JP3430897B2

JP3430897B2 - プリプレグ及び積層板

Info

Publication number: JP3430897B2
Application number: JP01360798A
Authority: JP
Inventors: 智之藤木; 康志澤田; 武弘石田; 幸一伊藤
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 2003-07-28
Anticipated expiration: 2018-01-27
Also published as: JPH11209484A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板の
材料として使用されるプリプレグ、及びこのプリプレグ
より構成される積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板に使用される銅張
積層板としては、ガラス布を基材とするプリプレグを用
いて製造されるガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板が
主流となっていたが、近年、軽量化、低誘電率化、ある
いは製造プロセス面におけるレーザー穴加工性等の要望
により、有機不織布を用いたプリント配線板が多数提案
されている。この有機不織布を構成する繊維としては、
耐熱性の面で優れるアラミド繊維が多く用いられている
のが現状である。

【０００３】しかしこのアラミド繊維が抱える問題点と
して、繊維の表面が著しく不活性であり、含浸される樹
脂との密着が一般的に低いという点が挙げられる。この
結果、積層板上に銅箔もしくは金属めっき等により形成
されたパターンに外力が加わった場合、基板中の樹脂と
基材の界面で剥離が発生し、パターンが剥がれてしまう
という現象が起こる。これは、例えばプリント配線板の
外装パターンであれば、ランド上に半田付けで実装され
た部品のはずれ、内層パターンであればスルーホール加
工時のランドクラック等の現象が引き起こされることで
確認される。

【０００４】この問題を解決する有効な手段の一つとし
て、樹脂含浸前に基材表面に減圧下でプラズマ処理を施
す方法がある。この場合、基材の繊維の表面が活性化さ
れ、樹脂との密着性がある程度向上するのは周知の現象
である。減圧下でプラズマ処理を行なう場合は、例えば
図３に示すような方法で行なわれていた。この図３に示
す方法では、まず長尺のアラミド繊維の不織布４をロー
ル状に巻いた巻ロール１５を減圧槽２２内に導入し、減
圧槽２２内のプラズマ処理装置Ａ’の片側に配置して巻
ロール１５からこの不織布４を解きながらプラズマ処理
装置Ａ’に送ると共に、プラズマ処理装置Ａ’の反対側
の片側に配置した巻ロール２３でプラズマ処理装置Ａ’
から不織布４を巻き取る。巻ロール１５に巻かれた不織
布４が全てプラズマ処理装置Ａ’を通過し、巻ロール２
３に巻き取られたら、巻ロール２３を減圧槽２２から取
り出し、巻ロール２３から不織布４を解きながら容器１
８内に溜められた樹脂ワニス１９に連続的に浸漬し、樹
脂ワニス１９を不織布４に含浸させる。そして樹脂ワニ
ス１９が含浸された不織布４は、加熱炉２０に送られ、
加熱炉２０内を通過する間に加熱乾燥されて、Ｂステー
ジ化されて、プリプレグ２１が形成されるものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしプラズマ処理さ
れた繊維の表面の活性は時間の経過と共に急速に失われ
ていくという難点があり、その点プラズマ処理は基本的
にバッチ処理であり、プラズマ処理から樹脂含浸に至る
までの間に、ある程度の表面失活は余儀なくされている
のが現状である。例えば図３に示す従来例の場合は、減
圧槽２２内でプラズマ処理が施された不織布４は、巻ロ
ール２３に巻き取られた後に樹脂ワニス１９が含浸され
るものであって、プラズマ処理から樹脂ワニス１９の含
浸まで時間がかかるものである。

【０００６】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、アラミド繊維へのプラズマ処理の効果が充分保た
れているうちに樹脂の含浸が実施され、充分なアラミド
繊維−樹脂間の密着強度が得られるプリプレグ、及びこ
のプリプレグを用いて形成され、基板上に形成した導体
パターンの剥がれが起こりにくい積層板を提供すること
を目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に記載
のプリプレグは、アラミド繊維からなる不織布４に常圧
下でプラズマ処理を施し、熱硬化性樹脂を含浸させた後
加熱してＢステージ化して成ることを特徴とするもので
ある。また本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１
の構成に加えて、上記のプラズマ処理において、反応性
ガスとして、Ｏ₂、ＣＯ₂、Ｎ₂、ＮＨ₃のうちの１又
は２以上を混合したものを用いることを特徴とするもの
である。

【０００８】また本発明の請求項３に記載のプリプレグ
は、請求項１又は２の構成に加えて、常圧下でプラズマ
処理を施された不織布４を、シランカップリング剤水溶
液に浸漬し、加熱乾燥した後に熱硬化性樹脂を含浸させ
て成ることを特徴とするものである。また本発明の請求
項４に記載のプリプレグは、請求項１又は２の構成に加
えて、常圧下でプラズマ処理を施された不織布４を、ア
クリル化合物又はメタクリル化合物の水溶液に浸漬し、
加熱乾燥した後に熱硬化性樹脂を含浸させて成ることを
特徴とするものである。

