CN102268638A - In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

In、Nb共掺杂的ZnO基透明导电薄膜及其制备方法，该方法属于功能材料领域。靶材是由高纯In₂O₃、Nb₂O₅和ZnO粉末混合固相烧结的陶瓷靶。将In、Nb共掺杂ZnO的陶瓷靶和清洗过的衬底放入脉冲激光沉积装置的生长室中，通过调节沉积工艺参数，利用脉冲激光沉积法在不同衬底上，制备出光电性能优良的In、Nb共掺杂的ZnO基透明导电薄膜。本发明简化了镀膜工艺，电子浓度可以可以通过调节靶材中的In、Nb含量控制；实现了多元金属阳离子在同一靶材上的同时掺杂；制备的In、Nb共掺杂的ZnO基透明导电薄膜具有优良的光电性能，电阻率为10^-3-10^-4Ω·cm，可见光平均透射率超过了87%。该方法所制备的透明导电薄膜在太阳能电池和新型光电器件领域具有广泛的应用前景。

Description

In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，涉及一种In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜及其制备方法，具体涉及一种利用脉冲激光沉积法制备In、Nb共掺杂的n型透明导电ZnO薄膜的方法。

背景技术

透明导电薄膜是在可见光区透光( T > 80 %) 、紫外区截至,并且具有较低电阻率(r<10^-4 Ω·cm)的一种功能薄膜。透明导电薄膜主要分为:金属膜系、透明导电氧化物( TCO) 、高分子膜系、复合膜系、其他化合物膜系等，其中TCO 薄膜是目前工业最广泛应用的。

氧化铟锡(ITO) 透明导电薄膜作为一种TCO薄膜, 基于其高透光率(T > 90 %) 、低电阻率(r<10 ^-4 Ω·cm)和易刻蚀等优越性能,是目前TCO薄膜市场的主流产品。然而,氧化铟锡透明导电薄膜也有其自身的缺点,如ITO靶材的原材料价格昂贵,铟锡矿产资源相对缺、不耐腐蚀性等缺点。

随着铟、锡原材料价格的上涨,人们开始转向寻找能够替代氧化铟锡薄膜的透明导电薄膜材料,而其中基于氧化锌的掺杂薄膜最受重视。纯ZnO是一种宽禁带直接带隙半导体材料。ZnO基透明导电薄膜是一种重要的光电信息材料,其具备原材料廉价且地球储量丰富,在氢等离子环境中稳定等优点。研究发现，经过特殊掺杂后的ZnO薄膜具有可以与ITO比拟的优良的光电性能。经掺杂后的ZnO薄膜具有优良的透明导电性能,是最有望替代目前工业上广泛应用的ITO薄膜。在ZnO中掺入Al、Ga等单元掺杂研究报道的较多。ZnO掺Al薄膜，晶格畸变大，尤其在比较高的掺杂浓度情况下。此外，在薄膜的生长过程中，Al表现出非常高的反应性，容易被氧化。这些缺点会对薄膜的光电性能产生很多不利的影响。

 发明内容                                                                

本发明针对现有透明导电薄膜存在的不足，提出一种采用单靶制备出具有优良光电特性的In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜方法，通过简化镀膜工艺，使得薄膜的导电性和可见光透光率得到改善。

本发明的第一个目的，一种In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜，其特征是，利用脉冲激光沉积设备，将In、Nb共掺杂的ZnO陶瓷靶材在基片上沉积，制得In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜，所述的In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜的电阻率最低为8.5×10^-4Ω·cm，在可见光区域平均透光率大于87%。

本发明的第二个目的，一种In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）制备In、Nb共掺杂ZnO靶材：将 In₂O₃、Nb₂O₅和ZnO粉末均匀混合后，压制成型，然后在1000℃~1400℃温度下烧结，制得In、Nb共掺杂ZnO陶瓷靶材；

（2）制备In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜：将步骤（1）制得的In、Nb共掺杂ZnO陶瓷靶材和清洗过的石英片或玻璃基片衬底放入脉冲激光沉积装置的生长室中，靶材与衬底之间的距离为3cm~6cm，生长室真空度抽到压强小于8×10^-4Pa，，衬底温度为200℃~600℃，生长室内通入纯度为99.99%的氧气，并且氧分压为5pa~10pa，开启激光器，激光频率5Hz，让激光束聚焦到靶材表面烧蚀靶材，形成羽辉，沉积到衬底上，沉积时间为40min，在真空下，400℃退火1h，再冷却到室温，制得In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜。

