CN101311119A

CN101311119A - 网状纳米孔氧化锌微米空心球及其制备方法

Info

Publication number: CN101311119A
Application number: CNA2007100227195A
Authority: CN
Inventors: 王茗; 曹雪丽; 方明; 张立德
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2007-05-25
Filing date: 2007-05-25
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2027-05-25
Also published as: CN101311119B

Abstract

本发明公开了一种网状纳米孔氧化锌微米空心球及其制备方法。材料为氧化锌微米空心球的表面为网状纳米孔，其中，空心球的球径为1～10μm，纳米孔的孔径为50～100nm；方法包括液相化学法，特别是(a)按照锌盐∶螯和剂∶柠檬酸钠∶水＝1∶0.5～1.5∶0.05～0.15∶50～150的摩尔比例，称量后置于容器内搅拌溶解，在密封状态下于70～100℃保温3～10小时得到产物；(b)先对产物进行过滤，并用水清洗一次以上，再将其于300～500℃下加热1～3小时，制得网状纳米孔氧化锌微米空心球，所述的锌盐为硝酸锌或醋酸锌或氯化锌或硫酸锌，所述的螯和剂为尿素或氨水或六次甲基四胺或氢氧化氨。空心球可广泛地用于药物输运、化学反应载体、化妆品、涂料、催化和光催化材料等领域。

Description

网状纳米孔氧化锌微米空心球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锌空心球及制法，尤其是一种网状纳米孔氧化锌微米空心球及其制备方法。

背景技术

随着现代工业的飞速发展，人们在享受现代科技带来的好处的同时，也尝到了工业化留给我们的恶果-环境污染。自从发现半导体材料在光照后可以催化降解有机污染物以来，寻求高效、无毒的催化剂一直是人们努力的目标，并且已经取得非常***的研究和应用成果。半导体材料，尤其是宽带隙半导体，如二氧化钛、氧化锌等在废水处理、空气净化、光化学电池等方面都显示出了广阔的应用前景。提高光催化反应效率的一个重要条件就是催化材料具有比较高的比表面积，纳米材料正好满足这一要求。但是当材料减小到一定尺度，尤其是纳米颗粒，由于其表面的静电作用而产生的团聚现象一直是阻碍着纳米粉体材料应用的一个难题。空心球结构的纳米材料具有比重轻、比表面积大、渗透性强等特点，在药物输运载体、化学反应载体、化妆品、涂料、催化和光催化材料等方面有着重要的应用前景，特别是在催化领域，可以进一步克服纳米颗粒团聚的问题。目前，人们为了获得空心球结构的纳米粉体材料，作了一些尝试和努力，如在2007年3月21日公告的中国发明专利说明书CN 1305803C中披露的一种“以锌粉为原料的氧化锌空心球的制备方法”。它采用湿化学方法，即以锌粉为原料，用酸处理过量的锌粉的表面，以氨水作沉淀剂，在液相中先形成Zn核/Zn(OH)₂壳复合粒子沉淀物，沉淀物经分离、洗涤和干燥后，再经600～950℃煅烧，使Zn(OH)₂壳层分解为ZnO，同时锌核挥发或氧化，从而形成氧化锌空心球结构。但是，这种制备方法存在着不足之处，首先，不能制出其表面为网状纳米尺寸多孔结构的氧化锌微米空心球；其次，它是以锌粉为起始原料，因此制备出的氧化锌空心球的形状和质量完全依赖于原料锌粉的形状和质量，其最终生成的氧化锌空心球的直径与起始锌粉尺寸的大小相当，如要获得尺寸均匀的氧化锌空心球，就必须对锌粉进行筛选，这将使生产的成本加大；再次，制备中得到的前驱产物为Zn/Zn(OH)₂的核/壳结构，需要在较高的温度600～900℃下煅烧，使表面Zn(OH)₂转化成氧化锌，同时使里面的锌蒸发和氧化，因此球中空心部分的形状和尺寸较难控制；最后，制备中需使用有机溶剂乙醇，不仅增大了成本，还易对环境造成污染。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种球表面为网状纳米尺寸多孔结构的网状纳米孔氧化锌微米空心球。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种不受原料的形状和质量制约、烧结温度低的网状纳米孔氧化锌微米空心球的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：网状纳米孔氧化锌微米空心球包括氧化锌空心球，特别是所说氧化锌空心球为氧化锌微米空心球，所说氧化锌微米空心球的表面为网状纳米孔，其中，氧化锌微米空心球的球径为1～10μm，网状纳米孔的孔径为50～100nm。