【０００９】また本発明の請求項５に記載のプリプレグ
は、請求項１乃至４のいずれかの構成に加えて、熱硬化
性樹脂として、エポキシ樹脂を用いることを特徴とする
ものである。また本発明の請求項６に記載のプリプレグ
は、請求項５の構成に加えて、不織布４にエポキシ樹脂
を含浸させる際、硬化剤としてアミノ基を有する化合物
を、不織布に含浸させるエポキシ樹脂のエポキシ当量に
対するＮＨ当量比が０．４〜１．１となる範囲で不織布
に含浸させて成ることを特徴とするものである。

【００１０】また本発明の請求項７に記載のプリプレグ
は、請求項１乃至５のいずれかの構成に加えて、プリプ
レグ中の樹脂量が、プリプレグ全量に対して４０〜７０
重量％であることを特徴とするものである。また本発明
の請求項８に記載のプリプレグは、請求項１乃至７のい
ずれかの構成に加えて、アラミド繊維からなる不織布４
として、密度が０．５〜０．８ｇ／ｃｍ³のものを用い
て成ることを特徴とするものである。

【００１１】また本発明の請求項９に記載のプリプレグ
は、請求項１乃至７のいずれかの構成に加えて、上記の
プラズマ処理から熱硬化性樹脂の含浸までの工程を連続
工程で行なって生産されて成ることを特徴とするもので
ある。また本発明の請求項１０に記載の積層板は、請求
項１乃至９のいずれかに記載のプリプレグ２１と金属箔
を重ね、加熱・加圧成形して成ることを特徴とするもの
である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明はアラミド繊維で作製された不織布４を用
いるものである。このアラミド繊維としては、特に限定
するものではないが、下記（Ａ）の式で示される構造単
位を繰り返し単位として成るポリパラフェニレンテレフ
タルアミド（ＰＰＴＡ）や、下記（Ａ）及び（Ｂ）の式
で示される構造単位により構成されるコポリパラフェニ
レン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド
（ＰＰＯＤＴＡ）を用いることができる。

【００１３】

【化１】

【００１４】本発明で用いるプラズマ処理としては、従
来より一般に用いられている減圧プラズマ法とは異な
り、電極に誘電体層を導入することにより、常温常圧下
でプラズマ放電可能な大気圧プラズマ法を用いる。常温
常圧下で励起されたプラズマを用いてプラズマ処理をす
る方法を、図面を参照して説明する。図１は本発明に使
用するプラズマ処理装置Ａの概略図である。図１に示す
ようにこのプラズマ処理装置Ａは、開放系となっている
反応槽１を備える。反応槽１の一側には、反応槽１内に
長尺の不織布４が導入される不織布導入口１３が設けて
あると共に、他側には、反応槽１から長尺の不織布４が
導出される不織布導出口１４が設けてある。また反応槽
１内には一対の平面状の電極２、３を互いに対向させる
と共に反応槽１と電気的に絶縁させて配置してあり、こ
のうち上方に配置される上部電極２には交流電源５が接
続され、下方に配置される下部電極３は接地されてい
る。また下部電極３の上部電極２と対向する面には固体
誘電体６が配置してある。この上部電極２と固体誘電体
６の間の空間はプラズマゾーン１１として形成されてい
る。尚、固体誘電体６は下部電極３と上部電極２の互い
に対向する面の双方共に配置しても良いものであり、こ
の場合は対向する固体誘電体６間の空間がプラズマゾー
ン１１として形成される。また反応槽１の不織布導入口
１３側に送り用リール１６（図２中では省略）が配置し
てあると共に、不織布導出口１４側には巻取り用リール
１７（図２中では省略）が配置してあり、モーター動力
等を用いて送り用リール１６にて不織布４を反応槽１の
不織布導入口１３に送ると共に巻取り用リール１７にて
不織布４を反応槽１の不織布導出口１４から巻き取るこ
とにより、長尺の不織布４が不織布導入口１３から反応
槽１内へ連続して導入されると共に、不織布導出口１４
から反応槽１外へ連続して導出されるようにして、不織
布４が反応槽１内を一定速度で通過するようになってい
るものであり、送り用リールの送り速度及び巻取り用リ
ールの巻取り速度を調整することにより、不織布４の反
応槽１内の通過速度を調節できる。ここで不織布導入口
１３から反応槽１内に導入される不織布４は、上部電極
２と固体誘電体６の間を通過するようにしてあるもので
あり、反応槽１内を通過する際、不織布４が上部電極２
及び固体誘電体６と接触しないようにすることが好まし
い。また反応槽１には熱電対（図示せず）が差し込まれ
てあり、反応槽１内の雰囲気温度がモニターできるよう
になっている。

