CN103772540A - 一种负载型铬系催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯均聚或乙烯与α－烯烃共聚的负载型催化剂组分的制备方法和应用。该催化剂组分是先以氧化物和镁化合物接触得到载体，再将铬化合物和铝化合物负载于载体上，高温活化得到负载型催化剂。催化剂中铬含量为0.05-5wt%，镁含量为0.1－10wt%，铝含量为0.5－10wt%。负载型催化剂提高了催化乙烯聚合的活性，增加了聚合物的熔融指数。

Description

一种负载型铬系催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯均聚或乙烯与α－烯烃共聚的负载型催化剂组分，更具体地说，涉及一种铬化合物和铝化合物负载于无机氧化物和卤化镁的复合载体上的负载型催化剂组分及其制备方法和应用。

技术背景

乙烯聚合物已经被广泛用于各种膜制品用树脂材料，并且根据膜制方法和目的不同要求乙烯聚合物具有不同的特性。例如，具有较低分子量和窄分子量分布的聚合物适用于通过注塑法膜制的制品。另一方面，具有较高分子量和宽分子量分布的聚合物适用于通过吹塑或充气膜制法膜制的制品。在许多应用中（例如管材应用）需要中至高分子量的聚乙烯，此类聚乙烯具有足够的强度，同时具有良好的加工性能。

具有宽分子量分布的乙烯聚合物可通过使用铬系催化剂来制备，这类催化剂组分组成一般包括载体、活性组分、有或没有助催化剂，其中载体为无机氧化物，活性组分为铬的有机或无机化合物，助催化剂为金属有机化合物。在本领域中，上述的催化剂通常称为Phillips催化剂。典型的实例包括采用铬酸盐浸渍在二氧化硅（硅胶）等载体上，得到的催化剂除去水分之后，再用干燥空气在400～1000℃温度下流化活化，将部分负载的铬原子转化为六价铬原子。该催化剂可在干燥空气中或惰性气体中存放。由于催化剂的各具体组分含量和制备方法各不相同，因而所得催化剂性能价格相差很大。

铬催化剂的特点在于对于乙烯聚合中链增长和链转移具有不同的活性中心比率。该催化剂往往会产生短聚合物链并使共聚单体以高频率与短聚合物链相结合，由此得到的聚合物的各大分子之间存在不均匀分布的共聚单体和侧链。因此，制成的聚合物会呈宽分子量分布，这种聚合物具有良好的加工性能。但是，该催化剂也往往具有诱导时间长、聚合活性低、产品熔融指数低、氢调性能不敏感等缺点。为了克服铬催化剂的这些缺点，陆续出现了许多改性的铬系催化剂。通过对活性中心铬或载体的化学改性，改善铬系催化剂的催化性能。

对于铬催化剂体系中通常使用的氧化硅基无机氧化物载体，在催化剂被加热或干燥时，很容易导致氧化硅熔融或烧结，因而使催化剂的表面积减小。如果选择氧化铝作为载体材料，则加热氧化铝可导致氧化铝破裂，产生不均匀且粗糙的催化剂颗粒，可导致聚合物产品难以处理。

为此，中国专利CN101081877A公开了一种负载型铬系催化剂的制备方法。其通过使含氧化硅的无机氧化物与镁化合物接触，得到一种镁处理复合载体，制备氧化镁和二氧化硅的共凝胶，利用镁化合物例如氧化镁或通过焙烧等方法最终可以生成氧化镁的盐对硅胶等载体进行改性，最终改变了载体的表面积和孔结构特征。再负载铬化合物后所得到的负载型铬系催化剂制备的乙烯聚合物未改性载体的催化剂相比，密度增加，分子量分布变宽。

但该专利中，镁化合物的处理工艺复杂。例如，其在硝酸镁和四乙氧基硅的水溶液中加入氨水形成凝胶并且老化，然后多次用水洗涤和用醇洗涤，最后还需在真空烘箱中高温干燥。因此，制备步骤非常繁琐。

另外，中国专利CN101343336公开了一种改进的烯烃聚合催化剂及制备方法，其采用氧化硅和三氯化铝作为复合载体，并将双三苯基硅烷铬酸酯活性成分和烷基铝负载在所述的复合载体上，所得的催化剂可以有效地提高乙烯聚合活性，调整催化剂的氢调敏感性和共聚性能，制备的聚乙烯树脂可以用来生产高性能聚乙烯管材、膜料等。但是，该专利中公开的技术以双三苯基硅烷铬酸酯为铬源，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在复合载体上以后，还需要用烷基铝还原含铬的催化剂，制备工艺复杂，生产周期较长。

