CN101948130A

CN101948130A - 一种氧化锌空心微米球及其制备方法

Info

Publication number: CN101948130A
Application number: CN 201010502526
Authority: CN
Inventors: 徐进; 王韦强; 徐丽丽
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2010-10-11
Filing date: 2010-10-11
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2030-10-11
Also published as: CN101948130B

Abstract

一种氧化锌空心微米球及其制备方法。涉及无机纳米材料，提供一种氧化锌空心微米球及其制备方法。所述氧化锌空心微米球为粉末衍射标准联合委员会编号为36-1451的纤锌矿结构氧化锌，直径为5～8μm，球壁厚度为0.5～1μm。制备方法包括：将六水硝酸锌和六次甲基四胺溶于水中，得溶液A，再将柠檬酸钠加入溶液A中，得溶液B；将溶液B放入密闭的高压反应釜中，将高压反应釜放入干燥箱内进行水热反应；水热反应后冷却至室温，打开高压反应釜，将沉淀过滤，洗涤，干燥，即得氧化锌空心微米球。制备方法简便，低温，产出率高，样品位错密度小所述氧化锌空心微米球在药物释放、光催化和染料敏化太阳能电池等领域具有广阔的应用价值。

Description

一种氧化锌空心微米球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机纳米材料，特别涉及一种氧化锌空心微米球及其制备方法。

背景技术

氧化锌(ZnO)是一种重要的直接宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV，且激子束缚能高达60meV，大于室温下的离化能26meV。不同形貌的纳米氧化锌材料如纳米线、纳米管、纳米带、纳米环等在性能上存在着很大差异，这些纳米结构的氧化锌材料显现出许多不同于块状氧化锌材料的优异特性，在制备纳米光电子器件和纳米电子器件方面发挥重要作用。

在氧化锌的众多形貌中，空心球纳米材料是一大类重要的纳米结构材料，其具有低密度、高比表面、大空腔、特殊的极性及其光学性质，因而在许多领域具有广阔的应用前景。在医学和制药领域，氧化锌空心球可以作为药物传递的载体、胶囊及支撑物(Helmut

and Stephen Mann，Higher-Order Organization by Mesoscale Self-Assembly and Transformation of Hybrid Nanostructures，Angewandte Chemie International Edition，2003，42，2350-2365)；在材料领域，氧化锌空心球可以作为催化剂载体、传感器、光学器件、轻质填充材料等(Jiaguo Yu and Xiaoxiao Yu，Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic Activity of Zinc Oxide Hollow Spheres，Environmental Science & Technology，2008，42，4902-4907)；在染料敏化太阳能电池领域，其初级结构提供了大比表面以吸附更多染料分子，同时其次级结构和孔结构可以起到光散射中心的作用，提高光的利用率，从而最终提高了电池的光电转换效率(MattLaw，Lori E.Greene，Justin C.Johnson，Richard Saykally and Peidong Yang，Nanowire dye-sensitized solar cells，Nature Materials，2005，6，455-459)。目前，氧化锌空心球的制备方法主要有模板法(Xi Wang，Peng Hu，Yuan Fangli，and Lingjie Yu，Preparation and Characterization of ZnO Hollow Spheres and ZnO-Carbon Composite Materials Using Colloidal Carbon Spheres as Templates，Journal of Physical Chemistry C，2007，111，6706-6712)和蒸发法(Pu Xian Gao and Zhong Lin Wang，Mesoporous Polyhedral Cages and Shells Formed by Textured Self-Assembly of ZnO Nanocrystals，Journal ofthe American Chemical Society，2003，125，11299-11305)，然而无论是模板法和热蒸发法，均存在着缺点，模板法需要相对复杂的工艺，热蒸发法成本和能耗较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化锌空心微米球。

本发明的另一目的在于提供一种工艺简便、成本和能耗较低的氧化锌空心微米球的制备方法。

所述氧化锌空心微米球为粉末衍射标准联合委员会(Joint Committee on Powder Diffraction Standards，JCPDS)编号为36-1451的纤锌矿结构氧化锌，所述氧化锌空心微米球的直径为5～8μm，氧化锌空心微米球的球壁厚度为0.5～1μm，氧化锌空心微米球的球壳表面具有多孔网状结构。

所述氧化锌空心微米球的制备方法包括以下步骤：

1)将六水硝酸锌和六次甲基四胺溶于水中，得溶液A，再将柠檬酸钠加入溶液A中，得溶液B；

2)将溶液B进行水热反应后冷却至室温，将沉淀过滤，洗涤，干燥，即得氧化锌空心微米球。

在步骤1)中，所述水最好为去离子水，所述六水硝酸锌和六次甲基四胺的摩尔浓度比可为1∶(0.5～2)，最好为1∶1；所述溶液B中Zn²⁺摩尔浓度可为0.1～0.3mol/L，柠檬酸钠摩尔浓度可为0.02～0.06mol/L。

在步骤2)中，所述水热反应，可将溶液B放入密闭的高压反应釜中，再将高压反应釜放入干燥箱内进行水热反应；所述干燥箱可为电热恒温鼓风干燥箱；所述水热反应的温度可为120～160℃，水热反应的时间可为2～12h；所述洗涤可先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤；所述干燥可在50～60℃下干燥3～5h。

本发明所述氧化锌空心微米球的制备方法具有简便、低温、产出率高和样品位错密度小等优点。通过在水热反应中调节表面活性剂柠檬酸钠的用量，可制备出更优质的氧化锌空心微米球，符合粉末衍射标准联合委员会(Joint Committee on Powder Diffraction Standards，JCPDS)编号为36-1451的纤锌矿结构氧化锌，所述氧化锌空心微米球的直径为5～8μm，氧化锌空心微米球的球壁厚度为0.5～1μm，氧化锌空心微米球的球壳表面具有多孔网状结构。所述氧化锌空心微米球在药物释放、光催化和染料敏化太阳能电池等领域具有广阔的应用价值。