【００１５】一方反応槽１外には、キャリアガスが貯蔵
されているキャリアガスボンベ９と、反応性ガスが貯蔵
されている反応性ガスボンベ１０が配置してあり、この
キャリアガスボンベ９と反応性ガスボンベ１０はガス混
合器８に接続され、ガス混合器８内でキャリアガスと反
応性ガスが混合されるようになっている。このガス混合
器８にはガス供給路１２の一端が接続してあり、このガ
ス供給路１２の他端はガス導入口７において反応槽１に
接続してあるものであって、ガス混合器８内で混合され
たキャリアガスと反応性ガスがガス供給路１２を経てガ
ス導入口７から反応槽１内に供給されるようになってい
る。

【００１６】上記のようにして構成されるプラズマ処理
装置Ａを用いて、アラミド繊維からなる不織布４に常温
常圧下でプラズマ処理を施す際には、まずキャリアガス
ボンベ９からキャリアガスを、ガス混合器８を介し、ガ
ス供給路１２を通じてガス導入口７から反応槽１内に導
入すると共に、交流電源５を稼働させて上部電極２に交
流電力を供給する。この供給された交流電力により上部
電極２と下部電極３の間にグロー放電が生じてプラズマ
が励起される。ここで常圧下では、安定したグロー放電
を起こすことは困難であってアーク放電が生じやすいも
のであり、電極２、３間で均一にプラズマを励起させる
ことは困難であるが、上記のように下部電極３の上部電
極２と対向する面に固体誘電体６を配置しているため、
この固体誘電体６の作用により、常圧下であっても上部
電極２と下部電極３の間に安定なグロー放電を生じさせ
ることができるものである。この状態で反応性ガスを反
応性ガスボンベ１０からガス混合器８を介して、ガス導
入口７からキャリアガスと共に反応槽１内に導入し、ま
た送り用リール１６と巻取り用リール１７をモーター等
で駆動させて不織布４が反応槽１内を図中の矢印方向に
向けて通過するようにする。このとき反応性ガスとキャ
リアガスは、流量調整によって所定量のものが反応槽１
内に導入されるようにするものであり、その際、この反
応性ガスとキャリアガスの混合ガスが不織布４表面に吹
きつけられるように反応槽１内に導入されるようにする
のが好ましい。このようにすると反応槽１内を通過する
不織布４は、反応槽１内のプラズマゾーン１１でプラズ
マ処理されるものである。ここで不織布４のプラズマ処
理時間は、不織布４のある一点がプラズマゾーン１１を
通過するのに要する時間であり、送り用リール１６と巻
取り用リール１７による不織布４の送り速度を調整する
ことによって調節される。

【００１７】上記のようにしてプラズマ処理された不織
布４の表面には水酸基が形成されて表面が活性化してい
る。この状態で不織布４に熱硬化性樹脂を含浸させる
と、不織布４を形成するアラミド繊維と熱硬化性樹脂と
の密着性が向上するものである。ここでこの不織布４表
面の水酸基は、時間が経つにつれて不織布４を構成する
繊維内部へもぐり込んでしまい、不織布４の表面が失活
するものであるが、本発明ではプラズマ処理を常温常圧
下で行なうため、バッチ処理である低圧でのプラズマ処
理の場合と異なり、不織布４にプラズマ処理を施した後
速やかに熱硬化性樹脂を含浸させることができ、プラズ
マ処理により活性化された不織布４表面が失活する以前
に熱硬化性樹脂を含浸させて、不織布４と樹脂との密着
性を向上することができるものである。なお発明者らの
研究の結果、有機繊維は無機材料の表面よりもプラズマ
処理の処理効率が急速に損なわれやすいことが明らかに
なってきており、プラズマ処理から直ちに樹脂含浸等の
プロセスに入ることが可能となる本出願の大気圧プラズ
マ処理は非常に有効な手段と言える。

【００１８】上記のプラズマ処理に用いるキャリアガス
には、ヘリウムガスもしくはアルゴンガスを単独で用い
るか、又はこれらを混合して用いることが好ましく、こ
のキャリアガス中に反応性ガスを少量添加してプラズマ
反応装置Ａに導入する。反応性ガスとしては、酸素（Ｏ
₂）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、窒素（Ｎ₂）、アンモニ
ア（ＮＨ₃）を用いると、プラズマ処理の効果が大きい
ことが判明しており、これらのうちの１種類又は２種以
上を組み合わせて用いることができる。またプラズマ処
理装置Ａの反応槽１を第一反応槽と第二反応槽の２段に
仕切り、それぞれの反応槽１で異なる反応性ガスを使用
することもできる。反応性ガスのキャリアガスへの添加
量は反応性ガスの種類により異なるが、キャリアガスに
対して、０．５〜１５ｖｏｌ％の範囲が好ましく、０．
５ｖｏｌ％に満たないとプラズマ処理の効果が小さくな
り、１５ｖｏｌ％を超えると放電が不安定になる恐れが
ある。またプラズマを励起するめに交流電源５から上部
電極２に供給する交流電力の周波数は、５０Ｈｚから１
００ＭＨｚとすると常圧下ので放電が安定となって好ま
しいものであり、より好ましくは１ｋＨｚから１３．５
６ＭＨｚの範囲とすると、特にプラズマ処理の効果が大
きくなるものである。