发明内容

本发明为了克服上述技术上的缺陷，提供了一种用于乙烯聚合的负载型催化剂组分及其制备方法。用于催化乙烯聚合时，提高了催化剂的聚合活性，同时所得的乙烯聚合物具有较高的熔融指数。

本发明提供了一种用于乙烯聚合的负载型催化剂组分，其特征在于：

以无机氧化物和卤化镁的反应产物为载体，将铬化合物和铝化合物负载于该载体上，经活化后得到所述的负载型催化剂组分，其中以负载型催化剂组分的总重量计，铬含量为0.05-5wt%，镁含量为0.1－10wt%，铝含量为0.5－10wt%；优选地，铬含量为0.1～4.0wt%，镁含量为0.5～8.0wt%，铝含量为0.6～6.0wt%。

所述的无机氧化物为氧化铝、二氧化硅（硅胶）、二氧化钛、氧化锌、氧化硼和氧化锆中的一种或它们的混合物；以球形的固体氧化物载体为佳，优选硅胶。可以选用比表面积为245－375m²/g的硅胶载体，也可选用比表面积为410－620m²/g的硅胶载体。随着载体比表面积增大，催化剂的氢调能力降低；随着比表面积减少，催化剂的聚合活性降低；所选取的载体硅胶也应具有合适的孔容。可以选用孔容为1.1－1.8cm³/g的载体硅胶，也可选用孔容为2.4－3.7cm³/g的载体硅胶。随着载体硅胶的孔容降低，催化剂的氢调能力下降，但高孔容载体硅胶必须通过溶液萃取法制备，成本较高。可以直接采用商购的硅胶载体。所述的无机氧化物载体，通常要进行干燥处理以除去游离水。干燥处理可以在空气中进行，也可以在惰性气体中进行，亦可以在真空状态下完成。

所述的卤化镁优选为氯化镁、溴化镁；优选为二氯化镁或二溴化镁。

其中，无机氧化物与卤化镁的重量比为100:1～1:10。

以上述无机氧化物和卤化镁的反应产物为本发明催化剂组分的载体，载体在催化剂中的含量为70－99wt%，优选80－98wt%。

所述的铬化合物可采用那些经过高温活化可以转变成氧化铬的含铬化合物，有机铬化合物或无机铬化合物均可，水溶性或油溶性也均可。所述的水溶性的铬化合物选自氧化铬、乙酸铬、硝酸铬或它们的结晶水合物中的一种或它们的混合物；所述的油溶性的铬化合物选自叔丁基铬酸盐、二茂铬或乙酰基丙酮酸铬中的一种或几种。

所述的铝化合物选自通式Al_y(OR₁)_m(R₂)_n(X)_z化合物中的一种或几种，其中R₁和R₂相同或不同，选自C₁-C₂₀直链或支链的烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一种，X为卤素，其中y为1或2，m、n、z为0、1、2或3，并要满足m+n+z=3y。优选为烷基铝类、氯化烷基铝类、烷基烷氧基铝类、卤化铝类的一种或几种。具体如：三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、乙基二乙氧基铝、二乙基乙氧基铝、倍半乙基氯化铝、倍半甲基氯化铝、一氯二乙基铝、一氯二乙氧基铝、二氯乙基铝、二氯异丁基铝、二氯乙氧基铝、三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝等。所述的铝化合物还可以选自铝氧烷类，例如选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丙基铝氧烷之中的一种或几种。

可选择按下述方法来制备本发明的用于乙烯聚合的负载型催化剂组分，该方法包括以下步骤：

（1）在100～800℃下干燥处理无机氧化物载体1～10小时；

（2）使卤化镁与给电子体化合物接触形成溶液，与步骤（1）得到的氧化物载体接触反应，氧化物载体与加入的卤化镁的重量比为100:1～1:10，经过20～400℃真空干燥得到含镁载体，其中卤化镁镁与给电子体化合物的重量比为10：1～1:1000；

（3）使铝化合物和铬化合物与步骤（2）得到的含镁载体接触反应，无机氧化物载体与加入的铝化合物的重量比为1:10～100:1，无机氧化物载体与加入的铬化合物的重量比为1:10～100:1，反应的温度为－20℃～200℃，反应的时间为0.5～50hr，得到负载铬和铝的预催化剂组分；

