KR100622988B1 - 수소기체분리용 팔라듐 합금복합막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소기체분리용 팔라듐 합금복합막의 제조방법에 관한 것으로, (a) 다공성 지지체의 상부를 플라즈마를 이용하여 표면처리하는 단계; (b) 다공성 지지체의 상부에 전해도금 방법에 의하여 1차 금속코팅층을 형성하는 단계; (c) 1차 금속코팅층의 상부에 스퍼터 증착으로 팔라듐 코팅층을 형성하는 단계; 및 (d) 팔라듐 코팅층을 열처리하여 팔라듐과 1차 금속의 합금층을 형성하는 단계를 포함하는 수소기체분리용 팔라듐 합금복합막의 제조방법을 제공한다.
Description
도 1은 본 발명에 따른 다공성 금속 지지체 표면에 코팅된 팔라듐-니켈 합금층의 주사 전자 현미경 절단면 관찰 결과를 나타낸 사진이다.
도 2는 도금 활성화 전처리 공정으로 사용한 염산 용액에 스테인레스 스틸의 침식이 발생한 것을 나타낸 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 다공성 스테인레스 지지체/니켈 도금층 내에 잔존하는 불순물이 후속 열처리 공정에 의해 이동하여 큰 기공 형태나 크랙들을 형성한 것을 관찰한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 다공성 니켈 지지체 표면위에 도금된 니켈층을 관찰한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5는 수소 플라즈마 표면 개질 공정을 사용하여 제조한 니켈도금층의 주사 전자 현미경 표면 미세구조 사진을 나타낸 것이다.
도 6a는 다공성 니켈지지체 위에 니켈도금 공정과 팔라듐 전해도금을 사용한 후 질소 분위기에서 600℃로 5시간 동안 열처리한 시편의 주사 전자 현미경 표면 미세구조 사진을 나타낸 것이다.
도 6b는 다공성 니켈지지체 위에 니켈도금 공정과 팔라듐 전해도금을 사용한 후 600℃에서 20일 동안 연속적인 열처리를 수행한 후의 팔라듐-니켈 합금복합막의 주사 전자 현미경 미세구조 사진을 나타낸 것이다.
도 7a는 다공성 니켈지지체 위에 니켈도금 공정과 팔라듐 스퍼터 공정을 사용하여 코팅한 후 질소 분위기에서 600℃로 5시간 동안 열처리한 시편의 주사 전자 현미경 표면 미세구조 사진을 나타낸 것이다.
도 7b는 다공성 니켈지지체 위에 니켈도금 공정과 팔라듐 스퍼터 공정을 사용하여 600℃에서 5시간 동안 열처리 한 후의 팔라듐-니켈 합금복합막의 결정성을 나타낸 것이다.
도 8은 도 7에서 형성된 팔라듐-니켈 합금복합막을 600℃ 온도에서 20일 동안 연속적으로 열처리하여 나타낸 팔라듐-니켈 합금복합막의 주사 전자 현미경 미세구조 사진을 나타낸 것이다.
도 9는 팔라듐 스퍼터 공정을 사용한 팔라듐-니켈 합금복합막을 600℃온도에서 20일 동안 연속적으로 열처리하여 나타낸 팔라듐-니켈 합금복합막의 절단면(도 9a) EDS 라인 스캔 사진(도 9b)을 나타낸 것이다.
도 10은 팔라듐-니켈 합금복합막의 H2/N2 투과율 및 혼합가스 분리도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 수소기체분리용 팔라듐 합금복합막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 적은 팔라듐 사용량으로도 수소기체에 대한 선택성이 우수하며, 동시에 내구성이 우수한 분리막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 지지체의 종류에 상관없이 수소기체 분리막의 특성을 개선할 수 있는 수소기체분리용 팔라듐 합금복합막의 제조방법에 관한 것이다.
