CN101235110B - 乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备方法 - Google Patents

乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚乙烯生产中应用的催化剂及其制备方法，具体涉及一种适用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅胶载体催化剂及其制备方法。该催化剂包括催化剂载体和负载在载体上的含钛活性组分，所述的催化剂载体为经含卤原子的改性剂进行改性处理的二氧化硅，所述的二氧化硅为球形或类球形，其平均粒径为10～100μm、比表面积250～800m2/g；所述的含钛活性组分包括至少一种钛化合物、至少一种镁化合物和至少一种电子供体的回流反应产物。同时还公开了用改性剂对二氧化硅进行改性的方法及催化剂的制备方法。该催化剂用于乙烯聚合尤其是气相流化床聚合时，具有聚合活性高、聚合产品松堆密度高、细粉少等优点，可生产高质量的聚乙烯树脂。

Description

乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备方法 
技术领域
本发明涉及聚乙烯生产中应用的催化剂及其制备方法，具体涉及一种适用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅胶载体催化剂组合物及其制备方法。 
背景技术
目前，钛系Ziegler-Natta催化剂是生产聚烯烃的主要催化剂，由该催化剂生产的线性低密度聚乙烯薄膜类树脂具有良好的加工性能和力学性能。气相法聚乙烯工艺生产低密度聚乙烯产品所用的催化剂基本上都是钛/镁体系Ziegler-Natta催化剂，如美国UCC公司的M-1催化剂。该催化剂是一种非均相催化剂，通过向一种或多种惰性、颗粒状的载体上负载催化剂母体和其他添加剂，如电子供体，能提高催化剂的反应活性和其他性能。微球形硅胶(平均粒径10～100μm)作为载体已广泛应用于烯烃聚合催化剂中，特别是在气相法烯烃聚合的催化剂中，目前已大量应用的硅胶种类有美国Grace公司的SYLOPOL948、SYLOPOL955、XPO-2402以及Crosfielld公司的SD490，这些硅胶的比表面积一般在250～300m2/g，有的甚至更低，因此其在应用于负载催化剂时，活性组分的负载量受到了限制，从而影响了催化剂活性的提高。例如，在美国专利US4293673、US4303565、US4303566、US4303771中公开了一系列以所述类型硅胶为载体的适用于气相流化床乙烯聚合工艺的催化剂。目前此类已经广泛商业化应用的催化剂大多是将镁化合物、钛化合物和电子供体化合物负载在SYLOPOL955牌号的硅胶上，在工业化气相流化床装置上乙烯聚合的活性一般在3500g聚乙烯/g催化剂左右，但在用于气相流化床的冷凝技术时则由于催化剂停留时间的缩短而活性显著降低，从而导致乙烯聚合物的灰份升高而影响了乙烯聚合物的品质。因此提高此类催化剂的催化活性是提高乙烯聚合物质量的关键因素之一。但如果仅将硅胶的比表面积提高，虽然催化剂在用于烯烃聚合时活性有一定的提高，但由于硅胶的比表面积增加，其孔径必然减小，其他的性能均出现明显的降低，例如氢调敏感性、乙烯与其他α-烯烃的共聚性能等。 
发明内容
为克服所述现有技术中的不足，本发明的一个目的是提供一种聚乙烯催化剂，它不仅 具有更高、更稳定的催化活性，同时，还能改善氢调敏感性、乙烯与其他α-烯烃的共聚性能，从而有效提高乙烯聚合物的质量。 
本发明的第二个目的是提供所述催化剂的制备方法。 
为实现所述发明目的，本发明采用的技术方案为：提供一种乙烯聚合催化剂组合物，该催化剂由催化剂载体和负载在载体上的含钛催化剂活性组分以及助催化剂组成，所述的催化剂载体为经含卤原子的改性剂进行改性处理的二氧化硅，所述的二氧化硅为球形或类球形，其平均粒径为10～100μm、比表面积250～800m2/g；所述的含钛催化剂活性组分包括至少一种钛化合物、至少一种镁化合物和至少一种电子供体的回流反应产物，所述的助催化剂为烷基铝化合物。 