（4）将步骤（3）得到的负载铬的预催化剂组分在含氧气氛中、在400～1000℃下煅烧1-10小时后，得到负载型催化剂组分。

其中步骤（2）中所述的给电子体化合物选自C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮、C1～C20支链或支链的脂肪醇中的一种或它们的混合物。具体地，选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、***、己醚、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮、乙醇、丁醇、异辛醇中的一种或它们的混合物。优选四氢呋喃。

本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，包括如下组分：

（1）本发明上述的用于乙烯聚合的负载型催化剂组分；

（2）助催化剂，为元素周期表中第一、二、三或四主族或第二过渡族的有机金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，有机金属化合物与铬的摩尔比为0.1：1～100：1，优选0.5：1～50：1。

所述的助催化剂是元素周期表中的第一、二、三或四主族或第二过渡族的有机金属化合物中的一种或几种化合物的混合物。如烷基铝或烷基锂或烷基硼等，具体地：正丁基锂、三乙基硼、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝和二乙基锌等。又如：烷氧化的C₁-C₁₀的烷基铝，乙氧基二乙基铝，甲氧基二乙基铝等。另外，也可以使用甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或丁基铝氧烷等。

本发明所述的催化剂可以用于乙烯均聚，也可以用于乙烯和其它烯烃共聚。所述的其他烯烃可以是含有C₃-C₂₀的α－烯烃，芳族乙烯基化合物，脂环乙烯基化合物，环烯烃中的一种或几种。如丙烯、丁烯、己烯、3－甲基－1－丁烯、3－乙基－1－戊烯、苯乙烯、烯丙基苯、乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、环己烯、降冰片烯、5－甲基－2－降冰片烯等。

本发明的催化剂可用于间歇或连续方式生产，可用于溶液、气相和淤浆相聚合工艺，特别适用于淤浆聚合工艺。当使用淤浆聚合工艺时，一般选择一种惰性的烷烃作为稀释剂，使聚合物颗粒能以淤浆形式离散于稀释剂中，反应结束后通过闪蒸或过滤除去稀释剂。常见的稀释剂有丙烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷。典型的聚合条件是聚合温度在20℃－250℃，最好在50℃－160℃；聚合的压力在1-100atm，最好在5-60atm。

本发明在温和的条件下将镁化合物引入到氧化物载体中，然后再与铬化合物和铝化合物接触。催化剂的制备不涉及共凝胶技术，不改变载体孔结构，方法简单。所制备的催化剂用于乙烯聚合时提高了聚合活性，增加了聚合物的熔融指数。

具体实施方式

给出以下实施例以便更好地说明本发明，并不用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、聚合物熔融指数(M.I)：根据ASTM D1238-10测定（190℃,21.6kg）

2、乙烯聚合活性：用每克催化剂所得树脂的重量表示

3、固体中Cr/Mg/Al/Si的元素分析：X射线荧光光谱仪测定

4、测定载体中的THF的含量：用气相色谱表征，四氢呋喃最小检出量为0.1wt%

乙烯聚合：

聚合反应评价在一个2升的高压反应釜中进行，搅拌的速度为450rmp，反应釜具有不锈钢夹套，夹套内的液体介质可以精确控制反应温度。用高纯氮充分置换后，在略高于大气压的条件下加入1升的纯化己烷，然后加入0.4ml三乙基铝溶液（浓度为1M）和200-400mg固体催化剂组分，将体系的温度升到80℃，最后通入乙烯使釜内的压力达到13.0atm，保持总压不变反应一个小时，聚合结束后，停止通入乙烯，反应釜缓慢卸压后，将聚乙烯从己烷中分离出来，最后进行干燥后称重。聚合活性用每小时每克催化剂生产的聚合物总量（gPE/gCat.hr）表示。

实施例1

将型号为955的硅胶（W.R.Grace&Co.-Com，孔体积约为1.1－1.8cm³/g，表面积约为245－375m²/g）在氮气流化下升温到200℃干燥4小时。

一个干燥的反应器用高纯氮置换三次后加入1g(10.5mmol)的氯化镁和200ml四氢呋喃，加热浴温到65℃搅拌反应五个小时，形成氯化镁溶液，冷却溶液温度到35℃。取10g上述处理后的硅胶加入到氯化镁溶液进行浸渍，35℃搅拌反应2小时后，用氮气吹去溶剂，得到固体粉末。将固体粉末在100℃下真空干燥2小时，再在300℃下真空干燥10小时，经过气相色谱分析未能检测到四氢呋喃，得到流动性很好的含镁硅胶载体。含镁硅胶载体中Si含量为41.7wt%，Mg含量为2.1wt%。

