CN110709781B - 静电图像显影用调色剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低温定影性、色泽和耐载体污染性优异的静电图像显影用调色剂和蜡分散剂。〔1〕一种静电图像显影用调色剂，其含有非晶质复合树脂(A)、非晶质聚酯系树脂(B)和蜡，上述非晶质复合树脂(A)包含聚酯树脂链段、乙烯基系树脂链段、以及来自两反应性单体的结构单元，且具有45℃以上的玻璃化转变温度，上述聚酯树脂链段是包含芳香族二醇的醇成分与包含主链的碳数为8以上且14以下的脂肪族二羧酸的羧酸成分的缩聚物，上述乙烯基系树脂链段为包含苯乙烯系化合物的原料单体的加聚物，上述来自两反应性单体的结构单元经由共价键与聚酯树脂链段及乙烯基系树脂链段键合，上述非晶质复合树脂(A)与上述非晶质聚酯系树脂(B)的质量比率[(A)/(B)]为1/99以上且60/40以下；以及〔2〕一种蜡分散剂，其含有上述非晶质复合树脂(A)。
Description
技术领域
本发明涉及在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影所使用的静电图像显影用调色剂和蜡分散剂等。
背景技术
在电子照相的领域中，随着电子照相***的发展，寻求开发与高画质化和高速化相应的电子照相用调色剂。
专利文献1记载了一种静电图像显影用调色剂的制造方法，其包括如下工序：在水性介质中使含有复合树脂的树脂粒子(X)聚集而得到聚集粒子(1)的工序(1)，所述复合树脂包含：包含使含有双酚A的环氧乙烷加成物80摩尔％以上的醇成分与多元羧酸成分缩聚而得到的聚酯树脂(a)的链段、以及含有来自苯乙烯系化合物的结构单元的乙烯基系树脂链段；使树脂粒子(Y)聚集于工序(1)中得到的聚集粒子(1)而得到聚集粒子(2)的工序(2)，所述树脂粒子(Y)含有使包含双酚A的环氧丙烷加成物80摩尔％以上的醇成分与多元羧酸成分缩聚而得到的聚酯树脂(b)；以及使工序(2)中得到的聚集粒子(2)融合的工序(3)。并记载了：根据该制造方法能够得到低温定影性和耐热保存性优异的调色剂。
专利文献2记载了一种静电图像显影用调色剂，其为具有核壳结构的静电图像显影用调色剂，在核部分含有蜡以及包含复合树脂(A)和结晶性聚酯(B)的粘结树脂，在壳部分含有包含聚酯树脂(C)的粘结树脂，复合树脂(A)是含有链段(a1)和乙烯基系树脂链段(a2)的复合树脂，所述链段(a1)包含使含有双酚A的环氧丙烷加成物80摩尔％以上的醇成分与多元羧酸成分缩聚而得到的聚酯树脂，所述乙烯基系树脂链段(a2)含有来自苯乙烯系化合物的结构单元，结晶性聚酯(B)是使含有碳数8以上且16以下的α,ω-脂肪族二醇80摩尔％以上的醇成分与含有碳数8以上且16以下的脂肪族饱和二羧酸80摩尔％以上的多元羧酸成分缩聚而得到的结晶性聚酯，聚酯树脂(C)是使含有双酚A的环氧乙烷加成物80摩尔％以上的醇成分与多元羧酸成分缩聚而得到的聚酯树脂。并记载了该调色剂兼顾优异的低温定影性和耐热保存性，且带电性也优异。
专利文献3记载了一种电子照相调色剂用粘结树脂组合物粒子的水系分散体的制造方法，其为含有非晶质复合树脂(A)和结晶性聚酯树脂(C)的电子照相调色剂用粘结树脂组合物粒子的水系分散体的制造方法，非晶质复合树脂(A)是包含将醇成分与含有碳数8以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂成分(A-1)以及苯乙烯系树脂成分(A-2)的树脂，结晶性聚酯树脂(C)是将含有碳数8以上且14以下的脂肪族二醇80摩尔％以上且100摩尔％以下的醇成分与含有碳数8以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物80摩尔％以上且100摩尔％以下的羧酸成分缩聚而得到的树脂，所述制造方法包括如下工序：工序1：将非晶质复合树脂(A)、结晶性聚酯树脂(C)混合而得到混合物的工序；工序2：向通过工序1得到的混合物中混合中和剂的工序；以及工序3：向通过工序2得到的混合物中添加水系介质，并进行转相乳化的工序。根据该制造方法，能够得到电子照相调色剂用粘结树脂组合物粒子的水系分散体，所述水系分散体可获得低温定影性、高湿度下的耐热保存性和耐久性优异的电子照相用调色剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-014872号公报
专利文献2：日本特开2016-114934号公报
专利文献3：日本特开2016-133769号公报
发明内容
本发明涉及下述的〔1〕和〔2〕。
〔1〕一种静电图像显影用调色剂，其含有非晶质复合树脂(A)、非晶质聚酯系树脂(B)和蜡，
上述非晶质复合树脂(A)包含聚酯树脂链段、乙烯基系树脂链段和来自两反应性单体的结构单元，且具有45℃以上的玻璃化转变温度，
所述聚酯树脂链段是包含芳香族二醇的醇成分与包含主链的碳数8以上且14以下的脂肪族二羧酸的羧酸成分的缩聚物，所述乙烯基系树脂链段是包含苯乙烯系化合物的原料单体的加聚物，所述来自两反应性单体的结构单元经由共价键与聚酯树脂链段及乙烯基系树脂链段键合，
上述非晶质复合树脂(A)与上述非晶质聚酯系树脂(B)的质量比率[(A)/(B)]为1/99以上且60/40以下。
〔2〕一种蜡分散剂，其含有非晶质复合树脂(A)，所述非晶质复合树脂(A)包含聚酯树脂链段、乙烯基系树脂链段和来自两反应性单体的结构单元，且具有45℃以上的玻璃化转变温度，所述聚酯树脂链段是包含芳香族二醇的醇成分与包含主链的碳数8以上且14以下的脂肪族二羧酸的羧酸成分的缩聚物，乙烯基系树脂链段是包含苯乙烯系化合物的原料单体的加聚物，所述来自两反应性单体的结构单元经由共价键与聚酯树脂链段及乙烯基系树脂链段键合。
具体实施方式
根据专利文献1～3的技术，从印刷物的光泽性(色泽)、与调色剂粒子一同使用的载体的污染性等观点出发尚存在问题。换言之，根据专利文献1～3的技术，从低温定影性、色泽和耐载体污染性的观点出发，寻求进一步改善。
本发明涉及低温定影性、色泽和耐载体污染性优异的静电图像显影用调色剂和蜡分散剂。换言之，本发明涉及上述的〔1〕和〔2〕。
根据本发明，能够提供低温定影性、色泽和耐载体污染性优异的静电图像显影用调色剂和蜡分散剂。
[静电图像显影用调色剂]
本发明的静电图像显影用调色剂(以下也简称为“调色剂”)含有非晶质复合树脂(A)(以下也简称为“复合树脂(A)”)、非晶质聚酯系树脂(B)(以下也简称为“聚酯系树脂(B)”)和蜡。
复合树脂(A)包含聚酯树脂链段、乙烯基系树脂链段和来自两反应性单体的结构单元，且具有45℃以上的玻璃化转变温度，所述聚酯树脂链段是包含芳香族二醇的醇成分与包含主链的碳数8以上且14以下的脂肪族二羧酸的羧酸成分的缩聚物，所述乙烯基系树脂链段是包含苯乙烯系化合物的原料单体的加聚物，所述来自两反应性单体的结构单元经由共价键与聚酯树脂链段及乙烯基系树脂链段键合。
进而，复合树脂(A)与聚酯系树脂(B)的质量比率[(A)/(B)]为1/99以上且60/40以下。
通过具有上述构成，能够获得低温定影性、色泽和耐载体污染性优异的静电图像显影用调色剂。其理由尚不确定，但可如下考虑。
本发明的调色剂包含具有乙烯基系树脂链段的复合树脂(A)，所述乙烯基系树脂链段是包含疏水性高的苯乙烯系化合物的原料单体的加聚物。因此，蜡的分散得以改进，因而能够抑制不耐热或摩擦(外力)的蜡域对载体造成的污染。进而，通过向复合树脂(A)的主链导入脂肪族二羧酸，树脂自身的强度也高，能够抑制载体污染。此外，复合树脂(A)的玻璃化转变温度高达45℃以上，能够大幅降低调色剂中的低玻璃化转变温度成分，因此能够抑制载体污染。
此外发现：复合树脂(A)含有疏水部和亲水部，与以往相比更能够将还包括蜡在内的调色剂原料均匀地分散在调色剂粒子中，定影后的调色剂表面的凹凸降低，色泽也提高。
本说明书中的各种术语的定义等如下所示。
针对树脂是结晶性还是非晶质，利用结晶性指数进行判定。结晶性指数用后述实施例所记载的测定方法中的树脂的软化点与吸热的最高峰值温度之比(软化点(℃)/吸热的最高峰值温度(℃))来定义。结晶性树脂是指结晶性指数为0.6以上且小于1.4、优选为0.7以上、更优选为0.9以上，此外优选为1.2以下的树脂。非晶质树脂是指结晶性指数为1.4以上或小于0.6、优选为1.5以上或0.5以下、更优选为1.6以上或0.5以下的树脂。结晶性指数可通过原料单体的种类及其比率、以及反应温度、反应时间、冷却速度等制造条件来适当调整。需要说明的是，吸热的最高峰值温度是指所观测的吸热峰之中处于最高温侧的峰的温度。结晶性指数可以由通过实施例所记载的树脂的软化点和吸热的最高峰值温度的测定方法得到的值来算出。
在说明书中，聚酯树脂的羧酸成分不仅包括其例示的化合物，还包括在反应中发生分解而生成酸的酐和各羧酸的烷基酯(烷基的碳数为1以上且3以下)。
在说明书中，“粘结树脂”是指包含复合树脂(A)和聚酯系树脂(B)的调色剂中所含的树脂成分。
<非晶质复合树脂(A)>
从获得低温定影性、色泽和耐载体污染性优异的调色剂的观点出发，复合树脂(A)包含聚酯树脂链段、乙烯基系树脂链段和来自两反应性单体的结构单元，所述聚酯树脂链段是包含芳香族二醇的醇成分与包含主链的碳数8以上且14以下的脂肪族二羧酸的羧酸成分的缩聚物，所述乙烯基系树脂链段是包含苯乙烯系化合物的原料单体的加聚物，所述来自两反应性单体的结构单元经由共价键与聚酯树脂链段及乙烯基系树脂链段键合。
〔聚酯树脂链段〕
从获得低温定影性、色泽和耐载体污染性优异的调色剂的观点出发，聚酯树脂链段是包含芳香族二醇的醇成分与包含主链的碳数8以上且14以下的脂肪族二羧酸的羧酸成分的缩聚物。
芳香族二醇优选为双酚A的环氧烷加成物，更优选为式(I)所示的双酚A的环氧烷加成物。
[化学式1]
(式中，R1O和OR2为氧亚烷基；R1和R2各自独立地为亚乙基或亚丙基；x和y表示环氧烷的平均加成摩尔数，分别为正数，x与y之和的值为1以上、优选为1.5以上，此外为16以下、优选为8以下、更优选为4以下)
作为双酚A的环氧烷加成物，可列举出例如双酚A〔2,2-双(4-羟基苯基)丙烷〕的聚氧丙烯加成物、双酚A的聚氧乙烯加成物。优选使用这些中的1种或2种以上。
双酚A的环氧烷加成物的量在醇成分中优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上，此外，为100摩尔％以下，进一步优选为100摩尔％。