所述的含有卤原子的改性剂的结构如下： 
其中：R1～R8为氢、烷基、烷氧基、环烷基、芳基、醛基、酰基、胺基、F、Cl、Br或I。中的一种，R1～R8中至少有一个F、Cl、Br或I。 
所述的镁化合物为MgCl2、MgBr2、MgI2或其混合物。 
所述的钛化合物为Ti(OR)4-nXn或TiX3，式中R是C1～C3的脂肪烃基，X是F、Cl、Br的一种或几种，n为1～4的整数。 
所述的电子供体为四氢呋喃。 
所述的烷基铝化合物的通式为AlRmX3-m，R为相同或不相同的C1-8的烷基，X为卤素，m为1～3的整数。 
所述的烷基铝化合物为AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一种或几种的混合物。 
所述二氧化硅通过如下步骤进行改性处理： 
(1)将二氧化硅置于气相流化床活化器中，用无水、无氧的氮气吹动流化，逐步升温至200～700℃，恒温脱水4～10小时，制得脱水二氧化硅； 
(2)在脱水二氧化硅中加入烷烃溶剂，溶剂的加入量为10mL/g SiO2，并加入烷基金属化合物处理表面的羟基，所述的烷基金属化合物为烷基铝，其用量的重量比为：Al/Si为 0.05～0.1∶1，室温下搅拌1～4小时，加热使烷烃溶剂蒸发，蒸发的温度为20～30℃，得到具有流动性的活化二氧化硅； 
(3)在活化二氧化硅中加入烷烃溶剂，溶剂的加入量为10mL/g SiO2，并加入所述的改性剂，改性剂与二氧化硅的摩尔比为0.1～10∶1，室温下搅拌1～4小时，加热使烷烃溶剂蒸发，蒸发的温度为20～30℃，得到具有流动性的改性二氧化硅。 
本发明的另一个技术方案是提供所述的乙烯聚合催化剂组合物的制备方法，其步骤如下： 
(1)将钛化合物和镁化合物溶解在四氢呋喃中，其中选用三氯化钛∶氯化镁∶四氢呋喃＝1∶3.15∶247，升温回流反应，制成母液，其中钛化合物在镁化合物之前或之后加入到四氢呋喃中或将两者同时加入； 
(2)将所述经改性处理后的二氧化硅载体加入到(1)步制备的母液中，后对其用高纯氮气吹扫干燥，脱除过量的四氢呋喃，控制其剩余含量为12～18wt％； 
(3)将步骤(2)得到的固体物，悬浮于低级烷烃溶剂中，用一种或多种烷基铝化合物在室温下进行还原处理，活化过程中烷基铝的加入量为：n(Al)/n(THF)＝0.65，还原处理时间为30min，再用高纯氮气吹扫干燥，制得所述催化剂组合物。 
所述低级烷烃溶剂为异戊烷、戊烷或己烷。 
与现有技术相比，本发明的有益效果表现为： 
本发明由于采用大比表面积的改性硅胶为载体，在保证了催化剂良好的颗粒性能的前提下明显提高了催化剂活性组分钛的含量，为提高催化剂活性提供了基础，同时还将具有官能团的卤代物改性剂通过化学反应固定在硅胶表面上，使所制备的催化剂用于乙烯聚合后，不但没有因载体比表面积的增大影响聚合物的性能，而且反而使催化剂的氢调性能和共聚性能均有所改善。从而解决了传统硅胶载体催化剂在用于气相流化床冷凝技术时活性偏低引起灰份偏高而最终影响聚合物质量的缺点，因此本发明所涉及的催化剂尤其适用于气相流化床的冷凝技术，制备高质量的聚乙烯树脂。 
具体实施方式
本发明的乙烯聚合催化剂组合物主要适用于乙烯气相聚合或共聚合，它由催化剂载体、主催化剂和助催化剂组成，其中，改性二氧化硅为催化剂载体；主催化剂为至少含有一种含钛的催化剂活性组分，该含钛活性组分为一种包括至少一种钛化合物、至少一种镁化合物和至少一种电子供体的回流反应产物；助催化剂为烷基铝。 
本发明一个优选的实施方案是所用的二氧化硅的平均粒径为10～50μm，优选为15～25μm，比表面积为280～700m2，优选为400～600m2/g，比表面积过小会影响活性组分的负载量。另外，本发明采用下列步骤对二氧化硅载体进行改性处理：(1)将二氧化硅置于气相流化床活化器中，用无水、无氧的氮气吹动流化，逐步升温至200～700℃，优选为500～700℃，恒温脱水4～10小时。(2)脱水二氧化硅中加入烷烃溶剂，并加入烷基金属化合物处理表面，室温下搅拌1～4小时，加热使烷烃溶剂蒸发，得到流动性较好的活化二氧化硅。(3)活化二氧化硅中加入烷烃溶剂，并加入含卤原子的改性剂进行改性，室温下搅拌1～4小时，加热使烷烃溶剂热蒸，得到流动性较好的改性二氧化硅。活化用的烷基金属化合物优选烷基铝，最好用三乙基铝，其用量的重量比为：Al/Si＝0.05～0.1∶1。 