【００１９】上記のようなプラズマ処理が施された不織
布４に熱硬化性樹脂を含浸させた後加熱・乾燥してＢス
テージ化することにより、本発明のプリプレグ２１が得
られる。ここでプリプレグ２１中に含まれる樹脂の樹脂
量は、プリプレグ全量に対して４０〜７０ｗｔ％である
ことが好ましいものである。樹脂量が４０ｗｔ％に満た
ないと、このプリプレグ２１から積層板を形成した際の
積層板中の樹脂量が不足し、積層板中にボイド等が発生
するため吸湿が大きくなるという問題が生じる恐れがあ
り、また樹脂量が７０ｗｔ％を超えると積層板の熱膨張
が樹脂の特性に大きく影響されて熱膨張率が大きくな
り、アラミド繊維の本来の特性である低熱膨張性が失わ
れる等の問題が発生する恐れがある。

【００２０】またアラミド繊維からなる不織布４の密度
は、０．５〜０．８ｇ／ｃｍ³とするのが好ましいもの
であって、０．８ｇ／ｃｍ³を超えてしまうと、不織布
４内部への樹脂の浸透が損なわれ、成形後の積層板にボ
イドが残存して吸湿が大きくなる恐れがあり、また０．
５ｇ／ｃｍ³に満たないと、逆に樹脂が不織布４内に完
全に取り込まれ、充分な成形性を確保するためにはプリ
プレグの樹脂量を７０ｗｔ％以上としなければならず、
積層板の熱膨張が樹脂の特性に大きく影響されて熱膨張
率が大きくなり、アラミド繊維の本来の特性である低熱
膨張性が失われる等の問題が発生する恐れがある。

【００２１】不織布４に熱硬化性樹脂を含浸させるに
は、熱硬化性樹脂を有機溶剤等に溶解して得られる樹脂
ワニス１９に不織布４を浸漬して含浸させる方法を用い
ることができる。熱硬化性樹脂としては、コストが安
く、電気的絶縁性に優れるエポキシ樹脂や、耐熱性に優
れるポリイミド樹脂等を用いることが好ましいものであ
り、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、
エポキシ樹脂として例えばビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、あるいはこれに難燃
性を付与したハロゲン化ノボラック型エポキシ樹脂等を
用いることができる。またこの樹脂ワニス１９にはジシ
アンジアミド等のアミノ基含有化合物、フェノールノボ
ラック等のノボラックタイプの硬化剤等、又はこれらの
うちの２以上の混合物を含有させることができる。また
この樹脂ワニス１９には硬化促進剤として、２−エチル
−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ジメチ
ルベンジルアミン等の三級アミン等を含有させることが
できる。またこれらの成分を希釈する溶剤としては、メ
チルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、アセトン、
メチルセロソルブ、ジオキサン等を、単独又は二以上を
混合して用いることができる。

【００２２】ここで熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を
用いる際、硬化剤としてフェノール系硬化剤等を用いて
も樹脂と不織布４との密着性を向上する効果は充分得ら
れるものであるが、特にジシアンジアミド等のアミノ基
含有化合物をエポキシ当量に対するＮＨ当量比で０．４
以上配合することにより、更に樹脂と不織布４との密着
性を向上することができると共に、このようなプリプレ
グ２１を用いて金属箔張積層板を形成した際の金属箔と
樹脂間の密着性も向上するものである。このような効果
を更に向上させるためには、樹脂ワニス１９に配合され
るエポキシ樹脂のエポキシ１当量に対して、アミノ基含
有化合物をＮＨ当量比で０．４〜１．１となるように配
合することが好ましいものである。また硬化剤としてア
ミノ基含有化合物と共に、ノボラックタイプの硬化剤を
併用する場合は、そのノボラックタイプの硬化剤のＯＨ
当量がエポキシ１当量に対して０．１〜０．５の当量比
で配合されることが好ましい。また硬化促進剤は、樹脂
ワニス１９中のエポキシ樹脂と硬化剤の総量に対して
０．０２〜０．８ｐｈｒ程度の範囲で配合することが好
ましい。また樹脂ワニス１９中の溶剤の配合量は、特に
限定するものではなく、不織布４に対する良好な樹脂の
含浸性を確保できるように配合すれば良いものであり、
樹脂ワニス１９全量に対して１０〜８０重量％程度にな
るように配合される。