除了芳香族二醇之外，作为醇成分，可以包含直链或支链的脂肪族二醇、脂环式二醇、3元以上的多元醇。
作为直链或支链的脂肪族二醇，可列举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇。
作为脂环式二醇，可列举出例如氢化双酚A〔2,2-双(4-羟基环己基)丙烷〕、氢化双酚A的碳数2以上且4以下的环氧烷(平均加成摩尔数为2以上且12以下)加成物。
作为3元以上的多元醇，可列举出例如甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇。
这些醇成分可以单独使用或组合使用2种以上。
通过包含主链的碳数8以上且14以下的脂肪族二羧酸作为羧酸成分，能够获得色泽和耐载体污染性优异的调色剂。
脂肪族二羧酸优选为直链脂肪族二羧酸。
脂肪族二羧酸的主链的碳数优选为10以上且14以下。
作为主链的碳数8以上且14以下的脂肪族二羧酸，可列举出例如癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸。这些之中，从进一步提高耐载体污染性的观点出发，优选为癸二酸、十二烷二酸。此外，从进一步提高低温定影性的观点出发，优选为十四烷二酸。
从进一步提高调色剂的低温定影性、色泽和耐载体污染性的观点出发，主链的碳数8以上且14以下的脂肪族二羧酸的量在羧酸成分中优选为2摩尔％以上、更优选为3摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上、进一步优选为15摩尔％以上，此外，优选为40摩尔％以下、更优选为35摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下，从进一步提高调色剂的色泽和耐载体污染性的观点出发，进一步优选为25摩尔％以下。
作为主链的碳数8以上且14以下的脂肪族二羧酸之外的羧酸成分，可列举出例如其它二羧酸、3元以上的多元羧酸。
作为其它二羧酸，可列举出例如芳香族二羧酸、碳数9以下的直链或支链的脂肪族二羧酸、碳数15以上的直链或支链的脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸。这些之中，优选为芳香族二羧酸。
作为芳香族二羧酸，可列举出例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。这些之中，优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸，更优选为对苯二甲酸。
芳香族二羧酸的量在羧酸成分中优选为30摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上，此外，优选为90摩尔％以下、更优选为80摩尔％以下、进一步优选为75摩尔％以下。
作为碳数7以下的直链或支链的脂肪族二羧酸、碳数15以上的直链或支链的脂肪族二羧酸，可列举出例如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、被碳数1以上且20以下的烷基或碳数2以上且20以下的烯基取代的琥珀酸。作为被碳数1以上且20以下的烷基或碳数2以上且20以下的烯基取代的琥珀酸，可列举出例如十二烷基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸。
作为3元以上的多元羧酸，优选为3元的羧酸，可列举出例如偏苯三酸。这些之中，优选为偏苯三酸或其酸酐。
包含3元以上的多元羧酸时，3元以上的多元羧酸的量在羧酸成分中优选为1摩尔％以上、更优选为2摩尔％以上，此外，优选为30摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下、进一步优选为5摩尔％以下。
这些羧酸成分可以单独使用或组合使用2种以上。
羧酸成分的羧基相对于醇成分的羟基之比(COOH基/OH基)优选为0.7以上、更优选为0.8以上，且优选为1.3以下、更优选为1.2以下。
〔乙烯基系树脂链段〕
从获得低温定影性、色泽和耐载体污染性优异的调色剂的观点出发，乙烯基系树脂链段为包含苯乙烯系化合物的原料单体的加聚物，优选为包含苯乙烯系化合物和具有碳数3以上且22以下的脂肪族烃基的乙烯基系单体的原料单体的加聚物。
作为苯乙烯系化合物，可列举出例如取代或未取代的苯乙烯。作为取代基，可列举出例如碳数1以上且5以下的烷基、卤素原子、碳数1以上且5以下的烷氧基、磺酸基或其盐等。
作为苯乙烯系化合物，可列举出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸或其盐等苯乙烯类。这些之中，优选为苯乙烯。
从进一步提高调色剂的低温定影性、色泽和耐载体污染性的观点出发，苯乙烯系化合物的量在乙烯基系树脂链段的原料单体中优选为50质量％以上、更优选为65质量％以上、进一步优选为70质量％以上，此外，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。
从进一步提高调色剂的低温定影性、色泽和耐载体污染性的观点出发，具有脂肪族烃基的乙烯基系单体的烃基的碳数优选为3以上、更优选为4以上、进一步优选为6以上，此外，优选为22以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下。
作为脂肪族烃基，可列举出例如烷基、炔基、烯基。这些之中，优选为烷基、烯基，优选为烷基。需要说明的是，脂肪族烃基可以为支链或直链中的任一者。
具有脂肪族烃基的乙烯基系单体优选为(甲基)丙烯酸的烷基酯。在(甲基)丙烯酸的烷基酯的情况下，烃基为酯的醇侧残基。
作为(甲基)丙烯酸的烷基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯(以下也称为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯)、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯(以下也称为(甲基)丙烯酸(异)月桂酯)、(甲基)丙烯酸(异)棕榈酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯、(甲基)丙烯酸(异)山嵛酯。这些之中，优选为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
此处，“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。此外，关于烷基部位，“(异)”是指正烷基或异烷基。
从进一步提高调色剂的色泽和耐载体污染性的观点出发，具有碳数3以上且22以下的脂肪族烃基的乙烯基系单体的量在乙烯基系树脂链段的原料单体中优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，且优选为50质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为25质量％以下。
作为其它原料单体，可列举出例如乙烯、丙烯等烯属不饱和单烯烃类；丁二烯等共轭二烯类；氯乙烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类；甲基乙烯基醚等乙烯基醚类；偏二氯乙烯等亚乙烯基卤化物；N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物类。
从进一步提高调色剂的低温定影性、色泽和耐载体污染性的观点出发，在乙烯基系树脂链段中的原料单体中，苯乙烯系化合物与具有碳数3以上且22以下的脂肪族烃基的乙烯基系单体的合计量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上，此外，为100质量％以下，优选为100质量％。
〔来自两反应性单体的结构单元〕
复合树脂(A)为了将聚酯树脂链段与乙烯基系树脂链段加以连结而具有经由共价键与聚酯树脂链段及乙烯基系树脂链段键合的、来自两反应性单体的结构单元。
“来自两反应性单体的结构单元”是指两反应性单体的官能团、乙烯基部位发生反应而得的单元。
作为两反应性单体，可列举出例如在分子内具有选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基中的至少1种官能团的乙烯基系单体。这些之中，从反应性的观点出发，优选为具有羟基或羧基的乙烯基系单体，更优选为具有羧基的乙烯基系单体。
作为两反应性单体，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等。这些之中，从缩聚反应和加成聚合反应这两者的反应性的观点出发，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸，更优选为丙烯酸。
来自两反应性单体的结构单元的量相对于复合树脂(A)的聚酯树脂链段的醇成分100摩尔份优选为1摩尔份以上、更优选为5摩尔份以上、进一步优选为8摩尔份以上，此外，优选为30摩尔份以下、更优选为25摩尔份以下、进一步优选为20摩尔份以下。
从进一步提高调色剂的低温定影性、色泽和耐载体污染性的观点出发，聚酯树脂链段的量在复合树脂(A)中优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为55质量％以上，此外，优选为95质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。
从进一步提高调色剂的低温定影性、色泽和耐载体污染性的观点出发，乙烯基系树脂链段的量在复合树脂(A)中优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上、进一步优选为25质量％以上、进一步优选为35质量％以上，此外，优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
从进一步提高调色剂的低温定影性、色泽和耐载体污染性的观点出发，来自两反应性单体的结构单元的量在复合树脂(A)中优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.8质量％以上，此外，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
