CN105129835B - 一种二十六面体氧化亚铜纳米粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种二十六面体氧化亚铜纳米粒子的制备方法，将无机铜盐溶解于溶剂中，然后加入添加剂，加入碱性物质，随后加入还原剂，在30‑90℃条件下，进行反应0.5‑6h，将所得的反应液控制转速为6000‑8000r/min进行离心分离，所得沉淀用去离子水洗涤至洗出液的pH为中性，然后控制温度为40‑80℃进行烘干，即得二十六面体氧化亚铜纳米粒子。本发明的二十六面体氧化亚铜纳米粒子，具有特殊形貌，有比较多的有利于光催化的晶面暴露，可用于光催化降解有机污染物。另外，本发明的制备方法具有成本低廉，合成途径简单可控，适合大规模生产的特点。

Description

一种二十六面体氧化亚铜纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，涉及一种氧化亚铜纳米粒子，具体来说是一种二十六面体氧化亚铜纳米粒子的制备方法。
背景技术
纳米材料具有明显不同于块体材料和单个分子的特性:表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等。无论是在理论上还是在实际的应用方面,具有均一粒径和形状的无机纳米颗粒都引起了人们极大的兴趣。有规则形状纳米结构的合成在光子、纳米电子学、信息储存、催化和生物传感器等领域有极大的应用价值。
氧化亚铜(Cu20)是少有的能被可见光激发的一种典型P型半导体材料,其能带宽度为2.17eV。由于其优异的物理化学性能,在各个领域的潜在应用价值已经逐渐引起人们的重视。Cu20具有良好的气敏性和压电性,可被波长为400-800 nm的可见光激发;多晶态Cu20具有良好的稳定性,可反复使用而不会被还原为Cu或氧化成CuO;此外,Cu20无毒,储量丰富,制备成本较低,价格低廉,其在各领域的用途逐渐得到人们的研究和开发,并在人们的日常生活中起着不可或缺的作用。比如：（1）近年来,亚铜催化交叉偶联反应己成为热门研究方向,并广泛应用在有机合成、生物活性分子制备和工业生产当中。（2）Cu20因其具有廉价、丰度大、易制备、吸收可见光、能带隙可调和低毒等特性，在光催化领域具有广泛应用。（3）氧化亚铜这种作为重要无机化工原料其工业用途很广,工业产品大于90%是应用到船舶的防污涂料领域,这种涂料可作为防污剂,通过海水对其溶解作用达到防污的目的。（4）利用氧化亚铜为基础制备的氧化物-金属复合材料,能作为非燃烧阳极应用与电解工艺中。随着氧化亚铜形貌控制制备方法研究的不断发展,其应用价值也引起了广泛关注，近些年来,采用不同方法制备形貌和尺寸可控的Cu20纳米晶已经成为各国研究人员关注的热点。
2005年,Choi小组曾经详细的研究了电解液温度、电解电压、电流密度、电解液浓度、反应时间和保护剂对Cu20晶体生长的形貌影响。此小组还报道使用三电极体系，用SDS（十二烷基硫酸钠），作为阴离子的表面活性剂从优的吸附于晶面,在控制体系的pH范围在(3.4、3.5、3.7、3.9)而得到晶形为立方体、去角立方体、八面体和截角八面体。Guo也报道了在无模板和表面活性剂的体系中,通过调节电压在0.6V时,能得到立方形Cu20,电压在0.7V可得到Cu20纳米球。Li等也曾报道亲水离子液体([MEIN]+[ESD在室温下,电解得到Cu20。在控制离子液体含量在(0-0.08%)可最终得到立方体、去角立方体、八面体、球状等Cu20.