【００２３】またプラズマ処理を施された不織布４に、
熱硬化性樹脂を含浸させる前に、シランカップリング剤
にて処理を施すことができる。プラズマ処理された不織
布４の表面は、シランカップリング剤の親水基側が好適
に脱水縮合反応を起こすという現象がみられ、この現象
を利用すれば、シランカップリング剤の選択によっては
シランカップリング剤の親油基側と、含浸する熱硬化性
樹脂が良好に相溶、もしくは反応することにより、不織
布４を構成するアラミド繊維と含浸樹脂との強固な密着
が得られるものである。このシランカップリング剤とし
ては、例えばγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン等が好適に用いられる。このようなシランカップリ
ング剤を用い、湿式処理にて不織布４に処理を施すもの
であり、その処理条件としては、例えば０．５〜３％の
シランカップリング剤水溶液を調製し、その水溶液を、
プラズマ処理された不織布４に含浸させ、１００〜１２
０℃程度で加熱乾燥することにより行うものである。

【００２４】またプラズマ処理を施された不織布４に、
熱硬化性樹脂を含浸させる前に、アクリル化合物又はメ
タクリル化合物で処理することもできる。アクリル化合
物又はメタクリル化合物のアクリル基は、プラズマ処理
された不織布４の表面にグラフト反応と思われる反応に
より結合し、その結果、熱硬化性樹脂と不織布４との密
着性を向上することができるものである。このアクリル
化合物又はメタクリル化合物としては、アクリルアミ
ド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等を用いる
ことができ、湿式処理にて不織布４に処理を施すもので
あり、その処理条件としては、例えば２〜１０％程度の
アクリル化合物又はメタクリル化合物の水溶液を調整
し、その水溶液を、プラズマ処理された不織布４に含浸
させ、７０〜１００℃程度で加熱乾燥させることにより
行うものである。

【００２５】上記のようなプリプレグ２１を製造する際
には、図１に示すような連続工程を用いることができ
る。この図１に示す連続工程では、まず長尺のアラミド
繊維の不織布４をロール状に巻いた巻ロール１５からこ
の不織布４を解きながらプラズマ処理装置Ａに送るもの
である。ここでプラズマ処理装置Ａの不織布導入口１３
側に送り用リール１６が配置してあると共に、不織布導
出口１４側には巻取り用リール１７が配置してあり、送
り用リール１６にて不織布４をプラズマ処理装置Ａに連
続的に送ると共に、巻取り用リール１７にて不織布４を
プラズマ処理装置Ａから連続的に引き出すようにしてあ
る。プラズマ処理装置Ａから引き出された不織布４は容
器１８内に溜められた樹脂ワニス１９に連続的に浸漬
し、樹脂ワニス１９を不織布４に含浸させる。樹脂ワニ
ス１９が含浸された不織布４は、加熱炉２０に送られ、
加熱炉２０内を通過する間に加熱乾燥されて、Ｂステー
ジ化されて、プリプレグ２１が形成される。ここでプラ
ズマ処理装置Ａと容器１８の間の不織布４の配路にカッ
プリング剤による処理や、アクリル基を有する化合物に
よる処理を行なう工程を配置して、カップリング剤によ
る処理や、アクリル基を有する化合物による処理も連続
的に行なうようにすることもできる。

【００２６】このようにプリプレグ２１を製造する際に
連続工程を用いると、プラズマ処理が施された不織布４
の表面が失活する前に速やかに熱硬化性樹脂を含浸させ
ることができるものであり、またプラズマ処理の工程を
有するプリプレグの製造を、効率良く行なうことができ
るものである。本発明の積層板は、上記のような本発明
のプリプレグ２１を、所望の厚みになるように一又は複
数枚重ね、その両側に銅箔等の金属箔を配置し、加熱加
圧成形することにより一体化することによって得られ
る。このようにして形成された積層板は、アラミド繊維
からなる不織布４と樹脂との密着性が高いため、積層板
中の樹脂と不織布４の界面で剥離が発生しにくいもので
あり、この積層板をプリント配線板として用いた場合、
プリント配線板上に形成した導体パターンの剥がれが起
こりにくくなるものである。このようなアラミド繊維の
不織布４と樹脂との密着性は、本発明のプリプレグ２１
にて銅箔張積層板を成形した場合の銅箔ピール強度を測
定することによって確認することができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳述する。（実施例１）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東
都化成（株）製、品番「ＹＤＣＮ−７０４」）１０重量
部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成
（株）製、品番「ＹＤＢ−５００Ｋ」）３重量部、硬化
剤としてフェノールノボラック樹脂（大日本インキ
（株）製、品番「ＬＦ４８７１」）４重量部、硬化促進
剤としてベンジルメチルアミン０．２重量部、溶剤とし
てメチルエチルケトン５０重量部を配合することによっ
てエポキシ樹脂ワニス１９を調製した。