从进一步提高调色剂的低温定影性、色泽和耐载体污染性的观点出发，复合树脂(A)中的聚酯树脂链段和乙烯基系树脂链段与来自两反应性单体的结构单元的合计量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为93质量％以上、更进一步优选为95质量％以上，此外，为100质量％以下、优选为99质量％以下。
上述量以聚酯树脂链段、乙烯基系树脂链段的原料单体、两反应性单体、聚合引发剂的量的比率作为基准来计算，不考虑由聚酯树脂链段等的缩聚导致的脱水量。需要说明的是，使用聚合引发剂时，聚合引发剂的质量包含在乙烯基系树脂链段中进行计算。
〔非晶质复合树脂(A)的物性〕
复合树脂(A)的酸值优选为5mgKOH/g以上、更优选为8mgKOH/g以上、进一步优选为10mgKOH/g以上，此外，优选为40mgKOH/g以下、更优选为35mgKOH/g以下、进一步优选为30mgKOH/g以下、进一步优选为23mgKOH/g以下，从色泽和耐载体污染性的观点出发，进一步优选为17mgKOH/g以下。
复合树脂(A)的羟值优选为5mgKOH/g以上、更优选为15mgKOH/g以上、进一步优选为20mgKOH/g以上、进一步优选为25mgKOH/g以上，此外，优选为60mgKOH/g以下、更优选为50mgKOH/g以下、进一步优选为40mgKOH/g以下。
从进一步提高低温定影性的观点出发，复合树脂(A)的软化点优选为70℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上、进一步优选为110℃以上，此外，优选为140℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为125℃以下。
从获得低温定影性、色泽和耐载体污染性优异的调色剂的观点出发，复合树脂(A)的玻璃化转变温度为45℃以上，从进一步提高色泽和耐载体污染性的观点出发，复合树脂(A)的玻璃化转变温度优选为48℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为52℃以上，此外，优选为70℃以下、更优选为60℃以下、进一步优选为55℃以下。
复合树脂(A)的酸值、羟值、软化点和玻璃化转变温度可根据原料单体的种类及其用量、以及反应温度、反应时间、冷却速度等制造条件来适当调整，此外，它们的值通过实施例中记载的方法来求出。
需要说明的是，将复合树脂(A)组合使用2种以上时，优选它们之中的任意树脂的酸值、羟值、软化点、玻璃化转变温度的值在上述范围内。
〔复合树脂(A)的制造方法〕
复合树脂(A)的制造方法包括例如进行醇成分与羧酸成分的缩聚、以及基于乙烯基系树脂链段的原料单体和两反应性单体的加成聚合，可列举出例如以下的方法(i)～(iii)。
(i)在基于醇成分和羧酸成分的缩聚后，进行基于加成聚合树脂链段的原料单体和两反应性单体的加成聚合的方法；
(ii)在基于乙烯基系树脂链段的原料单体和两反应性单体的加成聚合后，进行基于聚酯树脂链段的原料单体的缩聚的方法；
(iii)同时进行基于醇成分和羧酸成分的缩聚以及基于加成聚合树脂链段的原料单体和两反应性单体的加成聚合的方法。
上述方法(i)～(iii)的缩聚和加成聚合均优选在同一容器内进行。
从缩聚反应的反应温度的自由度高的观点出发，复合树脂优选利用上述方法(i)或(ii)来制造，更优选为上述(i)。
从反应性的观点出发，可以使用酯化催化剂、酯化助催化剂等催化剂，可以进一步使用聚合引发剂和阻聚剂。
在缩聚中，根据需要可以使用相对于醇成分和羧酸成分的合计量100质量份为0.01质量份以上且5质量份以下的二(2-乙基己酸)锡(II)、二丁基氧化锡、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯等酯化催化剂；相对于醇成分和羧酸成分的合计量100质量份为0.001质量份以上且0.5质量份以下的没食子酸(与3,4,5-三羟基苯甲酸相同)等酯化助催化剂；进而根据需要相对于醇成分和羧酸成分的合计量100质量份为0.001质量份以上且0.5质量份以下的4-叔丁基邻苯二酚等自由基阻聚剂，并进行缩聚。
缩聚温度优选为120℃以上、更优选为160℃以上、进一步优选为180℃以上，此外，优选为250℃以下、更优选为230℃以下。
需要说明的是，缩聚可以在不活泼气体气氛中进行。
从进一步推进缩聚以及根据需要与两反应性单体的反应的观点出发，优选的是：将羧酸成分的一部分供于缩聚，接着，在进行加成聚合后再次提升反应温度，并向反应体系中添加余量的羧酸成分。
在加成聚合中，将乙烯基系树脂链段的原料单体和两反应性单体进行加成聚合。
加成聚合的温度优选为110℃以上、更优选为130℃以上，此外，优选为220℃以下、更优选为200℃以下。此外，优选通过在聚合的后半段将反应体系进行减压来促进反应。
作为加成聚合的聚合引发剂，可以使用例如二叔丁基过氧化物等过氧化物、过硫酸钠等过硫酸盐、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等公知的聚合引发剂。
聚合引发剂的用量相对于乙烯基系树脂链段的原料单体100质量份优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上，此外，优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下。
从进一步提高调色剂的色泽和耐载体污染性的观点出发，复合树脂(A)的含量在调色剂的粘结树脂中优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上、进一步优选为5质量％以上、进一步优选为8质量％以上，此外，从进一步提高调色剂的低温定影性的观点出发，复合树脂(A)的含量在调色剂的粘结树脂中优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
复合树脂(A)在调色剂粒子中可用作蜡分散剂。换言之，可以使蜡微分散至非晶质聚酯系树脂(B)中。复合树脂(A)的用于蜡分散的使用通过以原料的形式配合至包含蜡的调色剂粒子中来进行。
<非晶质聚酯系树脂(B)>
作为聚酯系树脂(B)，可列举出例如聚酯树脂、经改性的聚酯系树脂。作为经改性的聚酯系树脂，可列举出例如聚酯树脂的氨基甲酸酯改性物、聚酯树脂的环氧改性物、包含聚酯树脂链段和乙烯基系树脂链段的复合树脂。这些之中，优选为聚酯树脂或其氨基甲酸酯改性物，更优选为聚酯树脂。
聚酯树脂为例如醇成分与羧酸成分的缩聚物。
作为醇成分，可列举出例如芳香族二醇、直链或支链的脂肪族二醇、脂环式二醇、3元以上的多元醇。
作为羧酸成分，可列举出例如二羧酸、3元以上的多元羧酸。作为二羧酸，可列举出例如芳香族二羧酸、直链或支链的脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸。
作为聚酯系树脂(B)，优选为例如：
聚酯系树脂(B-1)，其包含：包含芳香族二醇的醇成分与包含芳香族二羧酸的羧酸成分的缩聚物或其氨基甲酸酯改性物；
聚酯系树脂(B-2)，其为包含具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇的醇成分与羧酸成分的缩聚物；
聚酯系树脂(B-3)，其为含有芳香族二醇和碳数2以上且6以下的脂肪族二醇的醇成分与羧酸成分得缩聚物。
(聚酯系树脂(B-1))
作为聚酯系树脂(B-1)的醇成分，优选为芳香族二醇。
芳香族二醇优选为双酚A的环氧烷加成物，更优选为上述式(I)所示的双酚A的环氧烷加成物。
双酚A的环氧烷加成物的量在醇成分中优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上，此外，为100摩尔％以下，进一步优选为100摩尔％。
需要说明的是，双酚A的环氧烷加成物、直链或支链的脂肪族二醇、脂环式二醇、3元以上的多元醇的例子与上述复合树脂(A)中的例示相同。
作为聚酯系树脂(B-1)的羧酸成分，优选为芳香族二羧酸。
作为芳香族二羧酸，优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸，更优选为对苯二甲酸。
芳香族二羧酸的量在羧酸成分中优选为20摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为60摩尔％以上，此外，优选为98摩尔％以下、更优选为95摩尔％以下、进一步优选为90摩尔％以下。
羧酸成分优选包含3元以上的多元羧酸，优选包含偏苯三酸或其酸酐。
3元以上的多元羧酸的量在羧酸成分中优选为3摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上，此外，优选为40摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下、进一步优选为20摩尔％以下。
芳香族二羧酸、直链或支链的脂肪族二羧酸、3元以上的多元羧酸的例子与上述复合树脂(A)中的例示相同。
羧酸成分的羧基相对于醇成分的羟基之比与上述复合树脂(A)中的例示相同。
上述之中，聚酯系树脂(B-1)优选含有：包含芳香族二醇的醇成分与包含芳香族二羧酸的羧酸成分的缩聚物或其氨基甲酸酯改性物，优选含有：包含芳香族二醇的醇成分与包含芳香族二羧酸的羧酸成分的缩聚物。
在聚酯系树脂(B)中，包含芳香族二醇的醇成分与包含芳香族二羧酸的羧酸成分的缩聚物或其氨基甲酸酯改性物的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上，此外，为100质量％以下，优选为100质量％。
(聚酯系树脂(B-2))
作为聚酯系树脂(B-2)的醇成分，优选为直链或支链的脂肪族二醇，更优选为支链的脂肪族二醇。
作为支链的脂肪族二醇，优选为具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇。
具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇的碳数优选为3以上且6以下。
