述焙烧产物浸渍在含一定浓度乙酰丙酮氧钒和三氯化铝的乙醇溶液中，钒的加入量相对于催化剂总重量为1wt％，氯的加入量相对于催化剂总重量为0.5wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，用200mL乙醇分三次在室温下洗涤催化剂，再于85℃下干燥4小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在氮气保护下转移保存。将上述负载了一定钒催化剂前驱体的产物浸渍在含一定浓度双-(三苯基硅烷基)铬酸酯的正己烷溶液中，铬的加入量相对于催化剂总重量为0.25wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，再于100℃下干燥3小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。将上述催化剂前驱体加入到三异丁基铝的正己烷溶液中进行还原活化，三异丁基铝与铬的摩尔比(Al/Cr)等于50，活化温度为45℃，活化反应时间为2h，达到指定活化时间后升温至85℃加热干燥除去体系中的正己烷溶剂，干燥时间一般为4h，同时可通过提高真空度的方法加速干燥过程。干燥完成后，将活化好的催化剂保存于氮气保护的环境下待用。
实施例5-6：
将10g SiO2载体(其中实施例5的SiO2载体比表面积＝300m2/g，孔容＝1.5ml/g，孔径＝21nm；实施例6的SiO2载体比表面积＝800m2/g，孔容＝1.9ml/g，孔径＝21nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围下进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境下。将上述焙烧产物浸渍在含一定浓度乙酰丙酮氧钒和三氯化铝的乙醇溶液中，钒的加入量相对于催化剂总重量为1wt％，氯的加入量相对于催化剂总重量为0.5wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，用200mL乙醇分三次在室温下洗涤催化剂，再于85℃下干燥4小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在氮气保护下转移保存。将上述负载了一定钒催化剂前驱体的产物浸渍在含一定浓度双-(三苯基硅烷基)铬酸酯的正己烷溶液中，铬的加入量相对于催化剂总重量为0.25wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，再于100℃下干燥3小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。
实施例7-9：
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.7ml/g，孔径23nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围下进行，实施例7-9的焙烧温度依次为400℃、800℃和1000℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境下。将上述焙烧产物浸渍在含一定浓度乙酰丙酮氧钒和三氯化铝的乙醇溶液中，钒的加入量相对于催化剂总重量为1wt％，氯的加入量相对于催化剂总重量为0.5wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，用200mL乙醇分三次在室温下洗涤催化剂，再于85℃下干燥4小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在氮气保护下转移保存。将上述负载了一定钒催化剂前驱体的产物浸渍在含一定浓度双-(三苯基硅烷基)铬酸酯的正己烷溶液中，铬的加入量相对于催化剂总重量为0.25wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，再于100℃下干燥3小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。
实施例10-11：
将10g载体(其中实施例10的载体为SiO2/Al2O3，含3wt％Al，比表面积600m2/g，孔容1.5ml/g，孔径20nm；实施例11的载体为SiO2/TiO2，含5wt％Ti，比表面积500m2/g，孔容1.6ml/g，孔径21nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围下进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境下。将上述焙烧产物浸渍在含一定浓度乙酰丙酮氧钒和三氯化铝的乙醇溶液中，钒的加入量相对于催化剂总重量为1wt％，氯的加入量相对于催化剂总重量为0.5wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，用200mL乙醇分三次在室温下洗涤催化剂，再于85℃下干燥4小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在氮气保护下转移保存。将上述负载了一定钒催化剂前驱体的产物浸渍在含一定浓度双-(三苯基硅烷基)铬酸酯的正己烷溶液中，铬的加入量相对于催化剂总重量为0.25wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，再于100℃下干燥3小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。