초고순도의 수소 제조에 사용되는 분리막은 낮은 투과성을 갖기 때문에 현재 이를 개선하기 위하여 다공성 지지체에 비다공성인 팔라듐막을 코팅하여 막의 선택적 투과성을 향상시키기 위한 연구가 주로 진행 중에 있다. 다공성 지지체로서는 보통 세라믹 모재를 사용하는데 높은 생산비, 모듈화의 부적합성, 지지체인 세라믹과 분리막인 금속과의 접착력 저하, 낮은 열충격 저항 및 가공이 어려운 문제 때문에 금속 모재를 지지체로 이용하기 위한 연구에 관심이 집중되고 있다.[Lee, et al.,"preparation and characterization of SiO2 composite membrane for purification of hydrogen from methanol steam reforming as an energy carrier system for PEMFC", Separation and purification technology, 32, 45-50(2003)]
최근에 연구 개발된 것으로 다공성 스테인레스 스틸의 금속지지체에 전기도금공정을 사용하여 팔라듐 합금 복합 분리막을 개발하였으나, 다공성 스테인레스 스틸 지지체의 기공크기와 표면조도가 크기 때문에 팔라듐 분리막을 코팅하기 위해서는 복잡한 전처리 공정이 필요하며, 다공성 스테인레스 스틸 지지체 표면에 팔라듐 합금 코팅의 전해 도금 공정을 사용할 경우에 도금 활성화의 주성분인 염산에 의한 지지체의 침식과 도금액의 불순물들에 의한 수소 분리 특성의 저하 및 500℃의 상용화 온도에서 팔라듐 금속이 내부 지지체로 확산하여 내구성 감소를 야기시킬 뿐만 아니라, 수소 가스의 개질시에 수소흡수에 의한 스테인레스 스틸 모재의 수소 취성화에 의해 모재가 파괴되는 문제점들을 갖고 있다.[R.Checchetto, et al., "Palladium membranes prepared by RF magnetron sputtering for hydrogen purification", Surface and Coating Technology, 73, 177-178(2004)]
본 발명은 상기 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 제 1의 목적은 적은 팔라듐 사용량으로도 수소기체에 대한 선택성이 우수하며, 동시에 내구성이 우수한 분리막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 지지체의 종류에 상관없이 수소기체 분리막의 특성을 개선할 수 있는 수소기체분리용 팔라듐 합금복합막의 제조방법을 제공함에 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 다공성 지지체의 상부를 플라즈마를 이용하여 표면처리하는 단계; (b) 다공성 지지체의 상부에 전해도금 방법에 의하여 1차 금속코팅층을 형성하는 단계; (c) 1차 금속코팅층의 상부에 스퍼터 증착으로 팔라듐 코팅층을 형성하는 단계; 및 (d) 팔라듐 코팅층을 열처리하여 팔라듐과 1차 금속의 합금층을 형성하는 단계를 포함하는 수소기체분리용 팔라듐 합금복합막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 바람직하게는 상기 다공성 지지체는 금속지지체 또는 세라믹 지지체인 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
본 발명은 바람직하게는 상기 다공성 지지체는 다공성 니켈지지체임을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
본 발명은 바람직하게는 상기 다공성 지지체는 평막형 또는 튜브형인 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
본 발명은 바람직하게는 단계 b에서 전해도금 방법으로 1차 금속코팅층을 형성하고 열처리하여 이물질을 제거하는 단계가 추가됨을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
본 발명은 바람직하게는 상기 팔라듐 코팅층은 2㎛ 이하의 두께로 형성되어짐을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
본 발명은 바람직하게는 상기 단계 d에서의 열처리는 인시투 열처리 방법에 의해 수행되어짐을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
본 발명은 바람직하게는 상기 1차 금속은 은, 니켈, 구리, 루세늄, 몰리브덴에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함함을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 복합막의 지지체로서는 다공성 금속지지체 또는 세라믹 지지체가 사용될 수 있다. 또한 상기 다공성 지지체는 평막형 또는 튜브형이어도 좋다. 다공성 금속지지체는 다공성 세라믹 지지체에 비해 생산비가 저렴하고, 열충격 저항 및 기계적 강도가 우수하며, 가공성 및 모듈화가 가능하여 고순도 수소 분리 정제 시스템이나 촉매 반응기에 적용이 용이한 장점을 가진다.
