CN101299423B - 非晶掺钨二氧化锡透明导电氧化物薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于透明导电薄膜技术领域，具体为非晶掺钨二氧化锡透明导电薄膜及其制备方法。本发明以二氧化锡和金属钨粉末经研磨混合、压片、烧结获得的块体材料为靶材；在普通玻璃衬底上利用脉冲等离子体沉积(PPD)技术，制备获得具有非晶结构的SnO2:W薄膜。所制备的薄膜具有电阻率低、载流子迁移率高、可见光范围透射率高、以及近红外范围透射率高等优良的光学和电学性能。本发明方法获得的薄膜在平板显示、光电传感器和太阳能电池领域具有良好的应用前景。

Description

非晶掺钨二氧化锡透明导电氧化物薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于透明导电薄膜技术领域，具体涉及一种掺钨二氧化锡非晶透明导电氧化物薄膜及其制备方法。
背景技术
透明导电氧化物薄膜(TCO)因具有金属的导电性和可见光区透明性，成为平板显示器、太阳能电池和透明电子器件中不可或缺的材料。掺锡氧化铟(ITO)一直是商业上应用最多的透明导电材料，但金属铟的储量有限，不能满足日益扩大的市场需求，在过去的几年内，其价格翻了十倍！因此探索ITO薄膜的替代材料成为今后透明导电薄膜研究的趋势之一。目前，人们正在通过各种方法包括工艺技术、选择不同的基质材料(如In2O3、ZnO、SnO2等)、掺杂不同元素(如高价态金属元素)、多层膜结构和多组分等致力于改善和优化TCO薄膜的性能，以适应和开发新的应用领域。
二氧化锡基薄膜材料是最早获得商业应用的透明导电材料，具有很好的化学稳定性，不但可以避免ITO薄膜中铟扩散对光电器件性能的影响，而且可以克服掺铝氧化锌薄膜存在的氧吸附问题，是制备高效、高稳定性薄膜太阳能电池窗口电极和光电器件的重要材料。近年来，对二氧化锡基透明导电薄膜的研究主要集中在通过阳离子或阴离子替位掺杂来提高其光电性能，研究较多的是通过掺杂形成Sb5+替位Sn4+和F-替位O2-的ATO透明导电薄膜和FTO透明导电薄膜。ATO薄膜在不同的温度和氧分压下会出现Sb5+和Sb3+两种价态，如果Sb5+取代Sn4+，则引入一个距离SnO2导带很近的施主能级；Sb3+取代Sn4+，则产生一个距离SnO2价带很近的受主能级。通常情况下，这两种情况都会发生，出现复合、补偿效应，使得掺杂效率降低。本发明考虑到钨的高价态稳定性和与锡更加接近的离子半径(W6+：67pm；Sn4+：69pm；Sb4+：62pm；Sb3-：245pm)，首次对二氧化锡基体进行钨掺杂，通过脉冲等离子体技术得到了具有低电阻率、高载流子迁移率、高可见光透射率和近红外透射率的非晶结构SnO2:W透明导电薄膜。此外，本实验技术制备的不掺杂非晶SnO2薄膜也具有较好的导电性和透明性。
脉冲等离子体沉积技术(PPD)同脉冲激光沉积(PLD)方法类似，均是基于烧蚀镀膜的过程，即把一个很高的能量瞬间转移到靶材表面的很小部位，造成其温度高于升华限制，这样靶材就被烧蚀出来并利用剩余的动能运动到基板表面而沉积形成薄膜。PLD具有与PLD同样的有效性和普适性，但操作上更为简单，设备成本更为低廉。
本方法制备的非晶SnO2:W透明导电薄膜具有大规模生产性，在平板显示、透明光电器件和太阳能电池和近红外传感器等领域具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新型的不含昂贵金属铟的透明导电氧化物薄膜及其制备方法。
本发明提出的非晶透明导电氧化物薄膜，是一种掺钨二氧化锡SnO2:W薄膜，由脉冲等离子体沉积方法制备获得。具体是在玻璃衬底上、以氧气和氩气为工作气体，在基板温度为380-420℃时制备得到非晶结构的SnO2:W薄膜，厚度为50-120nm，钨的掺杂量为SnO2质量的0.5％-5％，该薄膜的载流子迁移率在(21.4-45.7)cm2/V·s之间，自由载流子浓度在(4.3-9.6)×1019cm-3之间，电阻率最低达到2.1×10-3Ω·cm，可见光区域的平均透射率高于89％，近红外区域的平均透射率达到95％。
本发明提出的新型透明导电氧化物薄膜的制备，采用脉冲等离子体沉积方法，具体步骤为：以掺钨二氧化锡粉末为原料，经过研磨、压片、烧结形成陶瓷靶，其中，钨的掺杂量为二氧化锡(SnO2)质量的0.5％-5％，以普通玻璃为基板，在基板温度为380-420℃的条件下，以氧气和氩气为工作气体，工作压强为2.8-3.2Pa，氧气分压为1.2-2.0Pa，脉冲电流为3.2-4.0mA，脉冲电压为-14kV--18kV，沉积时间为10-100分钟，即形成具有非晶结构的掺钨二氧化锡透明导电氧化物薄膜。
本发明较佳的制备条件如下：
基板温度为400℃-410℃，氧分压为1.2-2.0Pa。
脉冲等离子体沉积时，沉积条件为：脉冲电流3.6mA，脉冲电压-15kV--16kV，沉积时间20-30分钟。
钨的掺杂量为SnO2质量的1％-3％。
本发明方法制得的非晶透明导电氧化物薄膜厚度为50-120nm，并可根据需要，通过控制烧蚀时间来调节膜厚。