步骤（1）所述的陶瓷靶材中In₂O₃的含量为0.5wt%~2.0wt%，Nb₂O₅的含量为1.0wt%~4.0wt%，余量为 ZnO。

步骤（2）所述的衬底依次用超声波和丙酮清洗。

本发明具有以下有益效果：第一，本发明方法简单，通过在ZnO粉体中直接掺杂In₂O₃和Nb₂O₅制备靶材，实现了多元金属阳离子在同一靶材上的同时掺杂，简化了镀膜工艺；第二，本发明可以通过改变In₂O₃和Nb₂O₅的不同比例来调整薄膜的电学特性以及光学特性；第三，本发明制备的透明导电薄膜在室温时电阻率最低可达8.5×10^-4Ω·cm，在可见光区域平均透光率大于87%，第四，薄膜的稳定性较好，长时间放置后，薄膜的光电性能没有明显变化；第五，与ZnO掺Al薄膜相比，ZnO中掺入In所引起的ZnO的晶格畸变比掺Al要小得多，尤其在比较高的掺杂浓度情况下；第六，与ZnO掺Al薄膜相比，在薄膜的生长过程中，Al表现出非常高的反应性，容易被氧化，In相对于Al不易被氧化；第七，In和Nb的掺杂没有改变ZnO的晶体结构，所制备的薄膜具有良好的（002）择优取向：在ZnO中适当掺入Nb，将Nb取代Zn的位置，形成多电子施主Nb_Zn ³⁺，可以有效地调节ZnO的电学性能；并且Nb⁺⁵与Zn⁺²的离子半径非常接近，当Nb含量不太高时，Nb的掺入不会引起大的晶格畸变，也不会改变ZnO的晶体结构。

附图说明

图1是本发明实例1中制得的In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜的XRD图；

 图2是本发明实例3中制得的In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜的XRD图；

 图3是本发明实例4中制得的In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜的XRD图；

 图4是本发明实例1、3、4、5中制得的In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜的电阻率随衬底温度的变化曲线图；

图5是本发明实例1、3、4、5中制得的In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜的透光率随衬底温度的变化曲线图。

具体实施方式

实施例1

一种In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜的制备方法：

（1）制备In、Nb共掺杂ZnO靶材，靶材大小为直径30mm，厚度3mm，靶材由1.0wt%In₂O₃+2.0wt% Nb₂O₅和ZnO粉末研磨混合均匀、压制成型，然后在1200℃温度下烧结而成。实际称料：In₂O₃ 为0.2577g，Nb₂O₅为0.5155g，ZnO为25g。

（2）将步骤1制备好的In、Nb共掺杂ZnO靶材，和用超声波及丙酮清洗过的石英片衬底放入脉冲激光沉积装置的生长室中，靶材与石英片衬底之间的距离为4cm，生长室真空度抽到压强为8×10^-4Pa，衬底温度为400℃，生长室内通入纯度为99.99%的氧气，并且氧分压为6pa，开启激光器，激光频率5Hz，让激光束聚焦到靶材表面烧蚀靶材，形成羽辉，沉积到衬底上，沉积时间为40min，制得In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜，将制备好的薄膜在真空下，400℃退火1h，再冷却到室温。

本实施例制备的In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜，电阻率为1.4×10^-3Ω·cm，可见光区域平均透光率高于85%。所制备的薄膜XRD图像如图1所示，由图可以看出，薄膜具有明显的ZnO（002）峰，生长方向沿C轴垂直于基片。放置数月后，薄膜的光电性能没有明显变化。

实施例2

制备方法同实施例1，区别在于生长在玻璃衬底上。本实施例制备的In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜电阻率为9.2×10^-4Ω·cm，可见光区域平均透光率高于87%。放置数月后，薄膜的光电性能没有明显变化。

    实施例3

一种In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜的制备方法：

（1）制备In、Nb共掺杂ZnO靶材，靶材大小为直径30mm，厚度3mm，靶材由1.5wt%In₂O₃+2.0wt% Nb₂O₅和ZnO粉末研磨混合均匀、压制成型，然后在1250℃温度下烧结而成。实际称料：In₂O₃ 为0.3886g，Nb₂O₅为0.5155g，ZnO为25g。

（2）将步骤1制备好的In、Nb共掺杂ZnO靶材，和用超声波及丙酮清洗过的石英片衬底放入脉冲激光沉积装置的生长室中，靶材与石英片衬底之间的距离为4.5cm，生长室真空度抽到压强为8×10^-4Pa，衬底温度为300℃，生长室内通入纯度为99.99%的氧气，并且氧分压为6pa，开启激光器，激光频率5Hz，让激光束聚焦到靶材表面烧蚀靶材，形成羽辉，沉积到衬底上，沉积时间为40min，制得In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜，将制备好的薄膜在真空下，400℃退火1h，再冷却到室温。