附图说明

图1为本发明制备的氧化锌空心微米球的X射线衍射(XRD)谱图。在图1中，横坐标为衍射角(度)，纵坐标为衍射峰强度，衍射峰从左到右分别对应JCPDS编号为36-1451的纤锌矿结构氧化锌的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)和(201)晶面的衍射峰位，说明制备的产物为纯的纤锌矿结构氧化锌。

图2为本发明制备的氧化锌空心微米球的低倍扫描电镜(SEM)照片。氧化锌空心微米球的直径范围为5～8μm。在图2中，标尺为10μm。

图3为本发明制备的氧化锌空心微米球的高倍扫描电镜照片。所述氧化锌空心微米球的直径约为6μm，球壁的厚度约为0.8μm，球壳表面具有多孔网状结构。在图3中，标尺为2μm。

具体实施方式

实施例1

1)将六水硝酸锌和六次甲基四胺溶于去离子水中，在室温搅拌的状态下加入柠檬酸钠，搅拌溶解后配制成均匀透明溶液，其中六水硝酸锌和六次甲基四胺的摩尔浓度为1∶2，去离子水的体积为20mL，充分搅拌溶解后配置成Zn²⁺摩尔浓度为0.1mol/L、柠檬酸钠浓度为0.02mol/L的混合溶液；

2)将混合溶液放入密闭的高压反应釜中，再将高压反应釜置入电热恒温鼓风干燥箱内，在120℃下进行水热反应2h；

3)反应结束后自然冷却至室温，打开高压反应釜，将白色沉淀过滤，用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，在50℃下干燥3h后得到氧化锌空心微米球。

将氧化锌空心微米球用X-射线衍射仪分析，发现产物为JCPDS编号为36-1451的纤锌矿结构氧化锌(参见图1)；将氧化锌空心微米球用低倍扫描电子显微镜进行观察，所得氧化锌微米球的直径范围为5～8μm(参见图2)；将氧化锌空心微米球用高倍扫描电子显微镜进行观察发现：空心球的直径约为6μm，球壁的厚度约为0.8μm，表面球壳具有多孔网状结构(参见图3)。

实施例2

1)将六水硝酸锌和六次甲基四胺溶于去离子水中，在室温搅拌的状态下加入柠檬酸钠，搅拌溶解后配制成均匀透明溶液，其中六水硝酸锌和六次甲基四胺的摩尔浓度为1∶1，去离子水的体积为24mL，充分搅拌溶解后配置成Zn²⁺摩尔浓度为0.2mol/L、柠檬酸钠浓度为0.04mol/L的混合溶液；

2)将混合溶液放入密闭的高压反应釜中，再将高压反应釜置入电热恒温鼓风干燥箱内，在140℃下进行水热热反应7h；

3)反应结束后自然冷却至室温，打开高压反应釜，将白色沉淀过滤，用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，在55℃下干燥4h后得到氧化锌空心微米球。

实施例3

1)将六水硝酸锌和六次甲基四胺溶于去离子水中，在室温搅拌的状态下加入柠檬酸钠，搅拌溶解后配制成均匀透明溶液，其中六水硝酸锌和六次甲基四胺的摩尔浓度为2∶1，去离子水的体积为28mL，充分搅拌溶解后配置成Zn²⁺摩尔浓度为0.3mol/L、柠檬酸钠浓度为0.06mol/L的混合溶液；

2)将混合溶液放入密闭的高压反应釜中，再将高压反应釜置入电热恒温鼓风干燥箱内，在160℃下进行水热热反应12h；

3)反应结束后自然冷却至室温，打开高压反应釜，将白色沉淀过滤，用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，在60℃下干燥5h后得到氧化锌空心微米球。

Claims

1.氧化锌空心微米球，其特征在于，所述氧化锌空心微米球为粉末衍射标准联合委员会编号为36-1451的纤锌矿结构氧化锌，所述氧化锌空心微米球的直径为5～8μm，氧化锌空心微米球的球壁厚度为0.5～1μm，氧化锌空心微米球的球壳表面具有多孔网状结构。

2.如权利要求1所述的氧化锌空心微米球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3.如权利要求1所述的氧化锌空心微米球的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述水为去离子水。

4.如权利要求1所述的氧化锌空心微米球的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述六水硝酸锌和六次甲基四胺的摩尔浓度比为1∶0.5～2。

5.如权利要求4所述的氧化锌空心微米球的制备方法，其特征在于所述六水硝酸锌和六次甲基四胺的摩尔浓度比为1∶1。

6.如权利要求1所述的氧化锌空心微米球的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶液B中Zn²⁺摩尔浓度为0.1～0.3mol/L，柠檬酸钠摩尔浓度为0.02～0.06mol/L。

7.如权利要求1所述的氧化锌空心微米球的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述水热反应，是将溶液B放入密闭的高压反应釜中，再将高压反应釜放入干燥箱内进行水热反应。

8.如权利要求7所述的氧化锌空心微米球的制备方法，其特征在于所述干燥箱为电热恒温鼓风干燥箱。

9.如权利要求1或7所述的氧化锌空心微米球的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述水热反应的温度为120～160℃，水热反应的时间为2～12h。

10.如权利要求1所述的氧化锌空心微米球的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述洗涤是先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤；所述干燥在50～60℃下干燥3～5h。