实施例12-14：
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.7ml/g，孔径23nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围下进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境下。将上述焙烧产物浸渍在含一定浓度乙酰丙酮氧钒和三氯化铝的乙醇溶液中，氯的加入量相对于催化剂总重量为0.5wt％，对于实施例12-14，钒的加入量相对于催化剂总重量依次为0.5wt％、2wt％和4wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，用200mL乙醇分三次在室温下洗涤催化剂，再于85℃下干燥4小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在氮气保护下转移保存。将上述负载了一定钒催化剂前驱体的产物浸渍在含一定浓度双-(三苯基硅烷基)铬酸酯的正己烷溶液中，铬的加入量相对于催化剂总重量为0.25wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，再于100℃下干燥3小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。
实施例15-17：
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.7ml/g，孔径23nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围下进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境下。将上述焙烧产物浸渍在含一定浓度乙酰丙酮氧钒和三氯化铝的乙醇溶液中，钒的加入量相对于催化剂总重量为1wt％，氯的加入量相对于催化剂总重量为0.5wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，用200mL乙醇分三次在室温下洗涤催化剂，再于85℃下干燥4小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在氮气保护下转移保存。将上述负载了一定钒催化剂前驱体的产物浸渍在含一定浓度双-(三苯基硅烷基)铬酸酯的正己烷溶液中，对于实施例15-17，铬的加入量相对于催化剂总重量依次为0.1wt％、0.5wt％、1wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，再于100℃下干燥3小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。
实施例18-20：
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.7ml/g，孔径23nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围下进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境下。将上述焙烧产物浸渍在含一定浓度乙酰丙酮氧钒和三氯化铝的乙醇溶液中，钒的加入量相对于催化剂总重量为1wt％，对于实施例18-20，其氯的加入量相对于催化剂总重量分别为0.1wt％、1wt％和2wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，用200mL乙醇分三次在室温下洗涤催化剂，再于85℃下干燥4小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在氮气保护下转移保存。将上述负载了一定钒催化剂前驱体的产物浸渍在含一定浓度双-(三苯基硅烷基)铬酸酯的正己烷溶液中，在45℃下连续搅拌反应4h后，再于100℃下干燥3小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。
实施例21-22：
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.7ml/g，孔径23nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围下进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境下。将上述焙烧产物浸渍在含一定浓度钒源和三氯化铝溶液中(实施例21与22分别采用三氯氧钒与三溴化钒的苯溶液)，钒的加入量相对于催化剂总重量为1wt％，氯的加入量相对于催化剂总重量为0.5wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，用200mL乙醇分三次在室温下洗涤催化剂，再于130℃下干燥4小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在氮气保护下转移保存。将上述负载了一定钒催化剂前驱体的产物浸渍在含一定浓度双-(三苯基硅烷基)铬酸酯的正己烷溶液中，铬的加入量相对于催化剂总重量为0.25wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，再于100℃下干燥3小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。