作为网状纳米孔氧化锌微米空心球的进一步改进，所述的氧化锌微米空心球的球径为4～6μm。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：网状纳米孔氧化锌微米空心球的制备方法包括液相化学法，特别是它是按以下步骤完成的：(a)按照锌盐∶螯和剂∶柠檬酸钠∶水＝1∶0.5～1.5∶0.05～0.15∶50～150的摩尔比例，称量后置于容器内搅拌溶解，在密封状态下于70～100℃保温3～10小时得到产物；(b)先对产物进行过滤，并用水清洗一次以上，再将其于300～500℃下加热1～3小时，制得网状纳米孔氧化锌微米空心球。

作为网状纳米孔氧化锌微米空心球的制备方法的进一步改进，所述的锌盐为硝酸锌或醋酸锌或氯化锌或硫酸锌；所述的螯和剂为尿素或氨水或六次甲基四胺或氢氧化氨；所述的水为去离子水或蒸馏水；所述的产物为白色沉淀物；所述的对白色沉淀物过滤后，用水清洗的次数为≤5次。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的中间产物和空心球分别使用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行表征，扫描电镜照片说明中间产物为非常规则的微米球，其表面为纳米片连接而成的多孔网状结构。经500℃两小时加热退火后获得的空心球，其结构保存完好，只是表面变得更粗糙多孔。透射电镜照片说明中间产物为空心结构。中间产物和空心球的球径均为1～10μm，其表面的网状纳米孔的孔径均为50～100nm；其二，对制得的中间产物和空心球分别使用能谱测试仪和X-射线衍射仪进行表征，扫描能谱图显示中间产物中含有碳、锌、氧三种元素，加热退火后只有锌和氧元素，表明中间产物完全转化成了氧化锌。由X-射线衍射图谱可知，中间产物为非晶材料，其中的两个弱衍射峰来自材料中的有机物。在300℃空气氛围中加热退火两小时后，中间体材料开始晶化成氧化锌多晶结构；其三，制备方法所用原料均为化学试剂，反应在溶液中以原子接触状态进行，因此产品的质量稳定，各参数易于控制。通过对反应时间的调节，实现了对产品的内、外径尺寸和整体形状进行有效的控制；其四，加热退火的温度低、耗能少，致使生产的成本较低；其五，既不需用酸来处理原料，也不要使用有机溶剂，属于绿色合成技术；其六，方法简便、生产效率高，极适于工业化生产。

作为有益效果的进一步体现，一是锌盐选用硝酸锌或醋酸锌或氯化锌或硫酸锌，螯和剂选用尿素或氨水或六次甲基四胺或氢氧化氨，使原料的选择有着更大的余地，不仅灵活便捷，还利于工业化生产；二是对产物为白色沉淀物过滤后，用水清洗的次数优选为≤5次，使其只需较少的清洗次数就可达到清洗的目的。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对中间产物用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜(SEM)观测后摄得的4张SEM照片，由这些SEM照片可看出，中间产物为球状物的粉体，球状物的表面为网状的多孔结构；

图2是对制得的空心球用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜(SEM)观测后摄得的2张SEM照片，由这2张SEM照片可看出，空心球也为球状物的粉体，球状物的表面也为网状的多孔结构，只是球状物的表面较粗糙；

图3是对中间产物用JEM-200CX型透射电子显微镜(TEM)观测后摄得的TEM照片，由TEM照片可知，中间产物为空心球；

图4是分别对中间产物和制得的空心球使用美国FEI公司的Sirion200FEG型场发射扫描电子显微镜所附带的能谱测试(EDS)仪对其进行扫描后所得的EDS结果图，其中，(a)图为对中间产物进行扫描后所得的EDS结果图，(b)图为对空心球进行扫描后所得的EDS结果图；

图5是对制得的空心球用日本理学X-射线衍射(XRD)仪测试后得到的XRD图，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角，由XRD图中的各衍射峰的位置和相对强度可知，该微米空心球是由氧化锌构成。

具体实施方式

首先用常规方法制得或从市场购得作为锌盐的硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和硫酸锌、作为螯和剂的尿素、氨水、六次甲基四胺和氢氧化氨，以及柠檬酸钠和去离子水、蒸馏水。接着，

实施例1：按以下步骤依次完成制备：a)按照锌盐∶螯和剂∶柠檬酸钠∶水＝1∶0.5∶0.15∶50的摩尔比例，称量后置于容器内搅拌溶解，在密封状态下于70℃保温10小时得到产物；其中，锌盐选用硝酸锌、螯和剂选用尿素、水选用去离子水。获得的产物为白色沉淀物。b)先对白色沉淀物进行过滤，并用水清洗1次，得到如图1和图3所示以及如图4的(a)图中曲线所示的网状纳米孔微米空心球，再将其于300℃下加热3小时，制得如图2所示以及如图4的(b)图和图5中曲线所示的网状纳米孔氧化锌微米空心球。