이중에서 특히 다공성 니켈지지체는 팔라듐 합금복합막의 주성분 원소인 팔라듐 및 니켈과의 화학적 친화력이 우수한 특성을 가진다. 또한 다공성 니켈지지체는 다공성 스테인레스 스틸 금속지지체에 비해 고유의 특성으로 인하여 수소 취성화가 발생하지 않으며, 염산에 의한 침식이 다른 금속들에 비해 우수한 장점을 가진다. 니켈 파우더를 사용하여 소성된 다공성 니켈지지체는 평균 기공 크기가 서브마이크론 이하이면서, 기공 밀도가 균일하여 팔라듐 합금복합막의 코팅시에 복잡한 전처리가 필요로 되지 않는다. 또한, 다공성 니켈지지체는 그 자체로 8∼10정도의 수소 선택성과 150㎖/㎠·atm·min이상의 투과성을 가짐으로서 팔라듐 합금복합막의 금속 지지체로서는 매우 적합한 특성을 갖는다.
상기한 다공성 지지체의 표면에 수소 분리 특성이 우수한 팔라듐 합금층을 코팅하기 위해서는 도 1에 제시한 바와 같이 이중 코팅층이 요구된다.
1차 금속코팅층은 향후 팔라듐 합금막의 형성을 위해 합금화 원소를 함유하는 코팅층이다. 상기 1차 금속코팅층은 다공성 지지체의 표면 기공의 완전 매립과 표면 평탄화를 위한 미세구조를 가짐과 동시에 팔라듐 금속의 확산 방지막의 역활을 수반할 수 있어야 한다. 이러한 상기 1차 금속층으로 될 수 있는 금속은 특별한 한정을 요하지는 않지만, 바람직하게는 은, 니켈, 구리, 루세늄, 몰리브덴 등에서 선택되는 적어도 1종의 금속에서 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 다공성 금속지지체가 사용되는 경우에는 금속지지체의 성분과 동일한 금속으로 선택하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 니켈 금속이다.
1차 금속코팅층의 형성은 다공성 지지체 표면 기공의 완전 매립과 표면 평탄화를 위하여 바람직하게는 전해도금 방법을 통해 수행되는 것이 좋다. 건식 스퍼터링을 이용한 증착 방법은 다공성 지지체의 표면 기공을 완전하게 매립화하는 것이 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 전해도금 방법은 간단한 공정으로 모재의 모양에 국한되지 않는 양산에 적합한 코팅 방법으로 여겨지고 있으나 다공성 지지체를 모재로 하여 코팅할 경우에는 도금 전처리 공정인 염산용액의 활성화 과정, 다공성 지지체나 도금층내에 존재하는 이물질 및 두꺼운 도금층 형성에 의한 표면 거칠기 등이 큰 문제점으로 대두된다. 이러한 문제점들은 도 2 내지 도 4를 통해 확인할 수 있다. 도 2는 도금 활성화 전처리 공정으로 염산 용액을 다공성 스테인레스 스틸 금속 지지체에 사용한 결과로서 스테인레스 스틸이 염산 용액에 의해 침식되어 파괴가 일어나는 예를 보여주고 있다. 도 3은 다공성 스테인레스 스틸지지체나 니켈 도금층내에 도금 용액에 함유되어 잔존한 이물질들이 후속 열처리 공정에 의해 이동하여 코팅층에 큰 기공 형태나 크랙들을 형성한 예를 보여주고 있다.