实施例23-24：
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.7ml/g，孔径23nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围下进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境下。将上述焙烧产物浸渍在含一定浓度乙酰丙酮氧钒和三氯化铝的乙醇溶液中，钒的加入量相对于催化剂总重量为1wt％，氯的加入量相对于催化剂总重量为0.5wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，用200mL乙醇分三次在室温下洗涤催化剂，再于85℃下干燥4小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在氮气保护下转移保存。将上述负载了一定钒催化剂前驱体的产物浸渍在含一定浓度硅烷铬酸酯(实施例23与24分别采用双-(三甲基硅烷基)-铬酸酯和双-(三苄基硅烷基)-铬酸酯)的正己烷溶液中，铬的加入量相对于催化剂总重量为0.25wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，再于100℃下干燥3小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。
实施例25-26：
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.7ml/g，孔径23nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围下进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境下。将上述焙烧产物浸渍在含一定浓度乙酰丙酮氧钒和活性促进组分前驱体的乙醇溶液中，对于实施例25-26，其活性促进组分前驱体分别为SnCl4和AlBr3，钒的加入量相对于催化剂总重量为1wt％，卤素的加入量相对于催化剂总重量为0.5wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，用200mL乙醇分三次在室温下洗涤催化剂，再于85℃下干燥4小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在氮气保护下转移保存。将上述负载了一定钒催化剂前驱体的产物浸渍在含一定浓度硅烷铬酸酯的正己烷溶液中，铬的加入量相对于催化剂总重量为0.25wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，再于100℃下干燥3小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。
实施例27-52：
实施例27-52依次对应采用实施例1-26所制备的最终产物催化剂进行的聚合反应。具体聚合过程的操作如下：先对2L的高压不锈钢聚合反应釜进行真空加热除杂(加热温度为100℃)，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量乙烯单体置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)；向反应釜内压入900mL脱水脱氧处理后的精制正己烷以及三异丁基铝正己烷溶液(Al/Cr＝60)，随后将乙烯压力调至1MPa，待聚合釜内温度达到80℃并保持10分钟后，利用高压氮气将100mg铬钒双金属催化剂压入反应釜中开始聚合反应；反应过程中乙烯压力通过调压阀保持在1MPa，同时乙烯的瞬时体积消耗量通过计算机在线采集***即时记录。反应1小时后，停止乙烯进气，并将釜内气体排出，最后将聚合物淤浆液倒出至烧杯中，并加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应；聚合物经洗涤，并于60℃下真空干燥4h后称重分析。
实施例53-56：
先对2L的高压不锈钢聚合反应釜进行真空加热除杂(加热温度为100℃)，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量乙烯单体置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)；向反应釜内压入900mL脱水脱氧处理后的精制正己烷以及三异丁基铝正己烷溶液(实施例53-56对应的Al/Cr摩尔比分别为40、50、70、80)，随后将乙烯压力调至1MPa，待聚合釜内温度达到80℃并保持10分钟后，利用高压氮气将实施例1制备铬钒双金属催化剂100mg压入反应釜中开始聚合反应；反应过程中乙烯压力通过调压阀保持在1MPa，同时乙烯的瞬时体积消耗量通过计算机在线采集***即时记录。反应1小时后，停止乙烯进气，并将釜内气体排出，最后将聚合物淤浆液倒出至烧杯中，并加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应；聚合物经洗涤，并于60℃下真空干燥4h后称重分析。
实施例57-59：