Chen等用氨水和乙酸铜为反应物,在聚四氟乙稀釜衬的高压反应釜中加热150-245°C,反应5-72 h,可以得到长柱形粒子,并研究其成核机理。Li等用三乙醇胺、醋酸酸铜和水为原料,在高压釜中,加热到160℃并持续后,通过离心、洗涤和干燥后产生了八面体和八面体核壳形的Cu20粒子。Zeng等使用DMF替代水的水热反应法,在控制最终的反应时间制备了Cu20空心立方体及空心球。Jiao小组用PEG-200为溶剂得到尺寸在50nm-200nm之间的Cu20立方体。
朱海涛使用聚乙烯吡咯烷酮制备出了氧化亚铜空心球。谭强强等使用尿素制备出来八面体氧化亚铜。陶菲菲等利用无水乙酸钠和无水葡萄糖制备出了立方相氧化亚铜。
李亚栋使用硝酸铜为铜源，硼氢化钾为还原剂，在油浴下，得到250nm左右的纳米球，但是表面比较光滑，表面积因而比表面积相对较小。
理论上，具有特定晶面的氧化亚铜有利于提高其光催化性能。
综上所述，具有不同晶面的氧化亚铜对于光催化降解有机物的效率是不同的，所以拥有特殊晶面的氧化亚铜对实际应用具有较大效益，因此探索出相对成本较低、操作简单、具有特殊晶面的氧化亚铜纳米材料及制备方法具有重要意义。而本方法制备的二十六面体氧化亚铜有着多种晶面，其中有着特定的晶面在光催化降解有机物领域有潜在的应用前景。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种二十六面体氧化亚铜纳米粒子的制备方法，所述的这种二十六面体氧化亚铜纳米粒子的制备方法解决了现有技术中的制备二十六面体氧化亚铜纳米粒子的方法成本高、工艺复杂的技术问题。
本发明提供了一种二十六面体氧化亚铜纳米粒子的制备方法，将无机铜盐溶解于溶剂中，加入添加剂，然后加入碱性物质，随后加入还原剂混合均匀后，在30-90℃条件下，进行反应0.5-6h，将所得的反应液控制转速为6000-8000r/min进行离心分离，所得的沉淀用去离子水洗涤至洗出液的pH为中性，然后控制温度为40-80℃进行烘干，即得到二十六面体氧化亚铜纳米粒子；
上述所用的无机铜盐、溶剂、添加剂、碱性物质和还原剂的物料比为0.001-0.1mol：5-200ml：0.005-4g:0.05-0.4g:0.05-1g；
其中，所述的无机铜盐为硝酸铜、硫酸铜、或者氯化铜；
所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、或者乙二醇的一种及两种以上组成的混合物；
所述的添加剂为盐酸、乙二胺、或者柠檬酸钠的一种及两种以上组成的混合物；
所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、或者碳酸氢钠一种及两种以上组成的混合物；
所述的还原剂为甲酸、乙醛、葡萄糖、或者抗坏血酸一种及两种以上组成的混合物。
进一步的，所述的无机铜盐为硝酸铜，所述的溶剂水，所述的添加剂为乙二胺，所述的碱性物质为碳酸氢钠，所述的还原剂为葡萄糖。
进一步的，上述的一种二十六面体氧化亚铜纳米粒子的制备方法，包括如下步骤:
（1）、将无机铜盐溶解于溶剂中得到无机铜盐溶液；
（2）、在步骤（1）所得的无机铜盐溶液中加入添加剂，搅拌10-20min，加入碱性物质搅拌10-20min，再加入还原剂，搅拌混合均匀后，在30-90℃条件下，进行反应0.5-6h；
（3）、步骤（2）反应结束后，所得的反应液自然冷却到室温，然后控制转速为6000-8000r/min进行离心分离，所得的沉淀用去离子水洗涤至洗出液的pH为中性，然后控制温度为40℃-80℃进行烘干，即得二十六面氧化亚铜纳米粒子。
本发明还提供了通过上述的方法获得的一种二十六面体氧化亚铜纳米粒子作为光催化剂催化降解有机污染物中的用途。
上述所得的二十六面氧化亚铜纳米粒子，暴露的晶面比较多，因而其可用于催化降解有机污染物。其用于催化降解有机污染物时，由于其具有的特定的晶面对光催化的效率比较高，因此可以提高氧化亚铜作为光催化剂催化降解有机污染物的催化效率。
本发明的一种二十六面体氧化亚铜纳米粒子，由于具有的特定的晶面对光催化的效率比较高，因而其用于催化降解有机污染物反应时，提高氧化亚铜作为光催化剂催化降解有机污染物的催化效率。本发明的制备方法，由于使用水热法制备，因此具有生产成本低廉，制备过程简单可控，适合大规模生产的特点。
附图说明
图1是实施例1所得的一种二十六面体氧化亚铜纳米粒子的扫描电镜图谱。
图2是实施例1所得的一种二十六面体氧化亚铜纳米粒子的广角XRD图。
图3是实施例1所得的一种二十六面体氧化亚铜对甲基橙的降解能力图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明的各实施例中所述方法如无特别说明，均为常规方法。
本发明的各实施例中所用原料无特别说明，均能从公开商业途径购买得到。
本发明各实施例所用的仪器或设备的型号及生产厂家的信息如下：
鼓风干燥箱，型号DHG-9920A，生产厂家上海一恒；
氙灯，可见光源XQ350W 上海蓝晟电子有限公司；
x射线衍射(XRD)，X PERT PRO 荷兰帕纳科公司；
紫外可见分光光度计，UV-3600 日本岛津公司；
扫描电子显微镜 (SEM)，S-3400N 日本日立公司。
实施例1