作为具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇，可列举出例如丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇。这些之中，优选为丙二醇。
具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇的量在醇成分中优选为20摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为60摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上、进一步优选为75摩尔％以上，此外，优选为100摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下、进一步优选为85摩尔％以下、进一步优选为82摩尔％以下。
作为具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇之外的其它直链或支链的脂肪族二醇，可列举出例如乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇。这些之中，优选为乙二醇或1,4-丁二醇。
具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇之外的其它直链或支链的脂肪族二醇的量在醇成分中优选为10摩尔％以上、更优选为15摩尔％以上、进一步优选为18摩尔％以上，此外，优选为60摩尔％以下、更优选为40摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下、进一步优选为25摩尔％以下、进一步优选为23摩尔％以下。
需要说明的是，芳香族二醇、脂环式二醇、3元以上的多元醇的例子与上述复合树脂(A)中的例示相同。
作为聚酯系树脂(B-2)的羧酸成分，优选为芳香族二羧酸。
作为芳香族二羧酸，优选为间苯二甲酸或对苯二甲酸，更优选为对苯二甲酸。
芳香族二羧酸的量在羧酸成分中优选为40摩尔％以上、更优选为50摩尔％以上、进一步优选为60摩尔％以上，此外，优选为95摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下、进一步优选为85摩尔％以下。
作为直链或支链的脂肪族二羧酸，可列举出例如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、被碳数1以上且20以下的烷基或碳数2以上且20以下的烯基取代的琥珀酸。这些之中，优选为琥珀酸。
作为被取代的琥珀酸，可列举出例如十二烷基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸。这些之中，优选为十二碳烯基琥珀酸酐。
直链或支链的脂肪族二羧酸的量在羧酸成分中优选为1摩尔％以上、更优选为3摩尔％以上、进一步优选为5摩尔％以上，此外，优选为50摩尔％以下、更优选为40摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下。
羧酸成分优选包含3元以上的多元羧酸，优选包含偏苯三酸或其酸酐。
3元以上的多元羧酸的量在羧酸成分中优选为5摩尔％以上、更优选为8摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上，此外，优选为40摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下、进一步优选为20摩尔％以下。
芳香族二羧酸、直链或支链的脂肪族二羧酸、3元以上的多元羧酸的例子与上述复合树脂(A)中的例示相同。
羧酸成分的羧基相对于醇成分的羟基之比与上述复合树脂(A)中的例示相同。
上述之中，聚酯系树脂(B-2)优选含有：包含直链或支链的脂肪族二醇的醇成分与包含芳香族二羧酸的羧酸成分的缩聚物，进一步优选含有：包含具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇的醇成分与包含芳香族二羧酸的羧酸成分的缩聚物。
在聚酯系树脂(B-2)中，包含直链或支链的脂肪族二醇的醇成分与包含芳香族二羧酸的羧酸成分的缩聚物的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上，此外，为100质量％以下，优选为100质量％。
作为聚酯树脂(B-3)的醇成分，优选含有芳香族二醇和碳数2以上且6以下的脂肪族二醇。
芳香族二醇优选为双酚A的环氧烷加成物，更优选为上述式(I)所示的双酚A的环氧烷加成物。
双酚A的环氧烷加成物的量在醇成分中优选为20摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为40摩尔％以上、进一步优选为45摩尔％以上，且优选为90摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下、进一步优选为55摩尔％以下。
碳数2以上且6以下的脂肪族二醇可列举出例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇。这些之中，优选为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇，更优选为乙二醇。
碳数2以上且6以下的脂肪族二醇的量在醇成分中优选为10摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为40摩尔％以上、进一步优选为45摩尔％以上，此外，优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下、进一步优选为55摩尔％以下。
在聚酯系树脂(B-3)的醇成分中，碳数2以上且6以下的脂肪族二醇与芳香族二醇的摩尔比优选为5/95以上、更优选为20/80以上、进一步优选为30/70以上、进一步优选为40/60以上、进一步优选为45/55以上，此外，优选为90/10以下、更优选为80/20以下、进一步优选为70/30以下、进一步优选为60/40以下、进一步优选为55/45以下。
除了芳香族二醇和碳数2以上且6以下的脂肪族二醇之外，作为醇成分，可以包含其它直链或支链的脂肪族二醇、脂环式二醇、3元以上的多元醇。
需要说明的是，其它直链或支链的脂肪族二醇、脂环式二醇、3元以上的多元醇的例子与上述复合树脂(A)中的例示相同。
作为聚酯树脂(B-3)的羧酸成分，优选为芳香族二羧酸。
作为芳香族二羧酸，优选为间苯二甲酸或对苯二甲酸，更优选为对苯二甲酸。
芳香族二羧酸的量在羧酸成分中优选为40摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上、进一步优选为75摩尔％以上，此外，优选为90摩尔％以下、更优选为85摩尔％以下、进一步优选为80摩尔％以下。
作为直链或支链的脂肪族二羧酸，优选为己二酸。
直链或支链的脂肪族二羧酸的量在羧酸成分中优选为5摩尔％以上、更优选为8摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上，此外，优选为30摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为15摩尔％以下。
羧酸成分优选包含3元以上的多元羧酸，优选包含偏苯三酸或其酸酐。
3元以上的多元羧酸的量在羧酸成分中优选为3摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上，此外，优选为30摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为15摩尔％以下。
芳香族二羧酸、直链或支链的脂肪族二羧酸、3元以上的多元羧酸的例子与上述复合树脂(A)中的例示相同。
羧酸成分的羧基相对于醇成分的羟基之比与上述复合树脂(A)中的例示相同。
在聚酯系树脂(B-3)中，含有芳香族二醇和碳数2以上且6以下的脂肪族二醇的醇成分与羧酸成分的缩聚物的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上，此外，为100质量％以下，优选为100质量％。
〔非晶质聚酯系树脂(B)的物性〕
聚酯系树脂(B)的酸值优选为3mgKOH/g以上、更优选为5mgKOH/g以上、进一步优选为6mgKOH/g以上、进一步优选为8mgKOH/g以上、进一步优选为10mgKOH/g以上、进一步优选为12mgKOH/g以上，此外，优选为40mgKOH/g以下、更优选为30mgKOH/g以下、进一步优选为20mgKOH/g以下。
聚酯系树脂(B)的羟值优选为5mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上、进一步优选为15mgKOH/g以上、进一步优选为20mgKOH/g以上、进一步优选为25mgKOH/g以上，此外，优选为60mgKOH/g以下、更优选为50mgKOH/g以下、进一步优选为45mgKOH/g以下、进一步优选为40mgKOH/g以下。
从进一步提高低温定影性的观点出发，聚酯系树脂(B)的软化点优选为70℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为110℃以上、进一步优选为120℃以上、进一步优选为130℃以上，此外，优选为150℃以下、更优选为145℃以下、进一步优选为140℃以下、进一步优选为135℃以下、进一步优选为130℃以下。
从进一步提高调色剂的色泽和耐载体污染性的观点出发，聚酯系树脂(B)的玻璃化转变温度优选为40℃以上、更优选为45℃以上、进一步优选为50℃以上、进一步优选为55℃以上、进一步优选为60℃以上，此外，优选为80℃以下、更优选为75℃以下、进一步优选为70℃以下、进一步优选为65℃以下。
聚酯系树脂(B)的酸值、羟值、软化点和玻璃化转变温度可根据原料单体的种类及其用量、以及反应温度、反应时间、冷却速度等制造条件来适当调整，此外，它们的值通过实施例中记载的方法来求出。
需要说明的是，将聚酯系树脂(B)组合使用2种以上时，优选以它们的混合物的形式得到的酸值、羟值、软化点、玻璃化转变温度的值分别在上述范围内。