改性用的含有卤素原子的改进剂的结构如下： 
其中：R1～R8可以为氢、烷基、烷氧基、环烷基、芳基、醛基、酰基、胺基中的一种官能团，R1～R8中至少有一个为卤原子，如F、Cl、Br或I，改性剂优选四氯呋喃。 
本发明另一个优选的实施方案是制备所述催化剂组合物的方法：将所述的钛化合物和镁化合物溶解在电子供体中，制备成母液，然后通过浸渍的方法负载在改性处理后的硅胶载体上，较为优选的方法所采用的步骤如下： 
(1)将钛化合物和镁化合物溶解在四氢呋喃中，制成母液，其中钛化合物可以在镁化合物之前或之后加入到四氢呋喃中或两者同时加入； 
(2)将所述经改性处理后的硅胶载体加入到(1)步的母液中，回流反应一定的时间后，对其进行干燥，脱除过量的四氢呋喃，一般控制剩余含量在12～18wt％； 
(3)将步骤(2)得到的固体物，悬浮于低级烷烃溶剂中，用一种或多种烷基铝化合物进行还原处理，再进行干燥后即制得最终催化剂活性组分。其中步骤(3)中所述低级烷烃溶剂为C3～C9的烷烃，优选C5和C6烷烃，例如异戊烷、戊烷、己烷等；所述的烷基铝化合物的通式为AlRmX3-m，R为相同或不相同的C1-8的烷基，X为卤素，m为1～3的整数，优选AlEt3、Al(n-C6H13)3、AlEt2Cl等。特别指出的是本发明的卤代物改进剂可以以任何有效的方式引入催化剂组分中，例如：1、在所述的硅胶处理过程中引入；(2)在所述的催 化剂络合物负载于硅胶的过程中引入。 
本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃可选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合，特别是气相流化床的冷凝技术。 
实施例1 
催化剂组合物的制备 
(1)称取约20g球形硅胶(美国Grace公司生产，平均粒径为24μm，比表面积为570m2/g)，将二氧化硅置于气相流化床活化器中，用无水、无氧的氮气吹动流化，逐步升温至600℃，恒温脱水6小时，制得脱水二氧化硅。 
(2)在氮气保护下的带搅拌器的反应瓶中，加入100mL异戊烷，将(1)步中经热活化处理后的硅胶10g和5.6mL浓度为1mmol/mL的AlEt3的己烷溶液加入，在20～30℃反应1小时，加热使烷烃溶剂蒸发，得到具有流动性的活化二氧化硅。 
(3)在活化二氧化硅中加入异戊烷100mL，而后缓慢滴加0.5mL四氯呋喃，加完后室温下反应1小时，用高纯氮气吹扫干燥成流动性粉末，得到具有流动性的改性二氧化硅。 
(4)在另一带搅拌器的反应瓶中，加入1.74g MgCl2和0.64mL TiCl4及174mL四氢呋喃，升温回流搅拌5小时，即制得催化剂母液。 
(5)将第(3)步中经改性处理好的硅胶与第(4)步制备的母液混合，回流搅拌1小时，而后用高纯氮气吹扫干燥，得到流动性淡黄色固体粉末，其中四氢呋喃的含量为16.8Wt％。 
(6)室温下以异戊烷为溶剂，采用AlEt2Cl和Al(n-C6H13)3对步骤(5)所得的反应产物进行预还原，还原时间为30min，控制AlEt2Cl/THF的摩尔比为0.45∶1，Al(n-C6H13)3/THF为0.20∶1。反应完成后用高纯氮气吹扫干燥，得微黄色固体粉末状催化剂组分。其催化剂组合物中：Ti％＝1.24Wt％、Mg％＝4.69wt％、Al％＝4.31％、Cl％＝18.2Wt％。 
催化剂评价： 
乙烯的淤浆聚合：2L不锈钢反应釜中进行乙烯淤浆聚合评价，催化剂的用量50mg，H2/C2H4＝0.28/0.45，1mL的AlEt3己烷溶液(1mmol/mL)，1L己烷，80℃反应2小时。催化剂的合成条件见表1，淤浆聚合结果见表2。 