상기에 나타난 도금 공정의 문제점들을 개선하기 위한 방안으로는 첫째, 도금 활성화 공정인 염산 용액의 전처리 공정은 건식 플라즈마 표면 개질 공정으로 대체하여 개선할 수 있다 (예를 들면, 미국특허 US 6,406,601 B1에 개시된 방법). 표면개질을 위한 구체적인 플라즈마 조건은 공정특성에 따라 달라 질 수 있어 특별히 한정되어지는 것은 아니며, 예를 들어 다공성 니켈지지체가 사용되어지는 경우 RF 100W, 50mTorr의 수소 플라즈마 분위기가 이용될 수 있다. 이와 같이 다공성지지체의 표면을 플라즈마를 이용하여 표면 개질함으로써 니켈도금층과의 접착력을 개선시킬 수 있다.
둘째, 도금 용액에 함유된 이물질 들이 다공성 지지체나 도금층내에 잔존하는 문제점은 1차 금속코팅층을 전해도금할 때에 코팅층의 후면에 1차금속의 코팅을 방지하기 위한 절연 마스크를 사용하거나, 후면에 1차금속코팅층이 형성되었을 경우에는 후면에 코팅된 도금층을 제거하여 진공분위기하에서 열처리하는 것에 의해 해소할 수 있다. 이 경우 구체적인 열처리 조건은 공정에 따라 달라 질 수 있어 특별히 한정되어지는 것은 아니며, 예를 들어 다공성 니켈지지체가 사용되어지는 경우 200∼400℃의 온도에서 10-3∼10-5Torr 의 진공 분위기로 1∼2시간 동안 열처리한 후 이물질이 함유된 용액을 진공 건조시켜 오픈된 지지체 후면을 통하여 방출시키고, 냉각시에는 수소의 환원 분위기로 건조시켜 제거함으로써 해결할 수 있다.
또한, 전해도금 방식에 의해 제조된 도금층은 도금속도가 빨라 도금 두께의 조절이 어려우며 또한 도금층의 표면은 거칠어서 수소투과도를 저하시킬 뿐만 아니라 후속공정인 팔라듐 코팅층에도 결함, 기공 등이 존재하여 두께의 제어를 어렵게 하므로 수소분리 특성에 악영향을 준다. 도 4는 다공성 스테인레스 스틸 지지체 표면 위에 도금된 니켈층으로 표면이 거친 두꺼운 도금층이 형성된 예이다.
이와 같은 문제점은 마찬가지로 미국 특허(US 6,406,601B1)에서 제시한 바와 같이 다공성 지지체의 표면을 플라즈마를 이용하여 표면개질시킴으로써 용이하게 극복할 수 있다. 이러한 표면개질은 다공성 지지체와 1차 금속코팅층인 니켈도금층과의 접착력을 개선시킬 뿐만 아니라, 전해 도금된 니켈도금층의 표면도 평탄하게 할 수 있다.
이와 더불어 전해도금 공정조건(예를 들어, 염화니켈 용액, 전류밀도 1A/d㎡, 상온, 도금시간 1분의 조건을 채택할 수 있다)을 조절하여 니켈 도금층들이 지지체에 대해 수직 방향보다는 수평방향으로 성장되는 침상 형태의 미세구조를 갖게 함으로써 제조된 니켈 코팅층을 더욱 평탄하게 할 수 있다.
2차 코팅층은 팔라듐 코팅층으로 바람직하게는 불순물이나 결함들이 전혀 없는 매우 얇은 막으로 코팅되며, 열처리에 의해 최종적으로 제조되는 팔라듐 합금 복합막은 매우 치밀한 막이면서 열적으로 안정화될 수 있어야 한다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 2차 코팅층은 2㎛ 이하의 두께로 형성하는 것이 좋다.
2차 코팅층을 형성하기 이전에 바람직하게는 1차 금속코팅층의 표면을 플라즈마 표면개질하여 주는 것이 바람직하다. 플라즈마 처리 조건은 앞의 다공성 지지체에서와 동일한 조건이 이용될 수 있다.