先对2L的高压不锈钢聚合反应釜进行真空加热除杂(加热温度为100℃)，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量乙烯单体置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)；向反应釜内压入900mL脱水脱氧处理后的精制正己烷以及金属有机助催化剂溶液(实施例57-59分别对应采用三乙基铝、二乙基乙氧基铝和一氯二乙基铝为助催化剂，助催化剂与铬中心的摩尔比均为Al/Cr＝60)，随后将乙烯压力调至1MPa，待聚合釜内温度达到80℃并保持10分钟后，利用高压氮气将实施例1制备铬钒双金属催化剂100mg压入反应釜中开始聚合反应；反应过程中乙烯压力通过调压阀保持在1MPa，同时乙烯的瞬时体积消耗量通过计算机在线采集***即时记录。反应1小时后，停止乙烯进气，并将釜内气体排出，最后将聚合物淤浆液倒出至烧杯中，并加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应；聚合物经洗涤，并于60℃下真空干燥4h后称重分析。
实施例60-63：
先对2L的高压不锈钢聚合反应釜进行真空加热除杂(加热温度为100℃)，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量乙烯单体置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)；向反应釜内压入900mL脱水脱氧处理后的精制正己烷、三异丁基铝正己烷溶液(Al/Cr＝60)以及一定体积的聚合级1-己烯共聚单体(实施例60-63分别对应往反应釜中加入10mL、30mL、50mL和70mL1-己烯)，随后将乙烯压力调至1MPa，待聚合釜内温度达到80℃并保持10分钟后，利用高压氮气将实施例1制备铬钒双金属催化剂100mg压入反应釜中开始聚合反应；反应过程中乙烯压力通过调压阀保持在1MPa，同时乙烯的瞬时体积消耗量通过计算机在线采集***即时记录。反应1小时后，停止乙烯进气，并将釜内气体排出，最后将聚合物淤浆液倒出至烧杯中，并加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应；聚合物经洗涤，并于60℃下真空干燥4h后称重分析。
实施例64-67：
先对2L的高压不锈钢聚合反应釜进行真空加热除杂(加热温度为100℃)，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量乙烯单体置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)；向反应釜内压入900mL脱水脱氧处理后的精制正己烷和三异丁基铝正己烷溶液(Al/Cr＝60)，接着往反应釜中压入一定的高纯H2链转移剂(实施例64-67分别对应往反应釜中压入0.05MPa、0.1MPa、0.2MPa和0.3MPa的H2)，随后将乙烯压力调至1MPa，待聚合釜内温度达到80℃并保持10分钟后，利用高压氮气将实施例1制备铬钒双金属催化剂100mg压入反应釜中开始聚合反应；反应过程中乙烯压力通过调压阀保持在1MPa，同时乙烯的瞬时体积消耗量通过计算机在线采集***即时记录。反应1小时后，停止乙烯进气，并将釜内气体排出，最后将聚合物淤浆液倒出至烧杯中，并加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应；聚合物经洗涤，并于60℃下真空干燥4h后称重分析。
对比实施例1
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.7ml/g，孔径23nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围下进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境下。将上述焙烧产物浸渍在含一定浓度乙酰丙酮氧钒乙醇溶液中，钒的加入量相对于催化剂总重量分别为1wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，用200mL乙醇分三次在室温下洗涤催化剂，再于85℃下干燥4小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在氮气保护下转移保存。
对比实施例2
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.7ml/g，孔径23nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围下进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境下。将上述焙烧产物浸渍在含一定浓度双-(三苯基硅烷基)铬酸酯的正己烷溶液中，铬的加入量相对于催化剂总重量为0.25wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，再于100℃下干燥3小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。
对比实施例3