乙烯与丁烯的气相共聚合：聚合在φ150流化床乙烯气相聚合装置上进行，其催化剂用量为0.2102g，AlEt3：5mmol，600g聚乙烯粉料作为分散剂，聚合条件为：总压1.7MPa，温度88℃，混合气的组成(体积％)：H2＝12.35、C2H4＝59.47、1-C4H8＝14.57、N2＝13.61， 聚合4小时，产物重量1321g，聚合结果见表3。 
实施例2 
催化剂组合物的制备 
(1)称取约20g球形硅胶(美国Grace公司生产，平均粒径为24μm，比表面积为570m2/g)，将二氧化硅置于气相流化床活化器中，用无水、无氧的氮气吹动流化，逐步升温至700℃，恒温脱水4小时，制得脱水二氧化硅。 
(2)在氮气保护下的带搅拌器的反应瓶中，加入100mL异戊烷，将(1)步中经热活化处理后的硅胶10g和5.6mL浓度为1mmol/mL的AlEt3的己烷溶液加入，在20～30℃反应1小时，加热使烷烃溶剂蒸发，得到具有流动性的活化二氧化硅。 
(3)在另一带搅拌器的反应瓶中，加入1.74g MgCl2和0.64mL TiCl4及174mL四氢呋喃，升温回流搅拌5小时，即制得催化剂母液。 
(4)将第(2)步中经改性处理好的硅胶与第(3)步制备的母液混合，回流搅拌1小时，而后用高纯氮气吹扫干燥，得到流动性淡黄色固体粉末，其中四氢呋喃的含量为16.8Wt％。 
(5)室温下以异戊烷为溶剂，采用AlEt2Cl和Al(n-C6H13)3对步骤(4)所得的反应产物进行预还原，还原时间为30min，控制AlEt2Cl/THF的摩尔比为0.45∶1，Al(n-C6H13)3/THF为0.20∶1。反应完成后用高纯氯气吹扫干燥，得微黄色固体粉末状催化剂组分。其催化剂组分中：Ti％＝1.14Wt％、Mg％＝2.81wt％、Al％＝4.35％、Cl％＝14.39Wt％。 
催化剂评价： 
乙烯的淤浆聚合：2L不锈钢反应釜中进行乙烯淤浆聚合评价，催化剂的用量50mg，H2/C2H4＝0.28/0.45，1mL的AlEt3己烷溶液(1mmol/mL)，1L己烷，80℃反应2小时。催化剂的合成条件见表1，淤浆聚合结果见表2。 
乙烯与丁烯的气相共聚合：聚合在φ150流化床乙烯气相聚合装置上进行，其催化剂用量为0.1983g，AlEt3：5mmol，600g聚乙烯粉料作为分散剂，聚合条件为：总压1.7MPa，温度88℃，混合气的组成(体积％)：H2＝12.35、C2H4＝59.47、1-C4H8＝14.57、N2＝13.61，聚合4小时，得到聚合产物781g，聚合结果见表3。 
实施例3 
催化剂组合物的制备 
(1)称取约20g球形硅胶(美国Grace公司生产，平均粒径为55μm，比表面积为278m2/g)，将二氧化硅置于气相流化床活化器中，用无水、无氧的氮气吹动流化，逐步升温 至600℃，恒温脱水10小时，制得脱水二氧化硅。 
(2)在氮气保护下的带搅拌器的反应瓶中，加入100mL异戊烷，将(1)步中经热活化处理后的硅胶10g和5.6mL浓度为1mmol/mL的AlEt3的己烷溶液加入，在20～30℃反应1小时，加热使烷烃溶剂蒸发，得到具有流动性的活化二氧化硅。 
(3)在活化二氧化硅中加入异戊烷100mL，而后缓慢滴加0.5mL四氯呋喃，加完后室温下反应1小时，用高纯氮气吹扫干燥成流动性粉末，得到具有流动性的改性二氧化硅。 
(4)在另一带搅拌器的反应瓶中，加入1.74g MgCl2和0.64mL TiCl4及174mL四氢呋喃，升温回流搅拌5小时，即制得催化剂母液。 
(5)将第(3)步中经改性处理好的硅胶与第(4)步制备的母液混合，回流搅拌1小时，而后用高纯氮气吹扫干燥，得到流动性淡黄色固体粉末，其中四氢呋喃的含量为16.8Wt％。 
(6)室温下以异戊烷为溶剂，采用AlEt2Cl和Al(n-C6H13)3对步骤(4)所得的反应产物进行预还原30min，控制AlEt2Cl/THF的摩尔比为0.45∶1，Al(n-C6H13)3/THF为0.20∶1。反应完成后用高纯氯气吹扫干燥，得微黄色固体粉末状催化剂组分。其催化剂组分中：Ti％＝1.25Wt％、Mg％＝3.89wt％、Al％＝4.23％、Cl％＝18.96Wt％。 