【００２８】アラミド繊維からなる不織布４としてデュ
ポン社製、商品名「サーマウント」（主成分：ポリパラ
フェニレンテレフタルアミド、密度：０．５５ｇ／ｃｍ
³）を使用し、その不織布４表面に直接体気圧プラズマ
処理を施した。プラズマ処理の条件は、下記のようにし
た。＜条件Ａ＞使用ガス：二酸化炭素４ｖｏｌ％、ヘリウム９６ｖｏｌ％交流電力の周波数：５ｋＨｚ印加電力：１５０Ｗ処理時間：３０秒このプラズマ処理工程を経た直後に、連続工程でこの不
織布４を樹脂ワニス１９に浸漬して含浸させ、１６０℃
で７分間の乾燥工程を経てＢステージ化することによ
り、樹脂量が６０ｗｔ％のプリプレグ２１を得た。

【００２９】このプリプレグ２１を５枚積層し、その両
側に厚み３０μｍの銅箔を配置して１７０℃、３０ｋｇ
／ｃｍ²、１２０分間の条件で加熱加圧成形して一体化
して両面銅箔張積層板を得た。この両面銅箔張積層板に
おける銅箔ピール強度を、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠し
て測定した。（実施例２）プラズマ処理条件を下記のようにした以外
は、実施例１と同様にして行なった。

【００３０】＜条件Ｂ＞使用ガス：アンモニア２ｖｏｌ％、ヘリウム３８ｖｏｌ％、アルゴン６０ｖｏｌ％交流電力の周波数：１００ｋＨｚ印加電力：１００Ｗ処理時間：２０秒（実施例３）実施例１と同様の不織布４及び樹脂ワニス
１９を用いた。

【００３１】不織布４を、第一の反応槽と第二の反応槽
の二つの反応槽１を備えるプラズマ処理装置にて、下記
のような処理条件にてプラズマ処理を行なった。＜条件Ｃ＞第一の反応槽使用ガス：アンモニア２ｖｏｌ％、ヘリウム３８ｖｏｌ％、アルゴン６０ｖｏｌ％交流電力の周波数：１００ｋＨｚ印加電力：１００Ｗ処理時間：２０秒第二の反応槽使用ガス：アンモニア２ｖｏｌ％、ヘリウム３８ｖｏｌ％、アルゴン６０ｖｏｌ％交流電力の周波数：１００ｋＨｚ印加電力：１００Ｗ処理時間：２０秒プラズマ処理を施した直後に不織布４をそのままγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社
製、品番「ＫＢＭ−４０３」）を２％含む水溶液に連続
して浸漬して含浸させ、１２０℃で５分間の乾燥工程を
経た後更に連続してこの不織布４を樹脂ワニス１９に浸
漬して含浸させた。

【００３２】それ以外は実施例１と同様に行なった。（実施例４）実施例１と同様の不織布４及び樹脂ワニス
１９を用いた。プラズマ処理条件は下記のようにした。＜条件Ｄ＞使用ガス：窒素２ｖｏｌ％、ヘリウム３８ｖｏｌ％、アルゴン６０ｖｏｌ％交流電力の周波数：１３．５６ｋＨｚ印加電力：２００Ｗ処理時間：２０秒プラズマ処理を施した直後に不織布４をそのままアクリ
ルアミドを５％含む水溶液に連続して浸漬して含浸さ
せ、１１０℃で５分間の乾燥工程を経た後更に連続して
この不織布４を樹脂ワニス１９に浸漬して含浸させた。

【００３３】それ以外は実施例１と同様に行なった。（実施例５）樹脂ワニス１９として、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品番「ＹＤＣ
Ｎ−７０４」）１０重量部、臭素化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品番「ＹＤＢ−５０
０Ｋ」）３重量部、硬化剤としてジシアンジアミド０．
５重量部、硬化促進剤としてベンジルメチルアミン０．
２重量部、溶剤としてメチルエチルケトン５０重量部を
配合したものを用いた以外は、実施例２と同様にして行
なった。ここでジシアンジアミドは、樹脂ワニス１９中
のエポキシ樹脂のエポキシ当量に対してＮＨ当量が０．
７の当量比で配合されている。（実施例６）実施例５と同様の樹脂ワニス１９を用いた
以外は実施例３と同様にして行なった。（実施例７）樹脂ワニス１９として、ポリイミド樹脂
（チバガイギー社製、商品名「ケルイミド６０１」）１
００重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン５０重量
部を配合したものを用い、樹脂ワニス１９含浸後の乾燥
条件を、１７０℃、５分間としたこと以外は、実施例１
と同様に行なった。（実施例８）アラミド繊維からなる不織布４として、王
子製紙社製、商品名「テクノーラ」（主成分：コポリパ
ラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタ
ルアミド、密度：０．７２ｇ／ｃｍ³）を用いた以外
は、実施例１と同様にして行なった。（実施例９）不織布４として、王子製紙社製、商品名
「テクノーラ」を用いた以外は、実施例２と同様にして
行なった。（実施例１０）不織布４として、王子製紙社製、商品名
「テクノーラ」を用いた以外は、実施例３と同様にして
行なった。（比較例１）不織布４にプラズマ処理を施さなかったこ
と以外は、実施例１と同様にして行なった。（比較例２）不織布４として、王子製紙社製、商品名
「テクノーラ」を用いた以外は、比較例１と同様にして
行なった。（比較例３）プラズマ処理を、下記に示すような減圧処
理で行なったこと以外は、比較例１と同様にして行なっ
た。