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.7ml/g，孔径23nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围下进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境下。将上述焙烧产物浸渍在含一定浓度乙酰丙酮氧钒和三氯化铝的乙醇溶液中，钒的加入量相对于催化剂总重量为1wt％，氯的加入量相对于催化剂总重量为0.5wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，用200mL乙醇分三次在室温下洗涤催化剂，再于85℃下干燥4小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在氮气保护下转移保存。
对比实施例4
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.7ml/g，孔径23nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围下进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境下。将上述焙烧产物浸渍在含一定浓度三氯化铝乙醇溶液中，氯的加入量相对于催化剂总重量为0.5wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，再于85℃下干燥3小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。
对比实施例5
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.7ml/g，孔径23nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围下进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境下。将上述焙烧产物浸渍在含一定浓度双-(三苯基硅烷基)铬酸酯和三氯化铝的苯溶液中，铬的加入量相对于催化剂总重量为0.25wt％，氯的加入量相对于催化剂总重量为0.5wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，再于130℃下干燥3小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。
对比实施例6
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.7ml/g，孔径23nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围下进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境下。将上述焙烧产物浸渍在含一定浓度乙酰丙酮氧钒乙醇溶液中，钒的加入量相对于催化剂总重量为1wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，用200mL乙醇分三次在室温下洗涤催化剂，再于85℃下干燥4小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在氮气保护下转移保存。将上述负载了一定钒催化剂前驱体的产物浸渍在含一定浓度双-(三苯基硅烷基)铬酸酯的正己烷溶液中，铬的加入量相对于催化剂总重量为0.25wt％；在45℃下连续搅拌反应4h后，再于100℃下干燥3小时，干燥过程在氮气环境下进行。干燥好的产物在惰性气体保护下转移保存。
对比实施例7
取10g SiO2(比表面积500m2/g，孔容1.7ml/g，孔径23nm)浸渍在偏钒酸铵的水溶液中(V的负载量相对于催化剂总重量为1wt％)，连续搅拌浸渍约4h，浸渍温度为60℃，随后升温至120℃，继续搅拌干燥8h。将干燥的混合物置于流化床中从室温开始进行升温焙烧，升温速率为1℃/min，当达到600℃时恒温4h，焙烧结束后开始自然冷却至室温，并转移至无水无氧条件下保存。上述过程中室温至150℃采用氮气气氛，150～500℃的升温阶段采用干空气气氛，500℃的恒温阶段，采用干空气气氛，自然冷却时由500℃降低至300℃时为干空气气氛，当低于300℃时切换至氮气气氛。将上述干燥产物浸渍于双-(三苯基硅烷基)铬酸酯的正己烷溶液中(Cr的负载量相对于催化剂总重量为0.25wt％)，浸渍温度为45℃，浸渍时间为6h，随后进行升温干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将催化剂前驱体在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。
对比实施例8-14
对比实施例8-14依次对应采用对比实施例1-7所制备的催化剂进行的乙烯均聚反应。具体聚合过程的操作如下：先对2L的高压不锈钢聚合反应釜进行真空加热除杂(加热温度为100℃)，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量乙烯单体置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)；向反应釜内压入900mL脱水脱氧处理后的精制正己烷以及三异丁基铝正己烷溶液(Al/Cr＝60)，随后将乙烯压力调至1MPa，待聚合釜内温度达到80℃并保持10分钟后，利用高压氮气将100mg铬钒双金属催化剂压入反应釜中开始聚合反应；反应过程中乙烯压力通过调压阀保持在1MPa，同时乙烯的瞬时体积消耗量通过计算机在线采集***即时记录。反应1小时后，停止乙烯进气，并将釜内气体排出，最后将聚合物淤浆液倒出至烧杯中，并加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应；聚合物经洗涤，并于60℃下真空干燥4h后称重分析。
