CN103145113A

CN103145113A - 微纳结构氧化锌-碳复合球及其制备方法

Info

Publication number: CN103145113A
Application number: CN201110415313XA
Authority: CN
Inventors: 王献彪; 蔡伟平
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS; Anhui University of Architecture
Priority date: 2011-12-07
Filing date: 2011-12-07
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2031-12-07
Also published as: CN103145113B

Abstract

本发明公开了一种微纳结构氧化锌-碳复合球及其制备方法。复合球由氧化锌与碳杂化复合成直径为6～12μm、球表面为站立的纳米片的实心球，纳米片的片长为700～900nm、片高为700～900nm、片厚为15～25nm，片与片之间相互连接成巢穴，氧化锌与碳的摩尔百分比为60～70％∶30～40％，其中，氧化锌为六方相结构，碳为非晶态碳和石墨化碳，非晶态碳与石墨化碳的重量百分比为85～95wt％∶5～15wt％；方法为先将两水合醋酸锌、尿素、两水合柠檬酸钠和葡萄糖溶解于水中得混合液，再对混合液使用水热法得反应液，之后，先对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥处理，得中间产物，再将中间产物置于惰性气体气氛中退火，制得目标产物。它可广泛地用于催化、吸附以及光电领域。

Description

微纳结构氧化锌-碳复合球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合球及制备方法，尤其是一种微纳结构氧化锌-碳复合球及其制备方法。

背景技术

氧化锌是一类优良的半导体材料，在环境治理和光电子器件方面都有很广泛的应用；如其优良的光催化性能可以在紫外光甚至日光的照射下将有毒有机污染物降解成二氧化碳和水，利用其优良的压电性能可将其做成纳米发电机器件，其优良的光电转换性能可以使其大规模地应用于太阳能电池中。具有优良导电性能和吸附性能的碳材料，在光电以及储氢领域都有着广泛的应用。基于以上两点，近期，人们为了获得氧化锌-碳复合材料，做出了不懈的努力，如在“碳、ZnO/碳多孔微球制备及其在锂离子电池负极上的应用研究”(中国优秀硕士学位论文全文数据库第11期，曹阳)一文第26～27页公开了一种ZnO-碳微球和其制备方法。该文中提及的ZnO-碳微球的球直径为300nm～3μm，其由直径为80nm的球状ZnO颗粒均匀分布于碳微球的表面和内部构成，在碳微球的表面存在孔直径为5～10nm的纳孔缺陷；制备方法为先将葡萄糖晶体和醋酸锌超声溶解于蒸馏水中，得到澄清透明溶液，再将澄清透明溶液置于密闭状态，于180℃下反应12～18h，得到棕色或黑色颗粒的反应产物，经对其离心分离、多次洗涤和干燥后，置于氩气氛下于500℃高温退火2h，得到最终产物--ZnO-碳微球。然而，无论是最终产物，还是其制备方法，都有着欠缺之处，首先，ZnO-碳微球的表面虽有纳孔缺陷，却也过于光滑，使其难有较大的比表面积；其次，氧化锌颗粒与碳微球之间有着明显的界面，这说明两者结合的紧密度不是太理想；最后，制备方法中的反应温度偏高、时间过长，退火时的温度也偏高，使其既耗能费时，又不能获得较高比表面积的最终产物。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种具有较高比表面积、结构稳定的微纳结构氧化锌-碳复合球。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述微纳结构氧化锌-碳复合球的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：微纳结构氧化锌-碳复合球由氧化锌与碳构成实心球，特别是，

所述实心球由氧化锌与碳杂化复合而成，其球直径为6～12μm，球表面为站立的纳米片；

所述纳米片的片长为700～900nm、片高为700～900nm、片厚为15～25nm，片与片之间相互连接成巢穴；

所述氧化锌与碳的摩尔百分比为60～70％∶30～40％，其中，氧化锌为六方相结构，碳为非晶态碳和石墨化碳，所述非晶态碳与石墨化碳的重量百分比为85～95wt％∶5～15wt％。

作为微纳结构氧化锌-碳复合球的进一步改进，所述的巢穴为多边形；所述的多边形为三角形，或四边形，或六角形。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述微纳结构氧化锌-碳复合球的制备方法包括水热法，特别是完成步骤如下：