实验结果表明，本发明制备的非晶SnO2:W薄膜具有电阻率低、载流子迁移率高、可见光范围和近红外范围光学透明性好的特性，其载流子迁移率为21.4-45.7cm2/V·s，载流子浓度为4.3-9.6×1019cm-3，最低电阻率分别为2.1×10-3Ω·cm，可见光区域(400-200nm)的平均透射率(不含基板)高于89％，近红外区域(700-2500nm)的平均透射率(不含基板)约为95％。在透明电子器件中具有潜在的应用价值。而且本发明方法的工艺成本低，性能稳定，薄膜沉积速率高。本发明制备的薄膜在拓展太阳能电池窗口电极对可见光波段和近红外波段的有效利用方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1.不同掺钨含量和不同氧分压制备的掺钨二氧化锡薄膜的X射线衍射图。
图2不同掺钨含量对非晶掺钨二氧化锡薄膜电学性质的影响。
图3非晶掺钨二氧化锡薄膜在320-3200nm范围的透过率曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明：
实施例1，制备掺钨二氧化锡陶瓷靶：将化学纯二氧化锡和钨的混合粉末经过研磨混合均匀，在空气中经过800℃烧结12小时，冷却后再进行研磨混合均匀，再在13MPa下保持10分钟压成直径为25mm、厚度为3mm的靶，进行850℃、12h烧结成靶。基片是普通载玻片，先后经过纯水、酒精超声波各15分钟清洗。
钨掺杂含量为1wt％。薄膜沉积前先将沉积室抽真空到低于6.5×10-3Pa，然后通过可变气导阀将O2和Ar气体通入真空室。沉积室内的工作压强为3.0Pa，普通玻璃衬底温度为400℃，氧分压为1.8Pa，工作电流3.6mA，工作电压-16kV，沉积时间20分钟。薄膜厚度为72nm，载流子迁移率在44cm2/V·s，载流子浓度为4.9×1019cm-3，电阻率为2.9×10-3Ω·cm，可见光区域的平均透射率高于89％(不含基底)，近红外区域的平均透射率达到95％(不含基底)。
实施例2，制备掺钨二氧化锡陶瓷靶：将化学纯二氧化锡和钨的混合粉末经过研磨混合均匀，在空气中经过800℃烧结12小时，冷却后再进行研磨混合均匀，再在13MPa下保持10分钟压成直径为25mm、厚度为3mm的靶，进行850℃、12h烧结成靶。基片是普通载玻片和石英玻璃，先后经过纯水、酒精超声波各15分钟清洗。
钨掺杂含量为3wt％。薄膜沉积前先将沉积室抽真空到低于6.5×10-3Pa，然后通过可变气导阀将O2和Ar气体通入真空室。沉积室内的工作压强为3.0Pa，普通玻璃衬底温度为400℃，氧分压为1.2Pa，工作电流3.6mA，工作电压-16kV，沉积时间20分钟。薄膜厚度为60nm，载流子迁移率21.4cm2/V·s，载流子浓度5.8×1019cm-3，电阻率3.6×10-3Ω·cm，可见光区域的平均透射率高于89％(不含基底)，近红外区域的平均透射率达到95％(不含基底)。
采用Kosaka ET3000型表面轮廓仪测量薄膜厚度，使用BD-90型四探针仪测量薄膜方块电阻和靶材电阻率，采用岛津UV2450型紫外/可见分光光度计测量薄膜透射谱。室温下采用霍耳测试仪(Bio-Rad Microscience HL5500 Hall system)测量薄膜的霍耳效应，从而得到薄膜的载流子迁移率和载流子浓度。利用Seebeck效应测试仪定性测量靶材和薄膜的导电性能。在Rigaku D/max-rB型X射线衍射仪(XRD)上采用Cu Kα1为光源在20°～80°内扫描得到薄膜XRD谱。

Claims (5)

1.一种非晶透明导电氧化物薄膜，其特征在于是一种掺钨二氧化锡SnO2:W薄膜，由脉冲等离子体沉积方法制备获得，薄膜厚度为50-120nm，其中，W的含量为SnO2质量的0.5％-5％。
2.一种如权利要求1所述的非晶透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征是采用脉冲等离子体沉积技术，具体步骤如下：以掺钨二氧化锡粉末经研磨混合、压片、烧结形成的块体材料为靶材，钨的掺杂量为SnO2质量的0.5％-5％，以普通玻璃为基板，在基板温度为380-420℃的条件下，以氧气和氩气为工作气体进行沉积，反应室内的工作压强为2.8-3.2Pa，氧气分压为1.2-2.0Pa，脉冲电流为3.2-4.0mA，沉积电压为-14kV--18kV，沉积时间为10-100分钟。
3.根据权利要求2所述的非晶透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征是基板温度为400℃-410℃。
4.根据权利要求2所述的非晶透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征是钨的掺杂含量为二氧化锡质量的1％～3％。
5.根据权利要求2所述的非晶透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征是脉冲等离子体沉积时，脉冲电流3.4-3.6mA，脉冲电压-15kV--16kV，沉积时间20-30分钟。
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