对比实施例15-19
先对2L的高压不锈钢聚合反应釜进行真空加热除杂(加热温度为100℃)，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量乙烯单体置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)；向反应釜内压入900mL脱水脱氧处理后的精制正己烷、三异丁基铝正己烷溶液(Al/Cr＝60)以及10mL的聚合级1-己烯共聚单体，随后将乙烯压力调至1MPa，待聚合釜内温度达到80℃并保持10分钟，然后利用高压氮气将100mg催化剂压入反应釜中开始聚合反应，其中对比实施例15-19分别对应于称取对比实施例1、2、4、5、6所制备的催化剂；反应过程中乙烯压力通过调压阀保持在1MPa，同时乙烯的瞬时体积消耗量通过计算机在线采集***即时记录。反应1小时后，停止乙烯进气，并将釜内气体排出，最后将聚合物淤浆液倒出至烧杯中，并加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应；聚合物经洗涤，并于60℃下真空干燥4h后称重分析。
上述实施例以及对比实施例所得催化剂用于乙烯聚合反应结果见表1。
表1 实施例以及对比实施例所得催化剂用于乙烯聚合反应结果
Figure BDA0003193965490000271
Figure BDA0003193965490000281
由实施例27至30可知，双金属催化剂铬、钒的浸渍负载顺序对催化剂活性有一定影响，其中铬、钒分步浸渍制备的催化剂活性略优于共浸渍的情况。由实施例22与实施例25可知，使用金属有机助催化剂对催化剂进行预活化，能显著提高催化剂的乙烯聚合活性。
由实施例27、31和32可知，本发明双金属催化剂的聚合活性对载体比表面积较为敏感，一般较高的比表面积能明显提高催化剂的催化活性。这可能是由于催化剂中铬源(双-(三苯基硅烷基)铬酸酯)的位阻较大，需要较大的负载空间。
由实施例27、33、34和35可知，载体的焙烧温度对双金属中心催化剂催化活性的影响也很明显，其最佳焙烧温度大约为600℃左右，更低的焙烧温度将造成载体表面羟基密度过高，对活性中心有毒化作用，过高的焙烧温度将造成载体表面羟基密度过低，甚至发生烧结，载体比表面积下降，因而不利于催化剂催化乙烯聚合反应。
由实施例27、36和37可知，采用复合型的多孔无机载体可能对双金属中心催化剂有聚合活性促进作用，这可能归因于对铬、钒活性中心周围配位环境的改造。
由实施例27、38、39和40可知，当固定双金属中心催化剂中Cr的负载量时(Cr的重量占催化剂总重量的0.25wt％)，随着钒组分负载量的提高，其总体催化活性呈现先上升后降低的趋势，当V的重量占催化剂总重量的1wt％左右时，催化剂活性最高。同时V的负载量较低时，双金属中心催化剂催化得到的聚乙烯产品分子量越低，分子量分布越窄，说明V中心具备合成高分子量聚乙烯的特性。
由实施例27、41、42和43可知，当固定双金属中心催化剂中V的负载量时(V的重量占催化剂总重量的1wt％)，随着铬组分负载量的提高，其总体催化活性也呈现先上升后降低的趋势，当Cr的重量占催化剂总重量的0.25wt％左右时，催化剂活性最高。同时Cr的负载量较低时，双金属中心催化剂的聚乙烯产品分子量越高，分子量分布越宽，说明Cr中心具备合成较低分子量聚乙烯的特性。
由实施例27、44、45和46可知，当采用三氯化铝为催化剂活性促进组分前驱体时，其加入量为1wt％左右时对乙烯聚合活性有最佳的促进作用，较低的加入量其促进作用不明显，而加入量过高时，其促进作用有削弱的趋势。
由实施例27、47和48可知，采用三氯氧钒和乙酰丙酮氧钒为钒源时，双金属中心催化剂均具备较优催化活性，而使用三溴化钒为钒源时，双金属中心催化剂的活性较低。
由实施例27、49和50可知，双-(三苯基硅烷基)铬酸酯明显优于其他硅烷铬酸酯类铬源，可使双金属中心催化剂聚合活性明显更高。
由实施例27、51和52可知，催化剂对金属卤化物活性促进组分前驱体的种类有一定选择性，如AlCl3与SnCl4对其促进作用较明显，而AlBr3的促进作用则很弱。
由实施例27、53、54、55和56可知，随着金属有机助催化剂与铬中心的摩尔比逐步提高，双金属中心催化剂的乙烯聚合活性将逐渐提高，但是当该摩尔比过高时，活性有下降趋势，说明有一个最佳的摩尔比使催化活性最优，对于实施例所制备催化剂，其最佳摩尔比为70左右。
由实施例27、57、58和59可知，不同种类金属有机助催化剂对双金属中心催化剂的活化效果有较大差异，其中三乙基铝的活化效果较差，二乙基乙氧基铝与三异丁基铝的活化效果接近，一氯二乙基铝的活化效果最好。同时，聚乙烯产品的分子量也受金属有机助催化剂种类的影响，可能是由于其对铬、钒活性中心的差异化影响导致。
由实施例27、60、61、62和63可知，加入约1-3％体积分率的1-己烯共聚单体将对双金属中心催化剂活性有促进作用，而更高的1-己烯加入量将导致活性明显降低。同时加入共聚单体后，聚合物的分子量有所降低，并且分子量分布变宽。
由实施例27、64、65、66和67可知，随着链转移剂H2的加入量逐步提高，双金属中心催化剂的活性逐渐降低，同时聚合物分子量明显降低，分子量分布明显变窄。说明该催化体系具有良好的氢调敏感性。