【００３４】使用ガス：二酸化炭素圧力：１０Ｔｏｒｒ交流電力の周波数：１３．５６ｋＨｚ印加電力：１５０Ｗ処理時間：３０秒以上の結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１から判るように、比較例１乃至３に対
して実施例１乃至１０では、銅箔ピール強度が向上して
おり、不織布４と樹脂との密着性が向上したことが確認
できた。またプラズマ処理後に不織布４にシランカップ
リング剤による処理や、アクリルアミドによる処理を行
なわなかった実施例１、２、８のものに対して、実施例
３乃至６並びに実施例９、１０では銅箔ピール強度が向
上しており、シランカップリング剤による処理及びアク
リルアミドによる処理の効果が確認できた。

【００３７】また樹脂ワニス１９としてエポキシ樹脂を
含み、ジシアンジアミドを含まないものを用いた実施例
３、４に対して、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂のエポ
キシ当量に対しＮＨ当量が０．７の当量比のジシアンジ
アミドを含むものを用いた実施例５、６では、銅箔ピー
ル強度が向上しており、樹脂ワニスとしてエポキシ樹脂
及びジシアンジアミドを含むものを用いた結果、銅箔ピ
ール強度が向上したことが確認できた。

【００３８】

【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に記載の
プリプレグは、アラミド繊維からなる不織布に常圧下で
プラズマ処理を施し、熱硬化性樹脂を含浸させた後加熱
してＢステージ化するため、常圧下で励起されたプラズ
マにより不織布に対するプラズマ処理を連続的に行な
い、不織布にプラズマ処理を施した後直ちに熱硬化性樹
脂を含浸させることができるものであり、プラズマ処理
により表面に水酸基が形成された不織布の表面が失活す
る以前に熱硬化性樹脂を含浸させて、不織布と樹脂との
密着性を向上することができるものである。

【００３９】また本発明の請求項２に記載のプリプレグ
は、請求項１の構成に加えて、上記のプラズマ処理にお
いて、反応性ガスとして、Ｏ₂、ＣＯ₂、Ｎ₂、ＮＨ₃
のうちの１又は２以上を混合したものを用いるため、常
圧下にてプラズマを効率良く励起して、不織布のプラズ
マ処理を行なうことができるものである。また本発明の
請求項３に記載のプリプレグは、請求項１又は２の構成
に加えて、常圧下でプラズマ処理を施された不織布を、
シランカップリング剤水溶液に浸漬し、加熱乾燥した後
に熱硬化性樹脂を含浸させるため、プラズマ処理された
不織布の表面とシランカップリング剤の親水基側が脱水
縮合反応を起こして不織布の表面がシランカップリング
剤に覆われ、不織布の表面のシランカップリング剤の親
油基側と、含浸する熱硬化性樹脂が良好に相溶、もしく
は反応して不織布と含浸樹脂との強固な密着が得られる
ものである。

【００４０】また本発明の請求項４に記載のプリプレグ
は、請求項１又は２の構成に加えて、常圧下でプラズマ
処理を施された不織布を、アクリル化合物又はメタクリ
ル化合物の水溶液に浸漬し、加熱乾燥した後に熱硬化性
樹脂を含浸させるため、アクリル化合物又はメタクリル
化合物のアクリル基がプラズマ処理された不織布の表面
と反応して結合し、その結果、不織布と含浸樹脂との強
固な密着が得られるものである。

【００４１】また本発明の請求項５に記載のプリプレグ
は、請求項１乃至４のいずれかの構成に加えて、熱硬化
性樹脂として、エポキシ樹脂を用いるため、プリプレグ
のコストを安くすることができ、またプリプレグの電気
的絶縁性を良好なものとすることができるものである。
また本発明の請求項６に記載のプリプレグは、請求項５
の構成に加えて、不織布にエポキシ樹脂を含浸させる
際、硬化剤としてアミノ基を有する化合物を、不織布に
含浸させるエポキシ樹脂のエポキシ当量に対するＮＨ当
量比が０．４〜１．１となる範囲で不織布に含浸させた
め、樹脂と不織布との密着性を更に向上することができ
ると共に、このようなプリプレグを用いて金属箔張積層
板を形成した際の金属箔と樹脂間の密着性も向上するこ
とができるものである。