팔라듐 코팅층의 형성은 건식 스퍼터 증착방법에 따라 수행된다. 건식 스퍼터 증착에는 통상적인 스퍼터 증착장비가 이용될 수 있으며, 예를 들어 1.0×10-3 torr의 압력, 40W의 DC전압 및 400℃의 기판온도의 스퍼터 공정 조건에서 증착할 수 있다.
증착이 완료된 후 합금복합막의 형성을 위하여 증착막은 인시투(in situ) 열처리되어지며, 이러한 열처리의 구체적인 조건의 예로는 600℃온도에서 5시간 동안 N2 분위기하에 수행되는 것을 들 수 있다.
이하에서는 다공성 니켈지지체 표면에 니켈금속층을 1차 금속코팅층으로 하는 금속팔라듐-니켈 합금복합막을 예를 들어 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 다공성 니켈 지지체는 2∼5마이크론 크기의 니켈 파우더 80중량％와 0.2∼0.5㎛ 서브 마이크론 니켈 파우더 20중량％를 균일하게 볼밀하여 프레스를 이용하여 하중 7톤/㎠를 가해 디스크 형태로 제작된다. 이 경우 제작된 시편의 열처리는 수소 환원 분위기, 500℃, 1시간동안 시행될 수 있다. 이렇게 제작된 다공성 니켈 지지체를 모재로 하여 후속 공정을 진행한다. 모재의 전처리를 위하여 후속 공정에 문제가 되는 습식 산처리를 배제하고, 건식 방법인 수소 플라즈마로 전처리를 시행한다. 이때 플라즈마 전처리는 교류 전원 100W, 공정 압력 50mTorr, 공정 가스 수소, 공정 시간 5분의 조건으로 할 수 있다. 그런 다음, 모재 자체의 표면 기공을 메우기 위한 공정으로 니켈 전해 도금을 시행한다. 이 경우 전해도금 공정은 염화니켈 용액을 사용하여 전류밀도 1A/d㎡, 도금시간 1분, 상온에서 시행될 수 있다. 그런 다음 지지체내에 존재하는 이물질 및 수분을 제거하기 위해 진공건조로에서 200℃, 10-3 torr, 1시간 동안 열처리 한 후 수소의 환원분위기에서 냉각한다.
도 5는 상기한 니켈 전해도금 공정을 사용해 제조된 니켈 도금층의 표면 사진으로서, 이에 의하면 니켈도금층은 다공성 지지체의 표면 기공을 완전히 매립하고 있으며 표면의 평탄도가 우수한 침상형태의 조밀한 조직을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같은 팔라듐 코팅층은 고순도 수소 정제의 매우 중요한 역할을 하는 것으로 전해 도금을 사용할 경우에는 앞에서 전술한 바와 같이 전해 도금 자체의 문제점을 개선시키기 위하여 플라즈마 표면 개질 및 이물질 제거를 위한 열처리 공정 등이 사용되어야 한다. 하지만, 이 경우 팔라듐 도금층내에 일부 잔존하는 이물질들이 후속 열처리에 의해 확산하여 팔라듐막내에 공공 및 격자간 원자의 결함 및 기공들을 형성시켜 팔라듐 막의 미세 구조를 불완전하게 변형시킬 뿐만 아니라 500℃의 상용화 온도에서 오랜 시간 동안에 팔라듐 금속원소들이 점결함의 매개체를 통하여 니켈 지지체나 니켈 도금층으로 확산하여 복합막의 내구성을 저하시킨다.
도 6은 다공성 니켈지지체 표면상에 종래 방식에 따라 니켈 전해도금 공정과 팔라듐 전해도금 공정을 사용한 후 합금화 열처리를 하여 형성된 팔라듐-니켈 합금복합막의 주사 전자 현미경 표면 미세구조 사진들이다.