聚酯系树脂(B)通过例如醇成分与羧酸成分的缩聚来获得。缩聚条件可以应用例如上述复合树脂(A)的缩聚中示出的条件。
关于复合树脂(A)与聚酯系树脂(B)的质量比率[(A)/(B)]，从获得色泽和耐载体污染性优异的调色剂的观点出发，为1/99以上、优选为2/98以上、更优选为5/95以上、进一步优选为8/92以上，此外，从获得低温定影性和耐载体污染性优异的调色剂的观点出发，为60/40以下、优选为50/50以下、更优选为40/60以下、进一步优选为30/70以下、进一步优选为20/80以下。
从进一步提高调色剂的低温定影性、色泽和耐载体污染性的观点出发，聚酯系树脂(B)的含量在调色剂的粘结树脂中优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上，此外，优选为99.5质量％以下、更优选为99质量％以下、进一步优选为98质量％以下、进一步优选为95质量％以下、进一步优选为92质量％以下。
在调色剂的粘结树脂中，复合树脂(A)和聚酯系树脂(B)的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上，此外，为100质量％以下，且优选为100质量％。
<结晶性聚酯树脂(C)>
从获得低温定影性、耐高温透印和耐久性优异的调色剂的观点出发，调色剂含有结晶性聚酯树脂(C)。
结晶性聚酯树脂(C)为例如醇成分与羧酸成分的缩聚物。
作为醇成分，优选为α,ω-脂肪族二醇。
α,ω-脂肪族二醇的碳数优选为2以上、更优选为4以上、进一步优选为6以上，此外，优选为16以下、更优选为14以下、进一步优选为12以下。
作为α,ω-脂肪族二醇，可列举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇。这些之中，优选为乙二醇、1,6-己二醇或1,10-癸二醇，更优选为1,6-己二醇。
α,ω-脂肪族二醇的量在醇成分中优选为80摩尔％以上、更优选为85摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、更进一步优选为95摩尔％以上，此外，为100摩尔％以下，更进一步优选为100摩尔％。
醇成分可以含有与α,ω-脂肪族二醇不同的其它醇成分。作为其它醇成分，可列举出例如1,2-丙二醇、新戊二醇等α,ω-脂肪族二醇之外的脂肪族二醇；双酚A的环氧烷加成物等芳香族二醇；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等3元以上的醇等。这些醇成分可以单独使用或组合使用2种以上。
(羧酸成分)
作为羧酸成分，可列举出例如脂肪族二羧酸。
脂肪族二羧酸的碳数优选为4以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上，此外，优选为14以下、更优选为12以下。
作为脂肪族二羧酸，可列举出例如富马酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸。这些之中，优选为癸二酸、十二烷二酸或十四烷二酸，更优选为癸二酸。这些羧酸成分可以单独使用或组合使用2种以上。
脂肪族二羧酸的量在羧酸成分中优选为80摩尔％以上、更优选为85摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上，此外，为100摩尔％以下，更进一步优选为100摩尔％。
羧酸成分可以含有与脂肪族二羧酸不同的其它羧酸成分。作为其它羧酸成分，可列举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸；3元以上的多元羧酸。这些羧酸成分可以单独使用或组合使用2种以上。
羧酸成分的羧基相对于醇成分的羟基之比(COOH基/OH基)优选为0.7以上、更优选为0.8以上，此外，优选为1.3以下、更优选为1.2以下。
〔结晶性聚酯树脂(C)的物性〕
从进一步提高耐久性的观点出发，结晶性聚酯树脂(C)的软化点优选为60℃以上、更优选为70℃以上、进一步优选为75℃以上，此外，从进一步提高低温定影性的观点出发，结晶性聚酯树脂(C)的软化点优选为150℃以下、更优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。
从进一步提高耐久性的观点出发，结晶性聚酯树脂(C)的熔点优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上，此外，从进一步提高低温定影性的观点出发，结晶性聚酯树脂(C)的熔点优选为100℃以下、更优选为90℃以下。
从进一步提高耐久性和低温定影性的观点出发，结晶性聚酯树脂(C)的酸值优选为5mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上，此外，优选为35mgKOH/g以下、更优选为25mgKOH/g以下、进一步优选为20mgKOH/g以下。
从进一步提高耐久性和低温定影性的观点出发，结晶性聚酯树脂(C)的羟值优选为1mgKOH/g以上、更优选为2mgKOH/g以上、进一步优选为3mgKOH/g以上，此外，优选为35mgKOH/g以下、更优选为30mgKOH/g以下、进一步优选为20mgKOH/g以下。
结晶性聚酯树脂(C)的软化点、熔点、酸值和羟值可根据原料单体的种类及其比率、以及反应温度、反应时间、冷却速度等制造条件来适当调整。它们的值可通过后述实施例中记载的方法来求出。需要说明的是，将结晶性树脂组合使用2种以上时，优选以它们的混合物的形式得到的软化点、熔点、酸值和羟值的值分别在上述范围内。
结晶性聚酯树脂(C)可通过例如醇成分与羧酸成分的缩聚来获得。缩聚条件可以应用例如上述复合树脂(A)的缩聚中示出的条件。
从进一步提高调色剂的低温定影性、耐高温透印和耐久性的观点出发，结晶性聚酯树脂(C)与复合树脂(A)和聚酯系树脂(B)的合计的质量比率[(C)/((A)+(B))]优选为1/99以上、更优选为2/98以上、进一步优选为5/95以上、进一步优选为8/92以上，此外，优选为50/50以下、更优选为40/60以下、进一步优选为30/70以下、进一步优选为20/80以下、进一步优选为15/85以下。
从进一步提高调色剂的低温定影性、耐高温透印和耐久性的观点出发，结晶性聚酯树脂(C)与复合树脂(A)的质量比率[(C)/(A)]优选为10/90以上、更优选为20/90以上、进一步优选为25/75以上，且优选为70/30以下、更优选为60/40以下、进一步优选为55/45以下。
在调色剂的粘结树脂中，复合树脂(A)、非晶质聚酯系树脂(B)和结晶性聚酯树脂(C)的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上，此外，为100质量％以下，且优选为100质量％。
<蜡>
作为蜡，可列举出例如烃蜡、酯蜡、硅酮蜡、脂肪酸酰胺蜡。
作为烃蜡，可列举出例如石蜡、费托蜡等矿物或石油系烃蜡；聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚丁烯蜡等聚烯烃蜡等合成烃蜡。
作为酯蜡，可列举出例如褐煤蜡等矿物或石油系酯蜡；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡等植物系酯蜡；蜜蜡等动物系酯蜡。
作为脂肪酸酰胺蜡，可列举出例如油酸酰胺、硬脂酸酰胺。可以使用它们中的1种或2种以上。
这些之中，从进一步提高调色剂的低温定影性、色泽和耐载体污染性的观点出发，优选为脂肪酸酰胺蜡、酯蜡，更优选为酯蜡。
蜡的熔点优选为60℃以上、更优选为70℃以上，且优选为160℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为140℃以下。
需要说明的是，将蜡组合使用2种以上时，优选蜡的熔点分别在上述范围内。
蜡的含量相对于粘结树脂100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为2质量份以上，此外，优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下。
<电荷控制剂>
调色剂可以含有电荷控制剂。
电荷控制剂可以含有带正电性电荷控制剂、带负电性电荷控制剂中的任意者。
作为带正电性电荷控制剂，可列举出苯胺黑染料、例如“Nigrosine Base EX”、“Oil Black BS”、“Oil Black SO”、“BONTRON N-01”、“BONTRON N-04”、“BONTRON N-07”、“BONTRON N-09”、“BONTRON N-11”(以上为Orient Chemical Industries公司制)等；含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料、季铵氯化合物、例如“BONTRON P-51”(OrientChemical Industries公司制)、鲸蜡基三甲基溴化铵、“COPY CHARGE PX VP435”(Clariant公司制)等；聚胺树脂、例如“AFP-B”(Orient Chemical Industries公司制)等；咪唑衍生物、例如“PLZ-2001”、“PLZ-8001”(以上为四国化成工业公司制)等；苯乙烯-丙烯酸系树脂、例如“FCA-701PT”(藤仓化成公司制)等。
作为带负电性电荷控制剂，可列举出含金属偶氮染料、例如“VALIFAST Black3804”、“BONTRON S-31”、“BONTRON S-32”、“BONTRON S-34”、“BONTRON S-36”(以上为Orient Chemical Industries公司制)、“Aizen Spilon Black TRH”、“T-77”(保土谷化学工业公司制)等；二苯乙醇酸化合物的金属化合物、例如“LR-147”、“LR-297”(以上为日本Carlit公司制)等；水杨酸化合物的金属化合物、例如“BONTRON E-81”、“BONTRON E-84”、“BONTRON E-88”、“BONTRON E-304”(以上为Orient Chemical Industries公司制)、“TN-105”(保土谷化学工业公司制)等；铜酞菁染料；季铵盐、例如“COPY CHARGE NX VP434”(Clariant公司制)、硝基咪唑衍生物等；有机金属化合物等。