催化剂评价： 
乙烯的淤浆聚合：2L不锈钢反应釜中进行乙烯淤浆聚合评价，催化剂的用量50mg，H2/C2H4＝0.28/0.45，1mL的AlEt3己烷溶液(1mmol/mL)，1L己烷，85℃反应2小时。催化剂的合成条件见表1，淤浆聚合结果见表2。 
乙烯与丁烯的气相共聚合：聚合在φ150流化床乙烯气相聚合装置上进行，其催化剂用量为0.2g，AlEt3：5mmol，600g聚乙烯粉料作为分散剂，聚合条件为：总压1.7MPa，温度88℃，混合气的组成(体积％)：H2＝12.35、C2H4＝59.47、1-C4H8＝14.57、N2＝13.61，聚合4小时，其聚合结果见表3。 
实施例4 
催化剂组分的制备 
(1)称取约20g球形硅胶(美国Grace公司生产，平均粒径为55μm，比表面积为278m2/g)，将二氧化硅置于气相流化床活化器中，用无水、无氧的氮气吹动流化，逐步升温至600℃，恒温脱水7小时，制得脱水二氧化硅。 
(2)在氮气保护下的带搅拌器的反应瓶中，加入100mL异戊烷，将(1)步中经热活化处理后的硅胶10g和5.6mL浓度为1mmol/mL的AlEt3的己烷溶液加入，在20℃反应1 小时，加热使烷烃溶剂蒸发，蒸发温度为25℃，得到具有流动性的活化二氧化硅。 
(3)在另一带搅拌器的反应瓶中，加入1.74g MgCl2和0.64mL TiCl4及174mL四氢呋喃，升温回流搅拌5小时，即制得催化剂母液。 
(4)将第(2)步中经改性处理好的硅胶与第(3)步制备的母液混合，回流搅拌1小时，而后用高纯氮气吹扫干燥，得到流动性淡黄色固体粉末，其中四氢呋喃的含量为16.8Wt％。 
(5)室温下以异戊烷为溶剂，采用AlEt2Cl和Al(n-C6H13)3对步骤(4)所得的反应产物进行预还原，还原时间为30min，控制AlEt2Cl/THF的摩尔比为0.45∶1，Al(n-C6H13)3/THE为0.20∶1。反应完成后用高纯氯气吹扫干燥，得微黄色固体粉末状催化剂组分。其催化剂组分中：Ti％＝0.98Wt％、Mg％＝2.89wt％、Al％＝4.01％、Cl％＝15.31Wt％。 
催化剂评价： 
乙烯的淤浆聚合：2L不锈钢反应釜中进行乙烯淤浆聚合评价，催化剂的用量50mg，H2/C2H4＝0.28/0.45，1mL的AlEt3己烷溶液(1mmol/mL)，1L己烷，80℃反应2小时。催化剂合成条件见表1，淤浆聚合结果见表2。 
乙烯与丁烯的气相共聚合：聚合在φ150流化床乙烯气相聚合装置上进行，其催化剂用量为0.2101g，AlEt3：5mmol，600g聚乙烯粉料作为分散剂，聚合条件为：总压1.7MPa，温度88℃，混合气的组成(体积％)：H2＝12.35、C2H4＝59.47、1-C4H8＝14.57、N2＝13.61，聚合4小时，其聚合结果见表3。 
实施例5 
催化剂组分的制备 
(1)称取约20g球形硅胶(美国Grace公司生产，平均粒径为55μm，比表面积为278m2/g)，将二氧化硅置于气相流化床活化器中，用无水、无氧的氮气吹动流化，逐步升温至600℃，恒温脱水4小时，制得脱水二氧化硅。 
(2)在氮气保护下的带搅拌器的反应瓶中，加入100mL异戊烷，将(1)步中经热活化处理后的硅胶10g和5.6mL浓度为1mmol/mL的AlEt3的己烷溶液加入，在25℃反应4小时，加热使烷烃溶剂蒸发，蒸发温度为20℃，得到具有流动性的活化二氧化硅。 
(3)在活化二氧化硅中加入异戊烷100mL，而后缓慢滴加0.5mL 2，3-二氯呋喃，加完后室温下反应1小时，用高纯氮气吹扫干燥成流动性粉末，得到具有流动性的改性二氧化硅。 
(4)在另一带搅拌器的反应瓶中，加入0.87g MgCl2、1.68g MgBr2和0.64mL TiCl4及 174mL四氢呋喃，升温回流搅拌5小时，即制得催化剂母液。 
(5)将第(3)步中经改性处理好的硅胶与第(4)步制备的母液混合，回流搅拌1小时，而后用高纯氮气吹扫干燥，得到流动性淡黄色固体粉末，其中四氢呋喃的含量为15.3Wt％。 