도 6a는 팔라듐-니켈 합금복합막의 표면 미세구조 사진이며, 도 6b는 600℃온도에서 20일 동안 연속적인 열처리를 시행한 후의 팔라듐-니켈 합금복합막의 주사 전자 현미경 미세구조 사진이다.
도 6에서 관찰할 수 있듯이, 팔라듐 전해 도금으로 제조된 복합막은 600℃에 서 20일 동안 장시간의 열처리에 의해 팔라듐-니켈 합금복합막의 미세구조가 변형되어 수소 분리막으로서의 내구성이 크게 저하될 것으로 사료된다.
1차 코팅층인 니켈코팅층이 표면 기공 없이 평탄한 표면층을 유지하게 되면 팔라듐막은 건식 공정인 스퍼터 증착방법에 의해 제조할 수 있다. 이 경우에 불순물 및 결함이 없는 치밀한 팔라듐 막이 형성되며 두께 조절이 가능하여 1∼2㎛ 두께를 갖는 열적으로 안정화된 팔라듐막을 제조할 수 있다.
팔라듐막의 형성을 위해 니켈도금층의 표면을 플라즈마 전처리하여 주는 것이 바람직하다. 플라즈마 전처리 조건은 앞의 지지체에서와 동일한 조건이 이용될 수 있다. 수소 플라즈마를 이용한 니켈도금층의 표면개질을 시행한 후, 1.0×10-3 torr의 압력, 40W의 DC전압 및 400℃의 기판온도의 스퍼터 공정 조건에서 팔라듐막을 증착하고, 600℃온도에서 5시간 동안 N2분위기에서 상기 증착된 막을 인시투(in situ) 열처리하여 팔라듐-니켈 합금복합막을 형성한다. 이때 형성된 복합막의 미세구조와 결정성은 도 7에 나타낸 바와 같다.
도 7a와 도 7b에서 관찰할 수 있듯이, 팔라듐-니켈 합금복합막은 기공이나 결함들이 존재하지 않는 매우 치밀한 막을 형성함을 알 수 있으며, 팔라듐과 니켈 금속의 중량비는 80대 20의 비율을 이루고 있음을 확인할 수 있다.
도 8은 도 7에 나타낸 팔라듐-니켈 합금복합막을 600℃온도에서 20일 동안 연속적으로 열처리하여 나타낸 팔라듐-니켈 합금복합막의 미세구조사진이다. 600℃온도에서 20일 동안의 열처리는 팔라듐 확산의 모든 조건들을 동일하게 유지할 때 실제로 사용되는 500℃ 온도에서의 1년 이상과 동등한 확산 효과를 나타내는 것이다. 이에 의하면 본 발명에 따른 복합막은 상용화 온도에서 1년 이상 유지함에도 불구하고 도 7에서 관찰한 코팅 초기의 표면 미세구조와 거의 유사한 치밀한 표면 형상을 유지한다. 이러한 결과는 도 6b에서 관찰한 팔라듐 습식 도금 공정에 비해 팔라듐 스퍼터 공정에 의할 때 내구성이 더 우수해짐을 입증해 주고 있다.
다공성 지지체의 내구성에 영향을 미치는 요인으로는 복합막의 열적으로 안정한 미세구조 외에 팔라듐 금속의 열적 확산을 들 수 있으며, 특히 팔라듐 금속의 확산은 다공성 지지체에서 내구성을 확보하기 위해 반드시 고려되어야 한다.
도 9는 스퍼터 공정을 사용하여 팔라듐-니켈 합금복합막을 600℃온도에서 20일 동안 연속적으로 열처리하여 얻은 팔라듐-니켈 합금복합막의 EDS절단면 라인 스캔 사진이다.