实施例2

与实施例1相同的方法制备含镁的硅胶载体，只是氯化镁的加入量由1g(10.5mmol)变为4g(42.0mmol)，其它条件不变。含镁硅胶载体中Si含量为30.4wt%，Mg含量为6.8wt%。

实施例3

取10g实施例1制备的含镁硅胶载体加入150ml己烷室温搅拌形成悬浮液，然后在悬浮液中滴加4ml的三乙基铝己烷溶液（Al的浓度为2mmol/ml），滴加结束后在室温下搅拌2小时，静置除去溶剂后将含有1.2g乙酰丙酮铬的200ml甲苯溶液加入到反应物中进行浸渍，室温搅拌反应4小时后，除去溶剂得到含铬的预催化剂。将预催化剂置于1.75英寸石英管中活化，1.75英寸石英管的底部装有烧结石英盘。将预催化剂装载到盘上，用干燥空气以约1.6－1.8标准立方英尺/小时的线性速率向上吹过该盘。开启石英管周围的所有电炉，使温度以每小时300℃的速率升至800℃煅烧6小时，得到活化的铬系催化剂。催化剂组分中铬、镁、铝的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。

实施例4

用与实施例3相同的方法制备催化剂，只是将10g实施例1制备的含镁硅胶载体变成10g实施例2制备的含镁硅胶载体，其它的条件不变。催化剂组分中铬、镁、铝的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。

实施例5

用与实施例3相同的方法制备催化剂，只是将4ml的三乙基铝己烷溶液（Al的浓度为2mmol/ml）变成8ml的三乙基铝己烷溶液（Al的浓度为2mmol/ml），其它的条件不变。催化剂组分中铬、镁、铝的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。

实施例6

用与实施例3相同的方法制备催化剂，只是4ml的三乙基铝己烷溶液（Al的浓度为2mmol/ml）变为4ml的一氯二乙基铝己烷溶液（Al的浓度为2mmol/ml），其它的条件不变。催化剂组分中铬、镁、铝的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。

实施例7

取10g实施例1制备的含镁硅胶载体加入150ml甲苯室温搅拌形成悬浮液，然后在悬浮液中滴加4ml的甲基铝氧烷甲苯溶液（Al的浓度为2mmol/ml），滴加结束后在室温下搅拌2小时，静置除去溶剂后将含有1.2g乙酰丙酮铬的200ml甲苯溶液加入到反应物中进行浸渍，室温搅拌反应4小时后，除去溶剂得到含铬的预催化剂。将预催化剂置于1.75英寸石英管中活化，1.75英寸石英管的底部装有烧结石英盘。将预催化剂装载到盘上，用干燥空气以约1.6－1.8标准立方英尺/小时的线性速率向上吹过该盘。开启石英管周围的所有电炉，使温度以每小时300℃的速率升至800℃煅烧6小时，得到活化的铬系催化剂。催化剂组分中铬、镁、铝的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。

对比例1

取10g实施例1制备的含镁硅胶载体加入到含有1.2g乙酰丙酮铬的200ml甲苯溶液中进行浸渍，室温搅拌反应4小时后，除去溶剂得到含铬的预催化剂。将预催化剂置于1.75英寸石英管中活化，1.75英寸石英管的底部装有烧结石英盘。将预催化剂装载到盘上，用干燥空气以约1.6－1.8标准立方英尺/小时的线性速率向上吹过该盘。开启石英管周围的所有电炉，使温度以每小时300℃的速率升至800℃煅烧6小时，得到活化的铬系催化剂。催化剂组分中铬和镁的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。

对比例2

取10g实施例1高温处理后的硅胶载体直接加入150ml己烷室温搅拌形成悬浮液，然后在悬浮液中滴加4ml的三乙基铝己烷溶液（Al的浓度为2mmol/ml），滴加结束后在室温下搅拌2小时，静置除去溶剂后将含有1.2g乙酰丙酮铬的200ml甲苯溶液加入到反应物中进行浸渍，室温搅拌反应4小时后，除去溶剂得到含铬的预催化剂。将预催化剂置于1.75英寸石英管中活化，1.75英寸石英管的底部装有烧结石英盘。将预催化剂装载到盘上，用干燥空气以约1.6－1.8标准立方英尺/小时的线性速率向上吹过该盘。开启石英管周围的所有电炉，使温度以每小时300℃的速率升至800℃煅烧6小时，得到活化的铬系催化剂。催化剂组分中铬和铝的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。