由实施例27与对比实施例8-12可知，含有活性促进组分的多孔无机载体对乙烯聚合是无活性的，而本发明双金属中心催化剂比钒、铬单金属中心催化剂的乙烯聚合活性之和明显更高，说明两种金属中心催化剂在复合之后呈现良好的催化协同效应。同时，对比聚合物的分子量和分子量分布可知，钒活性中心具备合成分子量分布较窄的高分子量聚合物特性，而铬活性中心具备合成分子量分布较宽的较低分子量聚合物特性。同时由对比实施例7与9和8与10可知，活性促进组分对钒活性中心有良好的促进作用，但是对铬活性中心的促进作用却不明显。
由实施例27与对比实施例13可知，当引入活性促进组分前驱体三氯化铝后，双金属催化剂的活性有明显提高，且聚合物的分子量更高，分子量分布更窄，这可能是由于活性促进组分对钒活性中心更明显的促进作用造成。
由实施例27与对比实施例14(专利CN201210111109.3所公开催化剂)可知，本发明所涉及的铬钒双金属中心催化剂较专利CN201210111109.3所公开铬钒催化剂，不仅制备方法不同，且催化剂的乙烯聚合活性也更高。
由实施例60与对比实施例17和18可知，双金属中心催化剂比钒、铬单金属中心催化剂的整体共聚性能更优，共聚物中***的1-己烯摩尔分率更高。同时通过比较单金属催化剂的共聚物产品可知，钒活性中心具备良好的共聚特性，而铬活性中心的共聚特性较差。
由实施例60与对比实施例19可知，引入活性促进组分后，不仅可大幅提高双金属中心催化剂的催化活性，还可明显改善该催化剂体系的共聚效率，使1-己烯的***摩尔百分率由0.65％提高至0.8％。
由对比实施例15-16与对比实施例17-18可知，活性促进组分对铬、钒活性中心的共聚单体***效率均有一定的促进作用，但是对钒活性中心的促进作用更明显。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种负载型铬、钒双金属中心催化剂，其特征在于，该负载型铬、钒双金属中心催化剂包括载体、活性组分和活性促进组分，所述活性组分和所述活性促进组分负载于所述载体上，所述活性组分包括铬和钒，所述活性促进组分为金属卤化物。
2.根据权利要求1所述的负载型铬、钒双金属中心催化剂，其特征在于，所述负载型铬、钒双金属中心催化剂中，活性组分铬以Cr金属计的含量为催化剂总重量的0.1～3wt％；活性组分钒以V金属计的含量为催化剂总重量的0.1～10wt％；活性促进组分以卤原子计的含量为催化剂总重量的0.1～3wt％。
3.根据权利要求1所述的负载型铬、钒双金属中心催化剂，其特征在于，所述活性促进组分为三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁、三溴化铁、氯化亚铁、四氯化硅、四氯化锡、三氯化硼、五氯化锰和五氯化钨中的至少一种。
4.一种负载型铬、钒双金属中心催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将铬源、钒源和活性促进组分负载于载体上，得到负载型铬、钒双金属中心催化剂。
5.根据权利要求4所述的负载型铬、钒双金属中心催化剂的制备方法，其特征在于，所述铬源、钒源和活性促进组分同时负载于所述载体上，或者所述铬源、钒源和活性促进组分分步负载于所述载体上；所述负载的方式为浸渍，所述浸渍后干燥脱除溶剂，得到所述负载型铬、钒双金属中心催化剂。
6.根据权利要求4所述的负载型铬、钒双金属中心催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体在负载所述铬源、钒源和活性促进组分前，还包括焙烧步骤，以脱除所述载体表面的水和部分羟基；所述焙烧温度为300～900℃。
7.根据权利要求4所述的负载型铬、钒双金属中心催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、无机粘土、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锌中的至少一种；所述铬源为硅烷铬酸酯化合物；所述钒源为三氟化钒、三氯化钒、三溴化钒、四氟化钒、四氯化钒、二氟氧钒、二氯氧钒、二溴氧钒、三氟氧钒、三氯氧钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒中的至少一种；所述活性促进组分为三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁、三溴化铁、氯化亚铁、四氯化硅、四氯化锡、三氯化硼、五氯化锰和五氯化钨中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的负载型铬、钒双金属中心催化剂的制备方法，其特征在于，所述铬源具有如下结构：
Figure FDA0003193965480000021
其中，R为含3～10个C原子的烃基，该结构中多个R相同或不同。
9.一种烯烃聚合方法，其特征在于，使用权利要求4-8任一项所述的制备方法制得的负载型铬、钒双金属中心催化剂。
10.根据权利要求9所述的烯烃聚合方法，其特征在于，包括所述负载型铬、钒双金属中心催化剂的活化步骤，活化试剂为有机铝化合物、有机锂化合物、有机硼化合物中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述有机铝化合物为三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷、乙基倍半铝氯化物中的至少一种，其中R为烷基。
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