在电荷控制剂之中，优选为带负电性电荷控制剂，更优选为二苯乙醇酸化合物的金属化合物。
电荷控制剂的含量相对于粘结树脂100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.2质量份以上，此外，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下、进一步优选为2质量份以下。
<着色剂>
调色剂可以含有着色剂。
作为着色剂，可以使用作为调色剂用着色剂而使用的全部染料、颜料等，可以使用炭黑、酞菁蓝、永固棕FG、坚牢亮猩红、颜料绿B、罗丹明-B base、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、洋红6B、双偶氮黄等，本发明的调色剂可以为黑色调色剂、彩色调色剂中的任意者。
从提高调色剂的图像浓度的观点出发，着色剂的含量相对于粘结树脂100质量份优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上，此外，优选为40质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为10质量份以下。
调色剂可以包含其它的磁性粉、流动性改进剂、导电性调节剂、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、防老剂、洁净性改进剂等添加剂。
[调色剂的制造方法]
调色剂可以为通过熔融混炼法、乳化转相法、聚合法、乳化聚集法等公知的任意方法而得到的调色剂，从生产率、着色剂的分散性的观点出发，优选为基于熔融混炼法的粉碎调色剂。
在粉碎调色剂的情况下，调色剂的制造方法包括例如下述工序：
工序1：将包含复合树脂(A)、聚酯系树脂(B)和蜡的调色剂原料进行熔融混炼的工序；以及
工序2：将通过工序1得到的熔融混合物进行粉碎、分级而得到调色剂粒子的工序。
从获得低温定影性、色泽和耐载体污染性优异的调色剂的观点出发，复合树脂(A)与聚酯系树脂(B)的质量比率[(A)/(B)]为1/99以上且60/40以下。
工序1中，可以在调色剂原料中包含电荷控制剂和着色剂等其它添加剂。这些调色剂原料优选在预先利用亨舍尔混合器、球磨机等混合机进行混合后，再供给至混炼机中。
熔融混炼的温度优选为80℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为120℃以上，此外，优选为160℃以下、优选为150℃以下。
工序1的熔融混炼可以使用密闭式捏合机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、开炼辊型混炼机等公知的混炼机来进行。从将结晶进行熔融混合的观点出发，优选能够设定为高温条件的双螺杆挤出机。
将通过工序1得到的熔融混合物冷却至能够粉碎的程度后，接着供于工序2。
工序2的粉碎可以分多个阶段来进行。例如，可以将使熔融混合物固化而得到的树脂混炼物粗粉碎至1mm以上且5mm以下后，进一步微粉碎至期望的粒径。
作为适用于粗粉碎的粉碎机，可列举出例如锤磨机、雾化器、Rotoplex。作为适用于微粉碎的粉碎机，可列举出例如流动层式喷射磨、冲击板式喷射磨、旋转型机械式磨机。从粉碎效率的观点出发，优选使用流动层式喷射磨和冲击板式喷射磨，更优选使用冲击板式喷射磨。
作为分级所使用的分级机，可列举出例如旋转式分级机、气流式分级机、惯性式分级机、筛式分级机。进行分级工序时，可以将因粉碎不充分而被去除的粉碎物再次供于粉碎工序，也可以根据需要反复进行粉碎工序和分级工序。
从获得高画质的图像的观点出发，调色剂粒子的体积中值粒径(D50)优选为2μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为4μm以上，此外，优选为10μm以下、更优选为8μm以下、进一步优选为6μm以下。
调色剂优选以流动化剂等作为外部添加剂而在调色剂粒子的表面进行了添加处理。
作为外部添加剂，可列举出例如疏水性二氧化硅、氧化钛微粒、氧化铝微粒、氧化铈微粒、炭黑等无机微粒、以及聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅酮树脂等聚合物微粒。这些之中，优选为疏水性二氧化硅。
使用外部添加剂时，外部添加剂的添加量相对于调色剂粒子100质量份优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、进一步优选为3质量份以上，此外，优选为5质量份以下、更优选为4.5质量份以下、进一步优选为4质量份以下。
调色剂可用于电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影。调色剂可作为单成分系显影剂使用，或者与载体混合而作为二成分系显影剂使用。
关于上述实施方式，本发明还公开以下的静电图像显影用调色剂及其制造方法。
<1>一种静电图像显影用调色剂，其含有非晶质复合树脂(A)、非晶质聚酯系树脂(B)和蜡，
上述非晶质复合树脂(A)包含：含有芳香族二醇、优选含有双酚A的环氧烷加成物的醇成分与含有主链的碳数8以上且14以下、优选为10以上且14以下的脂肪族二羧酸的羧酸成分的缩聚物、即聚酯树脂链段；含有苯乙烯系化合物的原料单体的加聚物、优选含有苯乙烯系化合物和具有碳数3以上且22以下的脂肪族烃基的乙烯基系单体的原料单体的加聚物、即乙烯基系树脂链段；以及经由共价键与聚酯树脂链段及乙烯基系树脂链段键合的、来自两反应性单体的结构单元，且具有45℃以上的玻璃化转变温度，
上述非晶质复合树脂(A)与上述非晶质聚酯系树脂(B)的质量比率[(A)/(B)]为1/99以上且60/40以下。
<2>根据<1>所述的静电图像显影用调色剂，其中，上述非晶质复合树脂(A)的羧酸成分中，主链的碳数8以上且14以下的脂肪族二羧酸的量优选为2摩尔％以上、更优选为3摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上、进一步优选为15摩尔％以上，此外，优选为40摩尔％以下、更优选为35摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下、进一步优选为25摩尔％以下。
<3>根据<1>或<2>所述的静电图像显影用调色剂，其中，上述脂肪族二羧酸优选为直链脂肪族羧酸。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，上述苯乙烯系化合物优选为选自苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐中的至少1种，更优选为苯乙烯。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，上述具有脂肪族烃基的乙烯基系单体优选为(甲基)丙烯酸的烷基酯，优选为选自(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯(以下也称为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯)、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)棕榈酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯和(甲基)丙烯酸(异)山嵛酯中的至少1种，优选为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，上述两反应性单体优选为分子内具有选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基中的至少1种官能团的乙烯基系单体，更优选为具有羟基或羧基的乙烯基系单体，进一步优选为具有羧基的乙烯基系单体，进一步优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸中的至少1种，进一步优选为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种，进一步优选为丙烯酸。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，上述非晶质复合树脂(A)的酸值优选为5mgKOH/g以上、更优选为8mgKOH/g以上、进一步优选为10mgKOH/g以上，此外，优选为40mgKOH/g以下、更优选为35mgKOH/g以下、进一步优选为30mgKOH/g以下、进一步优选为23mgKOH/g以下、进一步优选为17mgKOH/g以下。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，上述非晶质复合树脂(A)与上述非晶质聚酯系树脂(B)的质量比率[(A)/(B)]优选为2/98以上、更优选为5/95以上、进一步优选为8/92以上，此外，优选为50/50以下、更优选为40/60以下、进一步优选为30/70以下、进一步优选为20/80以下。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，上述非晶质聚酯系树脂(B)优选为选自聚酯树脂、聚酯树脂的氨基甲酸酯改性物、聚酯树脂的环氧改性物、以及包含聚酯树脂链段和乙烯基系树脂链段的复合树脂中的至少1种，更优选为聚酯树脂或其氨基甲酸酯改性物，更优选为聚酯树脂。
<10>根据<9>所述的静电图像显影用调色剂，其中，上述非晶质聚酯系树脂(B)中的上述聚酯树脂为醇成分与羧酸成分的缩聚物。
<11>根据<10>所述的静电图像显影用调色剂，其中，上述醇成分优选为选自芳香族二醇、直链或支链的脂肪族二醇、脂环式二醇和3元以上的多元醇中的至少1种，更优选包含芳香族二醇。
<12>根据<10>或<11>所述的静电图像显影用调色剂，其中，上述羧酸成分优选为选自芳香族二羧酸、直链或支链的脂肪族二羧酸和脂环式二羧酸中的至少1种，更优选包含芳香族二羧酸。
<13>根据<1>～<12>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，上述非晶质聚酯系树脂(B)为包含芳香族二醇的醇成分与包含芳香族二羧酸的羧酸成分的缩聚物或其氨基甲酸酯改性物，更优选为包含芳香族二醇的醇成分与包含芳香族二羧酸的羧酸成分的缩聚物。