表1.催化剂性能

从表1中可以看出，本发明采用了硅/镁复合载体，同时负载铝、铬后得到的负载型催化剂提高了催化剂的活性和聚合物的熔融指数，聚合物在应力下的流动更好，而这正是许多挤压成型工艺（如成膜和吹塑）中所需的性质，因而适用于较宽的加工范围。

Claims (12)

1.一种用于乙烯聚合的负载型催化剂组分，其特征在于，

以无机氧化物和卤化镁的反应产物为载体，将铬化合物和铝化合物负载于该载体上，经活化后得到负载型催化剂组分，以负载型催化剂组分的总重量计，铬含量为0.05-5wt%，镁含量为0.1－10wt%，铝含量为0.5－10wt%；

其中所述的铬化合物采用那些经过高温活化可以转变成氧化铬的含铬化合物；

其中所述的铝化合物选自通式Al_y(OR₁)_m(R₂)_n(X)_z化合物中的一种或几种，其中R₁和R₂相同或不同，选自C₁-C₂₀直链或支链的烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一种，X为卤素，其中y为1或2，m、n、z为0、1、2或3，并要满足m+n+z=3y，或者所述的铝化合物选自烷基铝氧烷类。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的铬含量为0.1～4.0wt%，镁含量为0.5～8.0wt%，铝含量为0.6～6.0wt%。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的无机氧化物为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化硼和氧化锆中的一种或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的铬化合物为水溶性的或油溶性的。

5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其特征在于，所述的水溶性的铬化合物选自氧化铬、乙酸铬、硝酸铬或它们的结晶水合物中的一种或它们的混合物；所述的油溶性的铬化合物选自叔丁基铬酸盐、二茂铬或乙酰基丙酮酸铬中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、乙基二乙氧基铝、二乙基乙氧基铝、倍半乙基氯化铝、倍半甲基氯化铝、一氯二乙基铝、一氯二乙氧基铝、二氯乙基铝、二氯异丁基铝、二氯乙氧基铝、三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丙基铝氧烷之中的一种或几种。

7.根据权利要求1-6之一所述的用于乙烯聚合的负载型催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：

（1）在100～800℃下干燥处理氧化物载体1～10小时；

（2）使卤化镁与给电子体化合物接触形成溶液，卤化镁与给电子体化合物的物质的量的比为10：1～1:1000，与步骤（1）得到的氧化物载体接触反应，氧化物载体与加入的卤化镁的重量比为100:1～1:10，经过20～400℃真空干燥得到含镁氧化物载体；

（3）使铝化合物和铬化合物与步骤（2）得到的含镁载体接触反应，载体与加入的铝化合物的重量比为1:10～100:1，载体与加入的铬化合物的重量比为1:10～100:1，反应的温度为－20℃～200℃，反应的时间为0.5～50hr，得到负载铬的预催化剂组分；

（4）将步骤（3）得到的负载铬的预催化剂组分在含氧气氛中、在400～1000℃下煅烧1-10小时后，得到负载型催化剂组分。

8.根据权利要求7所述的用于乙烯聚合的负载型催化剂组分的制备方法，其中步骤（2）中所述的给电子体化合物选自C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮、C1～C20支链或支链的脂肪醇中的一种或它们的混合物。

9.根据权利要求7所述的用于乙烯聚合的负载型催化剂组分的制备方法，其中步骤（2）中所述的给电子体化合物选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、***、己醚、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮、乙醇、丁醇、异辛醇中的一种或它们的混合物。

10.根据权利要求7所述的用于乙烯聚合的负载型催化剂组分的制备方法，其中步骤（2）中所述的给电子体化合物为四氢呋喃。

11.一种用于乙烯聚合的催化剂，包括如下组分：

（1）权利要求1-6之一所述的用于乙烯聚合的负载型催化剂组分；

（2）助催化剂，为元素周期表中第一、二、三或四主族或第二过渡族的有机金属化合物中的一种或几种化合物的混合物；

组分（1）与组分（2）之间的比例，以组分（2）中有机金属化合物与组分（1）中铬的摩尔比计为0.1：1～100：1。

12.根据权利要求11所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的组分（2）中有机金属化合物与组分（1）中铬的摩尔比为0.5：1～50：1。