【００４２】また本発明の請求項７に記載のプリプレグ
は、請求項１乃至６のいずれかの構成に加えて、プリプ
レグ中の樹脂量が、プリプレグ全量に対して４０〜７０
重量％であるため、このプリプレグから積層板を形成し
た際の積層板中の樹脂量が不足するようなことがなく、
積層板中にボイド等が発生して吸湿が大きくなるような
ことがないものであり、また積層板の熱膨張が樹脂の特
性に大きく影響されて熱膨張率が大きくなるようなこと
がなく、アラミド繊維の本来の特性である低熱膨張性が
失われるようなことがないのである。

【００４３】また本発明の請求項８に記載のプリプレグ
は、請求項１乃至７のいずれかの構成に加えて、アラミ
ド繊維からなる不織布として、密度が０．５〜０．８ｇ
／ｃｍ³のものを用いるため、不織布内部への樹脂の浸
透が損なわれることがなく、成形後の積層板にボイドが
残存して吸湿が大きくなる恐れがないものであり、また
逆に樹脂が不織布内に完全に取り込まれるようなことも
なく、積層板の熱膨張が樹脂の特性に大きく影響されて
熱膨張率が大きくなり、アラミド繊維の本来の特性であ
る低熱膨張性が失われるような恐れがないものである。

【００４４】また本発明の請求項９に記載のプリプレグ
は、請求項１乃至８のいずれかの構成に加えて、上記の
プラズマ処理から熱硬化性樹脂の含浸までの工程を連続
工程で行なって生産されるため、プラズマ処理が施され
た不織布の表面が失活する前に速やかに熱硬化性樹脂を
含浸させることができるものであり、またプラズマ処理
の工程を有するプリプレグの製造を、効率良く行なうこ
とができるものである。

【００４５】また本発明の請求項１０に記載の積層板
は、請求項１乃至９のいずれかに記載のプリプレグと金
属箔を重ね、加熱・加圧成形するため、アラミド繊維の
不織布と樹脂との密着性が高く、積層板中の樹脂と不織
布の界面で剥離が発生しにくいものであり、この積層板
をプリント配線板として用いた場合、プリント配線板上
に形成した導体パターンの剥がれが起こりにくくなるも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプリプレグを製造する製造工程の一例
を示す概略図である。

【図２】図１のプラズマ処理装置を示す概略断面図であ
る。

【図３】従来のプリプレグを製造する製造工程の一例を
示す概略図である。

【符号の説明】

４不織布２１プリプレグ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 63:00 Ｃ０８Ｌ 63:00 79:08 79:08 (72)発明者伊藤幸一大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内 (56)参考文献特開昭63−35630（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−174231（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−174230（ＪＰ，Ａ) 特開平９−143285（ＪＰ，Ａ) 特開平８−224832（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−110973（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−118136（ＪＰ，Ａ) 特表2001−511489（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アラミド繊維からなる不織布に常圧下で
プラズマ処理を施し、熱硬化性樹脂を含浸させた後加熱
してＢステージ化して成ることを特徴とするプリプレ
グ。
【請求項２】上記のプラズマ処理において、反応性ガ
スとして、Ｏ₂、ＣＯ₂、Ｎ₂、ＮＨ₃のうちの１又は
２以上を混合したものを用いることを特徴とする請求項
１に記載のプリプレグ。
【請求項３】常圧下でプラズマ処理を施された不織布
を、シランカップリング剤水溶液に浸漬し、加熱乾燥し
た後に熱硬化性樹脂を含浸させて成ることを特徴とする
請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】常圧下でプラズマ処理を施された不織布
を、アクリル化合物又はメタクリル化合物の水溶液に浸
漬し、加熱乾燥した後に熱硬化性樹脂を含浸させて成る
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項５】熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を用
いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載
のプリプレグ。
【請求項６】不織布にエポキシ樹脂を含浸させる際、
硬化剤としてアミノ基を有する化合物を、不織布に含浸
させるエポキシ樹脂のエポキシ当量に対するＮＨ当量比
が０．４〜１．１となる範囲で不織布に含浸させて成る
ことを特徴とする請求項５に記載のプリプレグ。
【請求項７】プリプレグ中の樹脂量が、プリプレグ全
量に対して４０〜７０重量％であることを特徴とする請
求項１乃至６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項８】アラミド繊維からなる不織布として、密
度が０．５〜０．８ｇ／ｃｍ³のものを用いて成ること
を特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のプリプ
レグ。
【請求項９】上記のプラズマ処理から熱硬化性樹脂の
含浸までの工程を連続工程で行なって生産されて成るこ
とを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のプリ
プレグ。
【請求項１０】請求項１乃至９のいずれかに記載のプ
リプレグと金属箔を重ね、加熱・加圧成形して成ること
を特徴とする積層板。