<14>根据<1>～<12>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，上述非晶质聚酯系树脂(B)是聚酯系树脂，所述聚酯系树脂是包含具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇的醇成分与羧酸成分的缩聚物。
<15>根据<1>～<12>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，上述非晶质聚酯系树脂(B)是聚酯系树脂，所述聚酯系树脂是含有芳香族二醇和碳数2以上且6以下的脂肪族二醇的醇成分与羧酸成分的缩聚物。
<16>根据<1>～<15>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其还包含结晶性聚酯树脂(C)。
<17>根据<1>～<16>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，上述蜡为选自烃蜡、酯蜡、硅酮蜡和脂肪酸酰胺蜡中的至少1种。
<18>一种静电图像显影用调色剂的制造方法，其包括：
工序1：将包含非晶质复合树脂(A)、非晶质聚酯系树脂(B)和蜡的调色剂原料进行熔融混炼的工序；以及
工序2：将通过工序1得到的熔融混合物进行粉碎、分级而得到调色剂粒子的工序，
上述非晶质复合树脂(A)包含聚酯树脂链段、乙烯基系树脂链段和来自两反应性单体的结构单元，且具有45℃以上的玻璃化转变温度，
所述聚酯树脂链段是包含芳香族二醇的醇成分与包含主链的碳数8以上且14以下的脂肪族二羧酸的羧酸成分的缩聚物，所述乙烯基系树脂链段是包含苯乙烯系化合物的原料单体的加聚物，所述来自两反应性单体的结构单元经由共价键与聚酯树脂链段及乙烯基系树脂链段键合，
上述非晶质复合树脂(A)与上述非晶质聚酯系树脂(B)的质量比率[(A)/(B)]为1/99以上且60/40以下。
<19>一种蜡分散剂，其含有非晶质复合树脂(A)，所述非晶质复合树脂(A)包含聚酯树脂链段、乙烯基系树脂链段和来自两反应性单体的结构单元，且具有45℃以上的玻璃化转变温度，所述聚酯树脂链段是包含芳香族二醇的醇成分与包含主链的碳数8以上且14以下的脂肪族二羧酸的羧酸成分的缩聚物，所述乙烯基系树脂链段是包含苯乙烯系化合物的原料单体的加聚物，所述来自两反应性单体的结构单元经由共价键与聚酯树脂链段及乙烯基系树脂链段键合。
<20>非晶质复合树脂(A)的用于分散蜡的用途，所述非晶质复合树脂(A)包含聚酯树脂链段、乙烯基系树脂链段和来自两反应性单体的结构单元，且具有45℃以上的玻璃化转变温度，所述聚酯树脂链段是包含芳香族二醇的醇成分与包含主链的碳数8以上且14以下的脂肪族二羧酸的羧酸成分的缩聚物，所述乙烯基系树脂链段是包含苯乙烯系化合物的原料单体的加聚物，所述来自两反应性单体的结构单元经由共价键与聚酯树脂链段及乙烯基系树脂链段键合。
<21>根据<17>所述的用途，其用于在非晶质聚酯系树脂(B)中分散蜡。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。树脂等的物性通过下述方法进行测定。
[测定]
〔树脂的酸值、羟值〕
基于JIS K0070:1992的方法进行测定。其中，仅将测定溶剂从JIS K0070:1992中规定的乙醇与***的混合溶剂变更为丙酮与甲苯的混合溶剂(丙酮:甲苯＝1:1(容量比))。
〔树脂的软化点、吸热的最高峰值温度、玻璃化转变温度〕
(1)软化点
使用流动性试验仪“CFT-500D”(株式会社岛津制作所制)，一边将1g试样以6℃/分钟的升温速度进行加热，一边利用柱塞施加1.96MPa的载重，从直径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出。对温度标绘流动性试验仪的柱塞下降量，将试样流出一半量时的温度作为软化点。
(2)吸热的最高峰值温度
使用差示扫描量热计“Q-20”(TA Instruments Japan公司制)，将以10℃/分钟的降温速度从室温(20℃)冷却至0℃为止的试样在该温度下保持1分钟，其后，以10℃/分钟的升温速度升温至180℃并进行测定。将观测到的吸热峰之中位于最高温侧的峰的温度作为吸热的最高峰值温度。
(3)玻璃化转变温度
使用差示扫描量热计“Q-20”(TA Instruments Japan公司制)，将0.01～0.02g试样量至铝锅中，升温至200℃，并以10℃/分钟的降温速度从该温度冷却至0℃为止。接着，将试样以10℃/分钟的升温速度进行升温，测定吸热峰。将吸热的最高峰值温度以下的基线的延长线与表示自峰的上升部分起至峰顶点为止的最大斜率的切线之间的交点处的温度作为玻璃化转变温度。
〔蜡的熔点〕
使用差示扫描量热计“Q100”(TA Instruments Japan公司制)，将0.02g试样量至铝锅中，升温至200℃后，以10℃/分钟的降温速度从200℃冷却至0℃。接着，将试样以10℃/分钟的升温速度进行升温，测定热量，将吸热的最大峰值温度作为熔点。
〔调色剂粒子的体积中值粒径(D50)〕
调色剂粒子的体积中值粒径(D50)如下测定。
·测定仪：“Coulter Multisizer(注册商标)III”(Beckman Coulter公司制)
·孔径：50μm
·分析软件：“Multisizer(注册商标)III 3.51版本”(Beckman Coulter公司制)
·电解液：“ISOTON(注册商标)II”(Beckman Coulter公司制)
·分散液：使聚氧乙烯月桂基醚“EMULGEN(注册商标)109P”〔花王公司制、HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)＝13.6〕溶解于上述电解液，得到浓度为5质量％的分散液。
·分散条件：向上述分散液5mL中添加干燥后的调色剂粒子的测定试样10mg，利用超声波分散机使其分散1分钟，其后添加电解液25mL，进而利用超声波分散机使其分散1分钟，制备试样分散液。
·测定条件：通过将上述试样分散液添加至上述电解液100mL中，调整至能够以20秒测定3万个粒子的粒径的浓度后，测定3万个粒子，由其粒径分布求出体积中值粒径(D50)。
[树脂的制造]
制造例A1～A10(复合树脂A1～A10)
将表1所示的偏苯三酸酐之外的原料聚酯单体投入至装有温度计、不锈钢制搅拌棒、具备脱水管的流下式冷凝器和氮气导入管的10L四颈烧瓶中，在氮气气氛下、罩式加热器中升温至160℃为止。向其中滴加将乙烯基系树脂链段的原料单体、两反应性单体和聚合引发剂混合而得的物质，进行聚合。其后，添加酯化催化剂，耗费5小时升温至210℃为止。其后，投入偏苯三酸酐，升温至220℃为止，以8.0kPa进行反应，直至达到表1所示的软化点为止，得到复合树脂A1～A10。
[表1-1]
表1(1/2)
*1 BPA-P0是指双酚A的聚氧丙烯(2.2)加成物。BPA-E0是指双酚A的聚氧乙烯(2.2)加成物。
*2是指将原料单体(P)的醇成分设为100摩尔份时的、构成原料单体(P)和两反应性单体的各单体的摩尔份。
*3是指原料单体(V)的总量中的构成原料单体(V)的各单体的含量(质量％)。
*4是指将原料单体(V)的总量设为100质量份时的聚合引发剂的添加量(质量份)。
*5是指将原料单体(P)的总量设为100质量份时的酯化催化剂的添加量(质量份)。
[表1-2]
表1(2/2)
*1 BPA-P0是指双酚A的聚氧丙烯(2.2)加成物。BPA-E0是指双酚A的聚氧乙烯(2.2)加成物。
*2是指将原料单体(P)的醇成分设为100摩尔份时的、构成原料单体(P)和两反应性单体的各单体的摩尔份。
*3是指原料单体(V)的总量中的构成原料单体(V)的各单体的含量(质量％)。
*4是指将原料单体(V)的总量设为100质量份时的聚合引发剂的添加量(质量份)。
*5是指将原料单体(P)的总量设为100质量份时的酯化催化剂的添加量(质量份)。
制造例B1(树脂B-1)
将表2所示的偏苯三酸酐之外的原料聚酯单体投入至装有温度计、不锈钢制搅拌棒、具备脱水管的流下式冷凝器和氮气导入管的10L四颈烧瓶中，在氮气气氛下、罩式加热器中以230℃缩聚7小时。于200℃添加偏苯三酸酐后，升温至210℃，进行缩聚反应，反应至软化点达到表中示出的软化点为止，得到树脂(树脂B-1)。
制造例B2～B3(树脂B-2～B-3)
将表2所示的偏苯三酸酐之外的聚酯树脂链段的原料单体投入至装有温度计、不锈钢制搅拌棒、具备脱水管的流下式冷凝器和氮气导入管的10升四颈烧瓶中，在氮气气氛下、罩式加热器中耗费5小时升温至220℃为止，于220℃缩聚3小时。于200℃添加偏苯三酸酐后，升温至210℃，以8.0kPa进行缩聚反应，反应至软化点达到表中示出的软化点为止，得到树脂(树脂B-2～B-3)。
[表2]
表2
*1 BPA-P0是指双酚A的聚氧丙烯(2.2)加成物。
BPA-E0是指双酚A的聚氧乙烯(2.2)加成物。
*2是指将原料单体(P)的醇成分设为100摩尔份时的、构成原料单体(P)的各单体的摩尔份。
*3是指将原料单体(P)的总量设为100质量份时的酯化催化剂的添加量(质量份)。
制造例C1(树脂C-1)
将表3所示的聚酯树脂的原料单体(P)投入至装有温度计、不锈钢制搅拌棒、具备脱水管的流下式冷凝器和氮气导入管的10升四颈烧瓶中，在氮气气氛下、罩式加热器中耗费8小时升温至200℃为止。其后，添加酯化催化剂，以8.0kPa反应至达到表3所示的软化点为止，得到结晶性聚酯树脂C-1。
[表3]
表3
*1是指将原料单体(P)的醇成分设为100摩尔份时的、构成原料单体(P)的各单体的摩尔比。
*2是指将原料单体(P)的总量设为100质量份时的、酯化催化剂的添加量(质量份)。
[调色剂的制造]
实施例1～13和比较例1～5
利用亨舍尔混合器，以表4所示的比率将粘结树脂、着色剂“ECB-301”(大日精化工业公司制)5质量份、电荷控制剂“LR-147”(日本Carlit公司制)1质量份、脱模剂2质量份充分搅拌后，使用混炼部分的全长为1560mm、螺杆直径为42mm、料筒内径为43mm的同向旋转双螺杆挤出机进行熔融混炼。辊的旋转速度为200r/分钟、辊内的加热设定温度为90℃，混炼物的温度为140℃、混炼物的供给速度为10kg/小时、平均滞留时间为约18秒。利用1.5小时将所得混炼物从140℃冷却至50℃，以50℃利用冷却辊进行压延冷却后，以45℃静置4小时后，利用喷射磨得到体积中值粒径(D50)为5.5μm的调色剂粒子。