步骤1，先按照两水合醋酸锌、尿素、两水合柠檬酸钠、葡萄糖和水之间的重量比为0.64～0.68∶0.52～0.56∶0.05～0.07∶0.8～1.2∶48～52的比例，将两水合醋酸锌、尿素、两水合柠檬酸钠和葡萄糖溶解于水中，得到混合液，再将混合液置于密闭状态，于温度为120～160℃下反应至少2h，得到反应液；

步骤2，先对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到中间产物，再将中间产物置于惰性气体气氛中，于300～400℃下退火至少1h，制得微纳结构氧化锌-碳复合球。

作为微纳结构氧化锌-碳复合球的制备方法的进一步改进，所述的固液分离处理为离心分离，分离时的转速为3000～5000r/min；所述的洗涤处理为使用去离子水和乙醇进行清洗；所述的干燥处理为于10～50℃下晾干；所述的是惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的混合气体。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射仪和拉曼光谱仪进行表征，由其结果可知，目标产物为其表面站立有纳米片的实心球；其中，实心球的球直径为6～12μm，纳米片的片长为700～900nm、片高为700～900nm、片厚为15～25nm，片与片之间相互连接成巢穴。目标产物由氧化锌与碳杂化复合而成；氧化锌与碳的摩尔百分比为60～70％∶30～40％，其中的氧化锌为六方相结构，碳为非晶态碳和石墨化碳，非晶态碳与石墨化碳的重量百分比为85～95wt％∶5～15wt％。其二，制备方法科学、有效，既节能省时，利于工业化规模生产，又使制得的目标产物有着较高的比表面积，还因碳元素表面含有大量的功能基团而使氧化锌与碳经杂化复合后结合得非常紧密，极大地提高了其结构的稳定性，更由于碳元素表面大量功能基团的存在而使目标产物在吸附和催化领域有着潜在的应用前景。

作为有益效果的进一步体现，一是巢穴优选为多边形，多边形优选为三角形，或四边形，或六角形，利于纳米片之间的相互扶持，提高了纳米片站立的稳定性。二是固液分离处理优选为离心分离，分离时的转速优选为3000～5000r/min，便于固液之间的有效分离。三是洗涤处理优选为使用去离子水和乙醇进行清洗，保证了中间产物的纯净。四是干燥处理优选为于10～50℃下晾干，确保了中间产物的品质。五是惰性气体优选为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的混合气体，不仅使得原料的来源较为丰富，还使制备工艺更易实施且灵活。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对制得的目标产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。其中，图1a为目标产物的低倍率SEM照片，图1b为图1a的高倍率照片，图1c为图1b的高倍率照片，由图1b和图1c可看出，目标产物为球状物，其表面站立有大量的纳米片，纳米片之间相互连接成巢穴；图1d为对图1a所示的目标产物使用扫描电镜附带的能谱(EDS)测试部件表征后得到的EDS谱图，由EDS谱图可看出目标产物含有锌、氧和碳三种元素，其中，Zn和0的相对原子摩尔含量之比近似为1∶1，为ZnO的结构，C的原子摩尔含量约为30～40％。

图2是对制得的目标产物使用透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图2a为单个目标产物的TEM照片，由其可知，球状的目标产物为实心结构；图2b为图2a所示目标产物的纳米片的高分辨率TEM照片，该单个纳米片的高分辨率TEM照片显示出了纳米片表面有清晰的碳条纹。

图3是对制得的目标产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。由XRD谱图可看出，目标产物的谱图与氧化锌六方相结构的标准谱图JCPDSNumber：36-1451相同。

图4是分别对获得的中间产物和制得的目标产物使用拉曼光谱仪进行表征的结果之一。谱图中的曲线a为目标产物的谱线，曲线b为中间产物的谱线；由谱图可看出，中间产物和目标产物均在1340cm^-1和1580cm^-1附近有两个碳的非晶峰和石墨化峰，说明其中含有非晶态的碳和石墨化的碳。

具体实施方式

首先从市场购得或用常规方法制得：

两水合醋酸锌；尿素；两水合柠檬酸钠；葡萄糖；水；去离子水；乙醇；作为惰性气体的氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的混合气体。

接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照两水合醋酸锌、尿素、两水合柠檬酸钠、葡萄糖和水之间的重量比为0.64∶0.56∶0.05∶1.2∶48的比例，将两水合醋酸锌、尿素、两水合柠檬酸钠和葡萄糖溶解于水中，得到混合液。再将混合液置于密闭状态，于温度为120℃下反应4h，得到反应液。