一种二十六面体氧化亚铜纳米粒子的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将0.02mol三水硝酸铜溶解于9ml去离子水组成的溶剂中得到硝酸铜溶液；
（2）、在步骤（1）所得的硝酸铜溶液中加入0.1g乙二胺，搅拌10-20min，加入0.1g氢氧化钠，最后加入0.2g甲酸，搅拌混合均匀后控制温度在50℃进行反应2h；
（3）、步骤（3）水热反应结束后，所得的反应液自然冷却到室温后控制离心转速为6000r/min进行离心分离，所得的沉淀用去离子水洗涤至洗出液的pH为中性后控制温度为40-60℃进行烘干，即得二十六面体氧化亚铜纳米粒子。
（4）、将上述制备的催化剂进行光催化降解反应，称取0.1g催化剂，加入初始浓度为25mg/L的甲基橙溶液200mL，在暗室条件下搅拌30min，使催化剂分散溶液中，并达到饱和吸附，定时取样，离心，取上层清液用光度法进行分析。
将上述所得的氧化亚铜纳米粒子通过扫描电镜观察，结果如图1所示，从图1中可以看出所得到的氧化亚铜纳米粒子具有二十六面。
将上述所得的氧化亚铜纳米粒子通过X射线衍射(XRD)进行表征，所得的广角XRD图如图2所示，从图2中可以看出其相对强度较高，由此表明样品的结晶度较高，形貌非常规整。
从图3中可以看出来，在可见光的光照条件下，用0.1g 二十六面体氧化亚铜将200mL25mg/L在30分钟里降解达到了超过90%，表明该氧化亚铜具有强的催化活性对有机物的光催化降解。
实施例2
一种二十六面体氧化亚铜纳米粒子，具体包括以下步骤：
（1）、将0.34g三水硝酸铜氯化铜溶解20去离子水组成的溶剂中氯化铜；
（2）、在步骤（1）所得的氯化铜溶液中加入0.5g 盐酸，搅拌10-20min，加入0.1g氢氧化钠，最后加入0.2g抗环血酸，搅拌混合均匀后70℃进行反应4h；
（3）、步骤（2）水热反应结束后，所得的反应液自然冷却到室温后控制离心转速为7000r/min进行离心分离，所得的沉淀用去离子水洗涤至洗出液的pH为中性后控制温度为60℃进行烘干，即得氧化亚铜纳米粒子。
实施例3
一种二十六面体氧化亚铜纳米粒子的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将0.45g三水硝酸铜溶解于27ml乙醇和3ml去离子水组成的溶剂中；
（2）、在步骤（1）所得的硝酸铜溶液中加入0.7g柠檬酸中，搅拌10-20min，加入0.3g氨水，加入还原剂0.2g抗坏血酸，搅拌混合均匀后，控制温度在90℃进行反应6h；
（3）、步骤（2）水热反应结束后，所得的反应液自然冷却到室温后控制离心转速为8000r/min进行离心分离，所得的沉淀用去离子水洗涤至洗出液的pH为中性后控制温度为60-80℃进行烘干，即得氧化亚铜纳米粒子。
综上所述，本发明的二十六面体氧化亚铜纳米粒子，暴露比较多的晶面，其用于光催化剂催化降解有机污染物将具有较高的催化效率。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型均应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种二十六面体氧化亚铜纳米粒子的制备方法，其特征在于：
1）将无机铜盐溶解于溶剂中得到无机铜盐溶液；所述的无机铜盐为硝酸铜、硫酸铜、或者氯化铜；所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、或者乙二醇的一种及两种以上组成的混合物；
2）在步骤（1）所得的无机铜盐溶液中加入添加剂，所述的添加剂为盐酸、乙二胺、或者柠檬酸钠的一种及两种以上组成的混合物；搅拌10-20min，加入碱性物质，所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、或者碳酸氢钠一种及两种以上组成的混合物，搅拌10-20min；再加入还原剂，所述的还原剂为甲酸、乙醛、葡萄糖、或者抗坏血酸一种及两种以上组成的混合物，搅拌混合均匀后，在30-90℃条件下，进行反应0.5-6h；
3）步骤（2）反应结束后，所得的反应液自然冷却到室温，然后控制转速为6000-8000r/min进行离心分离，所得的沉淀用去离子水洗涤至洗出液的pH为中性，然后控制温度为40℃-80℃进行烘干，即得二十六面氧化亚铜纳米粒子；
上述所用的无机铜盐、溶剂、添加剂、碱性物质和还原剂的物料比为0.02mol：9ml：0.1g:0.1g:0.2g；
或者，上述所用的无机铜盐、溶剂、添加剂、碱性物质和还原剂的物料比为0.001mol：20ml：0.5g:0.1g:0.2g；
或者，上述所用的无机铜盐、溶剂、添加剂、碱性物质和还原剂的物料比为0.002mol：30ml：0.7g:0.3g:0.2g。
2.如权利要求1所述的一种二十六面体氧化亚铜纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述的无机铜盐为硝酸铜，所述的溶剂水，所述的添加剂为乙二胺，所述的碱性物质为碳酸氢钠，所述的还原剂为葡萄糖。
3.通过权利要求1的方法获得的一种二十六面体氧化亚铜纳米粒子作为光催化剂催化降解有机污染物中的用途。
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