CN101298316A - 使用含氮储氢材料产生氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种使用含氮储氢材料产生氢的方法。提供了产生具有最小浓度的气态反应性含氮化合物如氨的含氢物流的方法。还提供了产生该含氢物流的储氢材料体系。将包含氮化物的第一组合物、包含氢化物的第二组合物和具有选自碱金属、碱土金属及其组合物的阳离子的第三组合物组合在一起。从而产生的含氢物流具有最小浓度的气态反应性含氮化合物。

Description

使用含氮储氢材料产生氢的方法
技术领域
本发明涉及储氢组合物，更具体地，涉及使用所述储氢组合物产生含氢物流的方法。
背景技术
由于氢与空气干净地反应产生水作为副产物，因此作为能源其是期望的。为增强氢作为燃料源的效用，特别是用于移动应用中的效用，期望提高每单位存储体积的可用能量含量。目前，这通过常规方式实现，例如在数千磅/平方英寸(psi)的高压下冷却为液态，或将氢束缚在固体如金属氢化物中来存储。增压和液化需要昂贵的加工和存储设备。
在固体材料中存储氢提供了相对高容量的氢密度和紧凑的存储介质。存储在固体中的氢是期望的，因为其可在适宜的温度和压力下释放或解吸，从而提供可控的氢源。
除使储氢能力和由材料中释放的含量最大化外，将所述材料重量降至最低，以改进重量容量是有利的。进一步地，许多现行材料仅在极高温度和压力下吸收或解吸氢。从而，期望发现一种在相对较低的温度和压力下产生(即释放)氢的储氢材料，其具有相对较高的重量储氢密度。
本发明提供了由存储材料中存储和释放氢的改进方法，以及改进的储氢材料组合物。
发明内容
一方面，本发明提供了一种释放氢的方法。所述方法包括将包含具有一种或多种非氢阳离子的氮化物的第一组合物、包含具有一种或多种非氢阳离子的氢化物的第二组合物和包含具有选自碱金属、碱土金属及其混合物的阳离子的化合物的第三组合物组合。产生具有最小浓度的气态反应性含氮化合物的含氢物流。
另一方面，提供了一种产生含氢气体物流的方法。该方法包括提供由氢化原料形成的储氢体系，所述氢化原料包括包含具有一种或多种非氢阳离子的氮化物的第一组合物、包含具有一种或多种非氢阳离子的氢化物的第二组合物，和包含具有选自碱金属、碱土金属及其混合物的阳离子的化合物的第三组合物。氢由所述储氢体系经脱氢反应产生，其中该含氢气体物流包括如此产生的具有最小浓度的反应性含氮化合物的氢。
再一个方面，本发明提供了储氢体系，其包括具有如下状态的材料：
(a)由原料形成并能够释放氢的氢化状态，所述原料包括包含具有一种或多种非氢阳离子的氮化物的第一组合物；包含具有一种或多种非氢阳离子的氢化物的第二组合物；和包含具有碱金属阳离子、碱土金属阳离子及其混合物的化合物的第三组合物；和
(b)由所述氢化状态释放氢后形成的脱氢状态，其包括：一种或多种副产物组合物，该副产物组合物分别包括：氮、和衍生自所述氮化物和衍生自所述氢化物的所述一种或多种非氢阳离子中的至少一种，和碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其混合物，其中该一种或多种副产物组合物处于固态和/或液态。
通过以下提供的详细描述，本发明的其它应用领域将变得显而易见。应理解该详细描述和特定实施例，尽管说明了本发明的优选方面，但其仅为阐述目的，而不用于限制本发明的范围。
附图说明
通过详细描述和附图，本发明将被更加充分地理解，其中：
图1显示了当温度升至350℃并然后与LiH的相对摩尔浓度保持恒定时，由组合储氢体系得到的氨和氢的相对重量损失，其中所述储氢体系包括稳定中间体化合物(Li3BN2H8)与LiH的球磨研磨混合物；和
图2显示了部分Li-B-N-H相图。
具体实施方式
以下公开内容包含了仅为示例性的方面，不用于限制本公开内容、其应用或用途。