实施例2：按以下步骤依次完成制备：a)按照锌盐∶螯和剂∶柠檬酸钠∶水＝1∶0.8∶0.13∶75的摩尔比例，称量后置于容器内搅拌溶解，在密封状态下于77℃保温9小时得到产物；其中，锌盐选用硝酸锌、螯和剂选用尿素、水选用去离子水。获得的产物为白色沉淀物。b)先对白色沉淀物进行过滤，并用水清洗2次，得到如图1和图3所示以及如图4的(a)图中曲线所示的网状纳米孔微米空心球，再将其于350℃下加热2.5小时，制得如图2所示以及如图4的(b)图和图5中曲线所示的网状纳米孔氧化锌微米空心球。

实施例3：按以下步骤依次完成制备：a)按照锌盐∶螯和剂∶柠檬酸钠∶水＝1∶1∶0.1∶100的摩尔比例，称量后置于容器内搅拌溶解，在密封状态下于85℃保温7小时得到产物；其中，锌盐选用硝酸锌、螯和剂选用尿素、水选用去离子水。获得的产物为白色沉淀物。b)先对白色沉淀物进行过滤，并用水清洗3次，得到如图1和图3所示以及如图4的(a)图中曲线所示的网状纳米孔微米空心球，再将其于400℃下加热2小时，制得如图2所示以及如图4的(b)图和图5中曲线所示的网状纳米孔氧化锌微米空心球。

实施例4：按以下步骤依次完成制备：a)按照锌盐∶螯和剂∶柠檬酸钠∶水＝1∶1.3∶0.08∶125的摩尔比例，称量后置于容器内搅拌溶解，在密封状态下于93℃保温5小时得到产物；其中，锌盐选用硝酸锌、螯和剂选用尿素、水选用去离子水。获得的产物为白色沉淀物。b)先对白色沉淀物进行过滤，并用水清洗4次，得到如图1和图3所示以及如图4的(a)图中曲线所示的网状纳米孔微米空心球，再将其于450℃下加热1.5小时，制得如图2所示以及如图4的(b)图和图5中曲线所示的网状纳米孔氧化锌微米空心球。

实施例5：按以下步骤依次完成制备：a)按照锌盐∶螯和剂∶柠檬酸钠∶水＝1∶1.5∶0.05∶150的摩尔比例，称量后置于容器内搅拌溶解，在密封状态下于100℃保温3小时得到产物；其中，锌盐选用硝酸锌、螯和剂选用尿素、水选用去离子水。获得的产物为白色沉淀物。b)先对白色沉淀物进行过滤，并用水清洗5次，得到如图1和图3所示以及如图4的(a)图中曲线所示的网状纳米孔微米空心球，再将其于500℃下加热1小时，制得如图2所示以及如图4的(b)图和图5中曲线所示的网状纳米孔氧化锌微米空心球。

再分别选用锌盐中的醋酸锌或氯化锌或硫酸锌，螯和剂中的氨水或六次甲基四胺或氢氧化氨，水中的蒸馏水，重复上述实施例1～5，同样制得如图1～3以及图4和图5中的曲线所示的网状纳米孔微米空心球及网状纳米孔氧化锌微米空心球。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的网状纳米孔氧化锌微米空心球及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1、一种网状纳米孔氧化锌微米空心球，包括氧化锌空心球，其特征在于所说氧化锌空心球为氧化锌微米空心球，所说氧化锌微米空心球的表面为网状纳米孔，其中，氧化锌微米空心球的球径为1～10μm，网状纳米孔的孔径为50～100nm。

2、根据权利要求1所述的网状纳米孔氧化锌微米空心球，其特征是氧化锌微米空心球的球径为4～6μm。

3、根据权利要求1所述的网状纳米孔氧化锌微米空心球的制备方法，包括液相化学法，其特征在于是按以下步骤完成的：

(a)按照锌盐∶螯和剂∶柠檬酸钠∶水＝1∶0.5～1.5∶0.05～0.15∶50～150的摩尔比例，称量后置于容器内搅拌溶解，在密封状态下于70～100℃保温3～10小时得到产物；

(b)先对产物进行过滤，并用水清洗一次以上，再将其于300～500℃下加热1～3小时，制得网状纳米孔氧化锌微米空心球。

4、根据权利要求3所述的网状纳米孔氧化锌微米空心球的制备方法，其特征是锌盐为硝酸锌或醋酸锌或氯化锌或硫酸锌。

5、根据权利要求3所述的网状纳米孔氧化锌微米空心球的制备方法，其特征是螯和剂为尿素或氨水或六次甲基四胺或氢氧化氨。

6、根据权利要求3所述的网状纳米孔氧化锌微米空心球的制备方法，其特征是水为去离子水或蒸馏水。

7、根据权利要求3所述的网状纳米孔氧化锌微米空心球的制备方法，其特征是产物为白色沉淀物。

8、根据权利要求7所述的网状纳米孔氧化锌微米空心球的制备方法，其特征是对白色沉淀物过滤后，用水清洗的次数为≤5次。