(6)室温下以异戊烷为溶剂，采用AlEt2Cl和Al(n-C6H13)3对步骤(5)所得的反应产物进行预还原30min，控制AlEt2Cl/THF的摩尔比为0.45，Al(n-C6H13)3/THF为0.20。反应完成后用高纯氯气吹扫干燥，得微黄色固体粉末状催化剂组分。其催化剂组分中：Ti％＝1.19Wt％、Mg％＝3.71wt％、Al％＝4.19％、Cl％＝18.32Wt％。 
催化剂评价： 
乙烯的淤浆聚合：2L不锈钢反应釜中进行乙烯淤浆聚合评价，催化剂的用量50mg，H2/C2H4＝0.28/0.45，1mL的AlEt3己烷溶液(1mmol/mL)，1L己烷，85℃反应2小时。催化剂的合成条件见表1，淤浆聚合结果见表2。 
乙烯与丁烯的气相共聚合：聚合在φ150流化床乙烯气相聚合装置上进行，其催化剂用量为0.2g，AlEt3：5mmol，600g聚乙烯粉料作为分散剂，聚合条件为：总压1.7MPa，温度88℃，混合气的组成(体积％)：H2＝12.35、C2H4＝59.47、1-C4H8＝14.57、N2＝13.61，聚合4小时，其聚合结果见表3。 
实施例6 
催化剂组分的制备 
(1)称取约20g球形硅胶(美国Grace公司生产，平均粒径为55μm，比表面积为278m2/g)，将二氧化硅置于气相流化床活化器中，用无水、无氧的氮气吹动流化，逐步升温至600℃，恒温脱水10小时，制得脱水二氧化硅。 
(2)在氮气保护下的带搅拌器的反应瓶中，加入100mL异戊烷，将(1)步中经热活化处理后的硅胶10g和5.6mL浓度为1mmol/mL的AlEt3的己烷溶液加入，在30℃反应4小时，加热使烷烃溶剂蒸发，蒸发温度为30℃，得到具有流动性的活化二氧化硅。 
(3)在活化二氧化硅中加入异戊烷100mL，而后缓慢滴加0.5mL 3-氯呋喃，加完后室温下反应1小时，用高纯氮气吹扫干燥成流动性粉末，得到具有流动性的改性二氧化硅。 
(4)在另一带搅拌器的反应瓶中，加入1.74g MgCl2和0.64mL TiCl4及174mL四氢呋喃，升温回流搅拌5小时，即制得催化剂母液。 
(5)将第(3)步中经改性处理好的硅胶与第(4)步制备的母液混合，回流搅拌1小时，而后用高纯氮气吹扫干燥，得到流动性淡黄色固体粉末，其中四氢呋喃的含量为 15.3Wt％。 
(6)室温下以异戊烷为溶剂，采用AlEt2Cl对步骤(5)所得的反应产物进行预还原30min，控制AlEt2Cl/THF的摩尔比为0.65∶1。反应完成后用高纯氯气吹扫干燥，得微黄色固体粉末状催化剂组分。其催化剂组分中：Ti％＝1.25Wt％、Mg％＝3.84wt％、Al％＝4.08％、Cl％＝18.45Wt％。 
催化剂评价： 
乙烯的淤浆聚合：2L不锈钢反应釜中进行乙烯淤浆聚合评价，催化剂的用量50mg，H2/C2H4＝0.28/0.45，1mL的AlEt3己烷溶液(1mmol/mL)，1L己烷，85℃反应2小时。催化剂的合成条件见表1，淤浆聚合结果见表2。 
乙烯与丁烯的气相共聚合：聚合在φ150流化床乙烯气相聚合装置上进行，其催化剂用量为0.2g，AlEt3：5mmol，600g聚乙烯粉料作为分散剂，聚合条件为：总压1.7MPa，温度88℃，混合气的组成(体积％)：H2＝12.35、C2H4＝59.47、1-C4H8＝14.57、N2＝13.61，聚合4小时，其聚合结果见表3。 
实施例7 
催化剂组分的制备 
(1)称取约20g球形硅胶(美国Grace公司生产，平均粒径为55μm，比表面积为278m2/g)，将二氧化硅置于气相流化床活化器中，用无水、无氧的氮气吹动流化，逐步升温至600℃，恒温脱水8小时，制得脱水二氧化硅。 
(2)在氮气保护下的带搅拌器的反应瓶中，加入100mL正己烷，将(1)步中经热活化处理后的硅胶10g和5.6mL浓度为1mmol/mL的三甲基铝的己烷溶液加入，在25℃反应4小时，加热使烷烃溶剂蒸发，蒸发温度为25℃，得到具有流动性的活化二氧化硅。 