相对于所得调色剂粒子100质量份，添加外部添加剂“AEROSIL R-972”(疏水性二氧化硅、日本AEROSIL公司制、数均粒径：16nm)1.5质量份和“SI-Y”(疏水性二氧化硅、日本AEROSIL公司制、数均粒径：40nm)1.0质量份，利用亨舍尔混合器以3600r/分钟混合5分钟，由此进行外部添加剂处理，得到调色剂。
[评价]
〔低温定影性〕
向将复印机“AR-505”(夏普公司制)的定影机以能够在装置外进行定影的方式加以改良的装置中安装调色剂，得到未定影图像。
其后，利用以总定影压力达到40kgf的方式进行了调整的定影机(定影速度为390mm/sec)，一边从100℃每次升温10℃而依次升温至240℃，一边在各温度下进行未定影图像的定影试验。在定影图像上贴附“UNICEF CELLOPHANE”(三菱铅笔公司制、宽度：18mm、JIS Z1522)，使其通过设定为30℃的定影辊后，剥掉胶带。使用反射浓度计“RD-915”(Macbeth公司制)测定粘贴胶带前和剥离胶带后的光学反射密度，将两者的比率(剥离后/贴附前)最先超过90％的定影辊的温度设为最低定影温度，评价低温定影性。需要说明的是，定影试验中使用的纸是“CopyBond SF-70NA”(夏普公司制、75g/m2)。将结果示于表4。最低定影温度越低，则调色剂的低温定影性越优异。
〔色泽〕
向将复印机“AR-505”(夏普公司制)的定影机以能够在装置外进行定影的方式加以改良的装置中安装调色剂，在纸“CopyBond SF-70NA”(夏普公司制、75g/m2)上获得4cm×4cm的实心印刷的未定影图像。使用将无油定影方式的外部定影装置“DL-2300”(KonicaMinolta公司制)改造而得的装置，将定影辊的旋转速度设定为265mm/sec，将定影装置中的定影辊温度设定为160℃，进行定影处理，得到定影图像。使用其定影图像测定光泽度。光泽度使用光泽度计“PG-1”(日本电色工业公司)，将光源设定为60°并进行测定，评价色泽。将结果示于表4。光泽度越高，则表示色泽越良好。本发明中，如果光泽度为8以上，则判断为发挥效果。
〔耐载体污染性〕
将混合调色剂3质量份和平均粒径90μm的硅酮涂覆铁素体载体(关东电化工业公司制、饱和磁化：70Am2/kg)97质量份而得到的显影剂安装于复印机“Pretail 50”(Ricoh公司制)，连续印刷1小时印字率为5％的图像后，针对取出调色剂而得到的混合物，使用网眼为32μm的筛来吸引调色剂部分，仅得到载体部分。使用碳分析装置“EMIA-110”(株式会社堀场制作所)测定所得载体的碳量，预先求出其与混合调色剂之前测定的载体的碳量之差(质量％)。将结果示于表4。碳量之差越小，则附着于载体的调色剂的量越少，越能够降低载体污染，是良好的。
[表4]
以上，由实施例和比较例可知：根据本发明，能够获得低温定影性、色泽和耐载体污染性优异的调色剂。
Claims (27)
1.一种静电图像显影用调色剂，其含有非晶质复合树脂A、非晶质聚酯系树脂B和蜡，
所述非晶质复合树脂A包含聚酯树脂链段、乙烯基系树脂链段和来自两反应性单体的结构单元，且具有45℃以上的玻璃化转变温度，
所述聚酯树脂链段是包含芳香族二醇的醇成分与包含主链的碳数为8以上且14以下的脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸以及3元以上的多元羧酸的羧酸成分的缩聚物，所述乙烯基系树脂链段为包含苯乙烯系化合物的原料单体的加聚物，所述来自两反应性单体的结构单元经由共价键与聚酯树脂链段及乙烯基系树脂链段键合，
所述非晶质复合树脂A与所述非晶质聚酯系树脂B的质量比率A/B为1/99以上且60/40以下，
所述非晶质复合树脂A的羧酸成分中，主链的碳数为8以上且14以下的脂肪族二羧酸的量为5摩尔％以上且30摩尔％以下，芳香族二羧酸的量为60摩尔％以上且75摩尔％以下，3元以上的多元羧酸的量为1摩尔％以上且低于5摩尔％。
2.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述非晶质复合树脂A的酸值为17mgKOH/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述芳香族二醇为双酚A的环氧烷加成物。
4.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述脂肪族二羧酸为直链脂肪族二羧酸。
5.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述脂肪族二羧酸的主链的碳数为10以上且14以下。
6.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述非晶质复合树脂A中的乙烯基系树脂链段为包含苯乙烯系化合物和具有碳数3以上且22以下的脂肪族烃基的乙烯基系单体的原料单体的加聚物。
7.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述两反应性单体为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸中的至少1种。
8.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述非晶质复合树脂A的软化点为70℃以上且140℃以下。
9.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述非晶质复合树脂A的玻璃化转变温度为45℃以上且70℃以下。
10.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述非晶质聚酯系树脂B包含：含有芳香族二醇的醇成分与含有芳香族二羧酸的羧酸成分的缩聚物或其氨基甲酸酯改性物。
11.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述非晶质聚酯系树脂B包含聚酯系树脂，所述聚酯系树脂是醇成分与羧酸成分的缩聚物，所述醇成分包含具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇。
12.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述非晶质聚酯系树脂B包含聚酯系树脂，所述聚酯系树脂是醇成分与羧酸成分的缩聚物，所述醇成分含有芳香族二醇和碳数为2以上且6以下的脂肪族二醇。
13.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述非晶质聚酯系树脂B的酸值为3mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下。
14.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述非晶质聚酯系树脂B的软化点为70℃以上且150℃以下。
15.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述非晶质聚酯系树脂B的玻璃化转变温度为40℃以上且80℃以下。
16.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述非晶质复合树脂A与所述非晶质聚酯系树脂B的质量比率A/B为2/98以上且20/80以下。
17.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其还包含结晶性聚酯树脂C。
18.根据权利要求17所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂C为醇成分与羧酸成分的缩聚物，该醇成分为α,ω-脂肪族二醇。
19.根据权利要求17所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂C的软化点为60℃以上且150℃以下。
20.根据权利要求17所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂C的熔点为50℃以上且100℃以下。
21.根据权利要求17所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂C的酸值为5mgKOH/g以上且35mgKOH/g以下。
22.一种蜡分散剂，其含有非晶质复合树脂A，所述非晶质复合树脂A包含聚酯树脂链段、乙烯基系树脂链段和来自两反应性单体的结构单元，且具有45℃以上的玻璃化转变温度，
所述聚酯树脂链段是包含芳香族二醇的醇成分与包含主链的碳数为8以上且14以下的脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸以及3元以上的多元羧酸的羧酸成分的缩聚物，所述乙烯基系树脂链段是包含苯乙烯系化合物的原料单体的加聚物，所述来自两反应性单体的结构单元经由共价键与聚酯树脂链段及乙烯基系树脂链段键合，
所述非晶质复合树脂A的羧酸成分中，主链的碳数为8以上且14以下的脂肪族二羧酸的量为5摩尔％以上且30摩尔％以下，芳香族二羧酸的量为60摩尔％以上且75摩尔％以下，3元以上的多元羧酸的量为1摩尔％以上且低于5摩尔％。
23.根据权利要求22所述的蜡分散剂，其中，所述非晶质复合树脂A的酸值为17mgKOH/g以下。
24.根据权利要求22或23所述的蜡分散剂，其中，所述脂肪族二羧酸为直链脂肪族二羧酸。
25.根据权利要求22或23所述的蜡分散剂，其中，所述脂肪族二羧酸的主链的碳数为10以上且14以下。
26.根据权利要求22或23所述的蜡分散剂，其中，所述非晶质复合树脂A的软化点为70℃以上且140℃以下。
27.根据权利要求22或23所述的蜡分散剂，其中，所述非晶质复合树脂A的玻璃化转变温度为45℃以上且70℃以下。
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