복합막의 절단면을 스캔하기 위하여 다공성 니켈 지지체의 표면에 니켈 코팅층을 4㎛두께로 형성하였으며 그 위에 스퍼터링에 의하여 팔라듐 코팅층을 4㎛두께로 일반적으로 두껍게 코팅하고, 팔라듐과 니켈 성분을 분석하였다.
도 9b에서 관찰되듯이 600℃에서 20일 동안 열처리한 경우 팔라듐 금속이 다공성 니켈지지체로 약 8㎛정도로 확산이 되는 경향을 보이고 있으나, 600℃에서의 20일 동안의 열처리 효과는 실제 상용화 온도에서 약 1년 이상의 열처리 효과와 동등한 사정을 감안하면, 본 발명에 따른 복합막은 아직까지도 많은 양의 팔라듐이 코팅층 내에 존재하고 있으며, 또한 도 9a에서 확인되듯이 열처리가 진행될수록 팔라듐과 니켈 금속 성분의 화학적 친화력이 양호하고 열적 확산 결합이 강하게 발생 하여 접합력이 매우 우수한 상태임을 확인할 수 있다.
또한, 도 8에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 복합막은 표면층의 미세구조도 치밀하여 미세기공이나 결함들이 존재하지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 복합막은 팔라듐의 확산 방지막을 필요로 하지 않으면서도 열적 안정성이 우수하므로 상용화에 있어서 상당한 내구성을 확보할 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 아니된다.
<실시예>
다공성 니켈지지체 상에 수소 플라즈마를 이용하여 표면처리를 수행하였다. 수소 플라즈마를 이용한 표면 처리는 RF 파워를 100W, 수소의 양은 40sccm, 공정 압력은 50mTorr, 시간은 5분으로 하여 진행되었다. 그런 다음, 상기 표면처리된 지지체상에서 염화 니켈도금액을 사용하여 전류 밀도 1A/d㎡, 도금시간 2분 동안 상온에서 니켈전해도금공정을 수행하였다. 니켈전해도금을 수행한 후에 다시 진공 건조로에서 60℃하에 위 지지체를 건조한 다음 지지체내에 존재하는 불순물 및 이물질을 제거하기 위해 200℃, 10-3torr의 진공분위기에서 1시간 동안 유지시켰다.
건조 후 후속 공정인 팔라듐 스퍼터 건식공정을 수행하기 위해 다시 수소 플라즈마 표면 처리를 수행한 후 1.0×10-3 torr의 압력, 25sccm의 아르곤 가스, 40W 의 직류 전원 및 400℃의 기판온도의 스퍼터 공정 조건에서 팔라듐막을 제조하였다. 그런 다음 대기 중에 노출시키지 않고 팔라듐-니켈 합금복합막을 질소 분위기 1mTorr하에서 5시간 동안 인시투 열처리를 실시하였다.
주사전자 현미경과 XRD를 이용하여 합금복합막의 미세구조와 결정성을 관찰한 결과는 도 7a, 7b에 각각 나타내었다. 이러한 결과로부터 팔라듐과 니켈층이 합금화되어 매우 치밀한 조직을 이루고 있음을 확인할 수 있다.
도 8과 도 9는 각각 위 시편을 600℃에서 20일 동안 열처리하였을 경우의 주사전자현미경 사진 및 복합막 절단면의 EDS 라인 스캔 사진으로서 본 발명에 따른 복합막은 열적으로도 매우 안정함을 확인할 수 있다.
<실험예>
실시예 1에 따라 제조된 팔라듐-니켈 합금복합막의 수소와 질소 투과율 및 수소와 질소의 혼합가스 분리도를 막의 양단간의 압력차 15psi에서 측정한 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10의 결과에 의하면, 본 발명에 따른 팔라듐-니켈 합금복합막의 수소-질소 분리 성능이 종래의 다른 방법으로 제조된 복합막들보다 우수한 성능을 지님을 알 수 있다.