(3)在活化二氧化硅中加入正戊烷100mL，而后缓慢滴加0.5mL 3-氯呋喃，加完后室温下反应1小时，用高纯氮气吹扫干燥成流动性粉末，得到具有流动性的改性二氧化硅。 
(4)在另一带搅拌器的反应瓶中，加入3.08g MgBr2和1.03g TiCl3及174mL四氢呋喃，升温回流搅拌4小时，即制得催化剂母液。 
(5)将第(3)步中经改性处理好的硅胶与第(4)步制备的母液混合，回流搅拌1小时，而后用高纯氮气吹扫干燥，得到流动性淡黄色固体粉末，其中四氢呋喃的含量为15.3Wt％。 
(6)室温下以异戊烷为溶剂，采用Al(n-C6H13)3对步骤(5)所得的反应产物进行预还原30min，控制Al(n-C6H13)3/THF的摩尔比为0.65，反应完成后用高纯氯气吹扫干燥，得微 黄色固体粉末状催化剂组分。其催化剂组分中：Ti％＝1.19Wt％、Mg％＝3.69wt％、Al％＝4.11％、Cl％＝18.30Wt％。 
催化剂评价： 
乙烯的淤浆聚合：2L不锈钢反应釜中进行乙烯淤浆聚合评价，催化剂的用量50mg，H2/C2H4＝0.28/0.45，1mL的AlEt3己烷溶液(1mmol/mL)，1L己烷，85℃反应2小时。催化剂的合成条件见表1，淤浆聚合结果见表2。 
乙烯与丁烯的气相共聚合：聚合在φ150流化床乙烯气相聚合装置上进行，其催化剂用量为0.2g，AlEt3：5mmol，600g聚乙烯粉料作为分散剂，聚合条件为：总压1.7MPa，温度88℃，混合气的组成(体积％)：H2＝12.35、C2H4＝59.47、1-C4H8＝14.57、N2＝13.61，聚合4小时，其聚合结果见表3。 
实施例8 
催化剂组分的制备 
(1)称取约20g球形硅胶(美国Grace公司生产，平均粒径为55μm，比表面积为278m2/g)，将二氧化硅置于气相流化床活化器中，用无水、无氧的氮气吹动流化，逐步升温至200℃，恒温脱水8小时，制得脱水二氧化硅。 
(2)在氮气保护下的带搅拌器的反应瓶中，加入100mL正庚烷，将(1)步中经热活化处理后的硅胶10g和5.6mL浓度为1mmol/mL的三正己基铝的己烷溶液加入，在25℃反应4小时，加热使烷烃溶剂蒸发，蒸发温度为30℃，得到具有流动性的活化二氧化硅。 
(3)在活化二氧化硅中加入正庚烷100mL，而后缓慢滴加0.5mL 3-氯呋喃，加完后室温下反应1小时，用高纯氮气吹扫干燥成流动性粉末，得到具有流动性的改性二氧化硅。 
(4)在另一带搅拌器的反应瓶中，加入10.79g MgI2和1.03g TiCl3及174mL四氢呋喃，升温回流搅拌4小时，即制得催化剂母液。 
(5)将第(3)步中经改性处理好的硅胶与第(4)步制备的母液混合，回流搅拌1小时，而后用高纯氮气吹扫干燥，得到流动性淡黄色固体粉末，其中四氢呋喃的含量为16.1Wt％。 
(6)室温下以异戊烷为溶剂，采用AlEt2Cl和Al(n-C6H13)3对步骤(5)所得的反应产物进行预还原30min，控制AlEt2Cl/THF的摩尔比为0.45∶1，Al(n-C6H13)3/THF为0.20∶1。反应完成后用高纯氯气吹扫干燥，得微黄色固体粉末状催化剂组分。其催化剂组分中：Ti％＝1.22Wt％、Mg％＝3.54wt％、Al％＝3.98％、Cl％＝18.19Wt％。 
催化剂评价： 
乙烯的淤浆聚合：2L不锈钢反应釜中进行乙烯淤浆聚合评价，催化剂的用量50mg，H2/C2H4＝0.28/0.45，1mL的AlEt3己烷溶液(1mmol/mL)，1L己烷，85℃反应2小时。催化剂的合成条件见表1，淤浆聚合结果见表2。 
乙烯与丁烯的气相共聚合：聚合在φ150流化床乙烯气相聚合装置上进行，其催化剂用量为0.2g，AlEt3：5mmol，600g聚乙烯粉料作为分散剂，聚合条件为：总压1.7MPa，温度88℃，混合气的组成(体积％)：H2＝12.35、C2H4＝59.47、1-C4H8＝14.57、N2＝13.61，聚合4小时，其聚合结果见表3。 
表1催化剂的合成条件 
Figure 997845DEST_PATH_IMAGE002
表2淤浆小试评价结果 