 本实施例制备的In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜，电阻率为7.2×10^-3Ω·cm，可见光区域平均透光率高于87%。所制备的薄膜XRD图像如图2所示，由图可以看出，薄膜具有明显的ZnO（002）峰，生长方向沿C轴垂直于基片。放置数月后，薄膜的光电性能没有明显变化。

实施例4

一种In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜的制备方法：

 （1）制备In、Nb共掺杂ZnO靶材，靶材大小为直径30mm，厚度3mm，靶材由1.5wt%In₂O₃+2.0wt% Nb₂O₅和ZnO粉末研磨混合均匀、压制成型，然后在1300℃温度下烧结而成。实际称料：In₂O₃ 为0.3886g，Nb₂O₅为0.5155g，ZnO为25g。

（2）将步骤1制备好的In、Nb共掺杂ZnO靶材，和用超声波及丙酮清洗过的石英片衬底放入脉冲激光沉积装置的生长室中，靶材与石英片衬底之间的距离为4.5cm，生长室真空度抽到压强为8×10^-4Pa，衬底温度为500℃，生长室内通入纯度为99.99%的氧气，并且氧分压为10pa，开启激光器，激光频率5Hz，让激光束聚焦到靶材表面烧蚀靶材，形成羽辉，沉积到衬底上，沉积时间为40min，制得In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜，将制备好的薄膜在真空下，400℃退火1h，再冷却到室温。

本实施例制备的In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜，电阻率为8.5×10^-4Ω·cm，可见光区域平均透光率高于85%。所制备的薄膜XRD图像如图3所示，由图可以看出，薄膜具有明显的ZnO（002）峰，生长方向沿C轴垂直于基片。放置数月后，薄膜的光电性能没有明显变化。

    实施例5

一种In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜的制备方法：

 （1）制备In、Nb共掺杂ZnO靶材，靶材大小为直径30mm，厚度3mm，靶材由2.0wt%In₂O₃+3.0wt% Nb₂O₅和ZnO粉末研磨混合均匀、压制成型，然后在1300℃温度下烧结而成。实际称料：In₂O₃ 为0.5263g，Nb₂O₅为0.7895g，ZnO为25g。

（2）将步骤1制备好的In、Nb共掺杂ZnO靶材，和用超声波及丙酮清洗过的石英片衬底放入脉冲激光沉积装置的生长室中，靶材与石英片衬底之间的距离为5.0cm，生长室真空度抽到压强为8×10^-4Pa，衬底温度为600℃，生长室内通入纯度为99.99%的氧气，并且氧分压为10pa，开启激光器，激光频率5Hz，让激光束聚焦到靶材表面烧蚀靶材，形成羽辉，沉积到衬底上，沉积时间为40min，制得In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜，将制备好的薄膜在真空下，400℃退火1h，再冷却到室温。

本实施例制备的In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜，电阻率为9.2×10^-4Ω·cm，可见光区域平均透光率高于88%。放置数月后，薄膜的光电性能没有明显变化。

Claims (4)

1.一种In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜，其特征是，利用脉冲激光沉积设备，将In、Nb共掺杂的ZnO陶瓷靶材在基片上沉积，制得In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜，所述的In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜的电阻率最低为8.5×10^-4Ω·cm，可见光区域平均透光率大于87%。

2.如权利要求1所述的In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）制备In、Nb共掺杂ZnO靶材：将 In₂O₃、Nb₂O₅和ZnO粉末均匀混合后，压制成型，然后在1000℃~1400℃温度下烧结，制得In、Nb共掺杂ZnO陶瓷靶材；

（2）将步骤（1）制得的In、Nb共掺杂ZnO陶瓷靶材和清洗过的石英片或玻璃基片衬底放入脉冲激光沉积装置的生长室中，靶材与衬底之间的距离为3cm-6cm，生长室真空度抽到压强小于8×10^-4Pa，衬底温度为200℃-600℃，生长室内通入纯度为99.99%的氧气，氧分压为5pa-10pa；开启激光器，激光频率5Hz，让激光束聚焦到靶材表面烧蚀靶材，形成羽辉，沉积到衬底上，沉积时间为40min，在真空下，400℃退火1h，再冷却到室温，制得In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜。

3.如权利要求2所述的In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的陶瓷靶材中In₂O₃的含量为0.5wt%~2.0wt%，Nb₂O₅的含量为1.0wt%~4.0wt%，余量为 ZnO。

4.如权利要求2所述的In、Nb共掺杂ZnO基透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的石英片或玻璃基片衬底依次用超声波、丙酮清洗。

Images