본 발명에 의하면 적은 팔라듐 사용량으로도 수소기체에 대한 선택성이 우수하며, 동시에 내구성이 우수한 복합막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 지지체의 종 류에 상관없이 수소기체 분리를 위한 복합막의 특성을 개선할 수 있는 효과가 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (8)
- (a) 다공성 지지체의 상부를 플라즈마를 이용하여 표면처리하는 단계; (b) 다공성 지지체의 상부에 전해도금 방법에 의하여 1차 금속코팅층을 형성하는 단계; (c) 1차 금속코팅층의 상부에 스퍼터 증착으로 팔라듐 코팅층을 형성하는 단계; 및 (d) 팔라듐 코팅층을 열처리하여 팔라듐과 1차 금속의 합금층을 형성하는 단계를 포함하는 수소기체분리용 팔라듐 합금복합막의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 다공성 지지체는 금속지지체 또는 세라믹 지지체인 것을 특징으로 하는 제조방법
- 제 2항에 있어서, 다공성 지지체는 다공성 니켈지지체임을 특징으로 하는 제조방법
- 제 1항에 있어서, 다공성 지지체는 평막형 또는 튜브형인 것을 특징으로 하는 제조방법
- 제 1항에 있어서, 단계 b에서 전해도금방법으로 제1금속 코팅층을 형성하고 열처리하여 이물질을 제거하는 단계가 추가됨을 특징으로 하는 제조방법
- 제 1항에 있어서, 팔라듐 코팅층은 2㎛ 이하의 두께로 형성되어짐을 특징으로 하는 제조방법
- 제 1항에 있어서, 단계 d에서의 열처리는 인시투 열처리 방법에 의해 수행되어짐을 특징으로 하는 제조방법
- 제 1항에 있어서, 1차 금속은 은, 니켈, 구리, 루세늄, 몰리브덴에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함함을 특징으로 하는 제조방법
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100832302B1 (ko) * | 2006-12-21 | 2008-05-26 | 한국에너지기술연구원 | 인-시투 건식 진공 방식을 사용한 수소기체분리용 팔라듐합금분리막의 제조방법 |
| DE102007005156A1 (de) * | 2007-01-29 | 2008-08-14 | Evonik Degussa Gmbh | Keramische Membrane mit verbesserter Haftung auf plasmabehandeltem polymerem Supportmaterial, sowie deren Herstellung und Verwendung |
| KR101136853B1 (ko) * | 2010-02-11 | 2012-04-20 | 한국에너지기술연구원 | 다공성 금속지지체에 팔라듐계 박막 코팅방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990053804A (ko) * | 1997-12-24 | 1999-07-15 | 이서봉 | 수소기체 분리용 복합막의 제조방법 |
| JPH11314902A (ja) | 1998-05-06 | 1999-11-16 | Optonix Seimitsu:Kk | 水素ガス精製用透過膜およびその製造方法 |
| JP2002153739A (ja) | 2000-11-22 | 2002-05-28 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | 水素分離膜の製造方法 |
| KR20050032270A (ko) * | 2003-10-01 | 2005-04-07 | 한국화학연구원 | 금속염화물 처리에 의한 수소기체 분리용 팔라듐 복합막의제조방법 |
-
2004
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990053804A (ko) * | 1997-12-24 | 1999-07-15 | 이서봉 | 수소기체 분리용 복합막의 제조방법 |
| JPH11314902A (ja) | 1998-05-06 | 1999-11-16 | Optonix Seimitsu:Kk | 水素ガス精製用透過膜およびその製造方法 |
| JP2002153739A (ja) | 2000-11-22 | 2002-05-28 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | 水素分離膜の製造方法 |
| KR20050032270A (ko) * | 2003-10-01 | 2005-04-07 | 한국화학연구원 | 금속염화물 처리에 의한 수소기체 분리용 팔라듐 복합막의제조방법 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013015566A2 (ko) | 2011-07-22 | 2013-01-31 | 한국에너지기술연구원 | 수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법 |
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