Figure 200810056173X100002DEST_PATH_IMAGE004
表3气相流化床小试结果 
从以上表中的试验数据可看出，在实施例2和实施例4中的载体硅未进行改性处理，其制备的催化剂的催化活性和氢调敏感性均低于经改性处理的载体硅所制备的催化剂。 

Claims (8)

1.一种乙烯气相聚合催化剂组合物，该催化剂组合物由催化剂载体和负载在载体上的含钛催化剂活性组分，以及助催化剂组成，所述的催化剂载体为经含卤原子的改性剂进行改性处理的二氧化硅，所述的二氧化硅为球形或类球形，其平均粒径为10～100μm、比表面积250～800m2/g；所述的含钛催化剂活性组分包括至少一种钛化合物、至少一种镁化合物和至少一种电子供体的回流反应产物，所述的助催化剂为烷基铝化合物；
所述的含有卤原子的改性剂的结构如下：
Figure FA20184896200810056173X01C00011
其中：R1～R8为氢、烷基、烷氧基、环烷基、芳基、醛基、酰基、胺基、F、Cl、Br或I中的一种，R1～R8中至少有一个F、Cl、Br或I；
所述二氧化硅通过如下步骤进行改性处理：
(1)将二氧化硅置于气相流化床活化器中，用无水、无氧的氮气吹动流化，逐步升温至200～700℃，恒温脱水4～10小时，制得脱水二氧化硅；
(2)在脱水二氧化硅中加入烷烃溶剂，溶剂的加入量为10mL/g SiO2，并加入烷基金属化合物处理表面的羟基，所述的烷基金属化合物为烷基铝，其用量的重量比为：Al/Si为0.05～0.1∶1，室温下搅拌1～4小时，加热使烷烃溶剂蒸发，蒸发的温度为20～30℃，得到具有流动性的活化二氧化硅；
(3)在活化二氧化硅中加入烷烃溶剂，溶剂的加入量为10mL/g SiO2，并加入所述的改性剂，改性剂与二氧化硅的摩尔比为0.1～10∶1，室温下搅拌1～4小时，加热使烷烃溶剂蒸发，蒸发的温度为20～30℃，得到具有流动性的改性二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的乙烯气相聚合催化剂组合物，其特征在于，所述的镁化合物为MgCl2、MgBr2、MgI2或其混合物。
3.根据权利要求1所述的乙烯气相聚合催化剂组合物，其特征在于，所述的钛化合物为Ti(OR)4-nXn或TiX3，式中R是C1～C3的脂肪烃基，X是F、Cl、Br的一种或几种，n为1～4的整数。
4.根据权利要求1所述的乙烯气相聚合催化剂组合物，其特征在于，所述的电子供体为四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的乙烯气相聚合催化剂组合物，其特征在于，所述的烷基铝化合物的通式为AlRmX3-m，R为相同或不相同的C1-8的烷基，X为卤素，m为1～3的整数。
6.根据权利要求5所述的乙烯气相聚合催化剂组合物，其特征在于，所述的烷基铝化合物为AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一种或几种的混合物。
7.权利要求1至6任一项所述的乙烯气相聚合催化剂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钛化合物和镁化合物溶解在四氢呋喃中，制成母液，其中钛化合物在镁化合物之前或之后加入到四氢呋喃中或将两者同时加入；
(2)将所述经改性处理后的二氧化硅载体加入到(1)步制备的母液中，回流搅拌1小时，后对其用高纯氮气吹扫干燥，脱除过量的四氢呋喃，控制四氢呋喃的剩余含量占所得产物总重量的12～18wt％；
(3)将步骤(2)得到的固体物，悬浮于低级烷烃溶剂中，用一种或多种烷基铝化合物在室温下进行还原处理，还原处理时间为30min，再用高纯氮气吹扫干燥，制得所述催化剂组合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述低级烷烃溶剂为异戊烷、戊烷或己烷。
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