步骤2，先对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，分离时的转速为3000r/min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇进行清洗，干燥处理为于10℃下晾干，得到中间产物。再将中间产物置于惰性气体气氛中，于300℃下退火2h；其中，惰性气体为氮气，制得近似于图1和图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的微纳结构氧化锌-碳复合球。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照两水合醋酸锌、尿素、两水合柠檬酸钠、葡萄糖和水之间的重量比为0.65∶0.55∶0.055∶1.1∶49的比例，将两水合醋酸锌、尿素、两水合柠檬酸钠和葡萄糖溶解于水中，得到混合液。再将混合液置于密闭状态，于温度为130℃下反应3.5h，得到反应液。

步骤2，先对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，分离时的转速为3500r/min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇进行清洗，干燥处理为于20℃下晾干，得到中间产物。再将中间产物置于惰性气体气氛中，于330℃下退火1.8h；其中，惰性气体为氮气，制得近似于图1和图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的微纳结构氧化锌-碳复合球。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照两水合醋酸锌、尿素、两水合柠檬酸钠、葡萄糖和水之间的重量比为0.66∶0.54∶0.06∶1∶50的比例，将两水合醋酸锌、尿素、两水合柠檬酸钠和葡萄糖溶解于水中，得到混合液。再将混合液置于密闭状态，于温度为140℃下反应3h，得到反应液。

步骤2，先对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，分离时的转速为4000r/min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇进行清洗，干燥处理为于30℃下晾干，得到中间产物。再将中间产物置于惰性气体气氛中，于350℃下退火1.5h；其中，惰性气体为氮气，制得如图1和图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的微纳结构氧化锌-碳复合球。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照两水合醋酸锌、尿素、两水合柠檬酸钠、葡萄糖和水之间的重量比为0.67∶0.53∶0.065∶0.9∶51的比例，将两水合醋酸锌、尿素、两水合柠檬酸钠和葡萄糖溶解于水中，得到混合液。再将混合液置于密闭状态，于温度为150℃下反应2.5h，得到反应液。

步骤2，先对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，分离时的转速为4500r/min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇进行清洗，干燥处理为于40℃下晾干，得到中间产物。再将中间产物置于惰性气体气氛中，于380℃下退火1.3h；其中，惰性气体为氮气，制得近似于图1和图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的微纳结构氧化锌-碳复合球。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照两水合醋酸锌、尿素、两水合柠檬酸钠、葡萄糖和水之间的重量比为0.68∶0.52∶0.07∶0.8∶52的比例，将两水合醋酸锌、尿素、两水合柠檬酸钠和葡萄糖溶解于水中，得到混合液。再将混合液置于密闭状态，于温度为160℃下反应2h，得到反应液。

步骤2，先对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，分离时的转速为5000r/min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇进行清洗，干燥处理为于50℃下晾干，得到中间产物。再将中间产物置于惰性气体气氛中，于400℃下退火1h；其中，惰性气体为氮气，制得近似于图1和图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的微纳结构氧化锌-碳复合球。

再分别选用作为惰性气体的氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的混合气体，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图1和图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的微纳结构氧化锌-碳复合球。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的微纳结构氧化锌-碳复合球及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种微纳结构氧化锌-碳复合球，由氧化锌与碳构成实心球，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的微纳结构氧化锌-碳复合球，其特征是巢穴为多边形。

3.根据权利要求2所述的微纳结构氧化锌-碳复合球，其特征是多边形为三角形，或四边形，或六角形。

4.一种权利要求1所述微纳结构氧化锌-碳复合球的制备方法，包括水热法，其特征在于完成步骤如下：

5.根据权利要求4所述的微纳结构氧化锌-碳复合球的制备方法，其特征是固液分离处理为离心分离，分离时的转速为3000～5000r/min。

6.根据权利要求4所述的微纳结构氧化锌-碳复合球的制备方法，其特征是洗涤处理为使用去离子水和乙醇进行清洗。

7.根据权利要求4所述的微纳结构氧化锌-碳复合球的制备方法，其特征是干燥处理为于10～50℃下晾干。

8.根据权利要求4所述的微纳结构氧化锌-碳复合球的制备方法，其特征是惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的混合气体。