一方面，本发明提供了在降低、减少和/或抑制反应性含氮化合物形成的同时，存储和释放氢的方法。反应性含氮化合物包括任何不期望的包含氮原子的气态化合物如氨(NH3)，但不包括惰性含氮化合物如氮气(N2)。某些期望的储氢材料包含，尤其地，可潜在形成这类反应性含氮产物的氮。然而，许多使用氢的应用对于氨和其它这类反应性化合物的存在具有较低的耐受性。例如，在使用氢作为反应物的燃料电池中，氨可使燃料电池催化剂中毒，并进一步地由于其反应性，可劣化燃料电池体系中的其它组分。从而，优选由多种含氮储氢材料中释放氢，同时将气态反应性含氮产物的产生降至最小和/或消除，从而改进由这类储氢材料产生的含氢气体物流的纯度。
在多个方面中，所述储氢材料包含氮原子。在某些方面中，优选储氢材料体系由包含三种完全不同组合物的氢化原料形成。如这里使用的，术语″组合物″和″材料″可互换使用，宽泛地涉及包含至少一种优选化学化合物的物质，但其还可包含其它物质或化合物，包括杂质在内。从而，在某些方面中，储氢材料通过将第一组合物、第二组合物和额外的第三组合物组合在一起形成。所述第一组合物包括具有一种或多种非氢阳离子的氮化物。第二组合物包含具有一种或多种非氢阳离子的氢化物，和第三组合物包括具有选自碱金属、碱土金属及其混合物的阳离子的化合物。
如这里使用的，氮化物包括具有一种或多种上述阳离子物种和氢的含氮化合物。术语″氮化物″宽泛地包括含氨基(amide)(NH2基团)、亚氨基(imide)或氮宾(nitrene)(NH基团)和叠氮化物(N3基团)的化合物。
在一些方面中，所述氮化物优选由通式MIIIf(NHe)-c g表示，其中MIII表示非氢阳离子物种，N表示氮，H表示氢，f表示MIII的平均价态，c＝(3-e)，g＝f/c和(e×g)表示所述氮化物化合物中氢与阳离子物种(即MIII)的原子比。
如这里使用的，金属氢化物包括具有一种或多种非氢阳离子的那些化合物。在某些优选方面中，该氢化物包括复合金属氢化物(complexmetal hydride)，其包括两个或多个不同的非氢阳离子。
在某些方面中，所述氢化物优选由通式MIa(MIIHb)a表示，其中MI表示第一非氢阳离子物种，MII表示第二非氢阳离子物种，a表示MI的平均价态，和(a×b)/(1+a)表示该氢化物化合物中氢与阳离子物种(即MI和MII)的原子比。在某些方面中，优选MI和MII为不同物质，形成复合金属氢化物。在一些方面中，所述金属氢化物化合物可具有一种或多种选自单一阳离子物种的阳离子(即MI和MII为相同的阳离子物种)。
应理解在本发明中，所述氮化物和氢化物化合物中的上述MI、MII和MIII分别表示非氢阳离子物种或阳离子物种的混合物。这些阳离子的适宜例子包括金属阳离子、非金属阳离子如硼和有机非金属阳离子如CH3。在本发明的化合物类型中，形成优选的氮化物、氢化物和阳离子混合物的物种如下。优选的阳离子物种通常包括：铝(Al)、砷(As)、硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、镉(Cd)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、钆(Gd)、锗(Ge)、铪(Hf)、汞(Hg)、铟(In)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、钠(Na)、钕(Nd)、镍(Ni)、铅(Pb)、镨(Pr)、铷(Rb)、锑(Sb)、钪(Sc)、硒(Se)、硅(Si)、钐(Sm)、锡(Sn)、锶(Sr)、钍(Th)、钛(Ti)、铊(Tl)、钨(W)、钇(Y)、镱(Ye)、锌(Zn)和锆(Zr)，以及有机阳离子，包括(CH3)甲基。
在所述氮化物和金属氢化物中，MI、MII和MIII均独立地选择，其各自可以不同，或任意两种或多种可为相同的阳离子物种。在根据本发明的某些优选方面中，所述氮化物和金属氢化物中MI和MIII为相同的阳离子物种。然而，在本发明范围内，氮化物的MI和金属氢化物的MIII具有不同的阳离子物种。进一步地，在上述金属氢化物中，MII与MI可以相同，这形成具有单一阳离子物种的金属氢化物。
对于氮化物化合物，优选的阳离子物种包括Al、B、Ca、Li、Na、K、Be、Sr和Mg。根据本发明，特别优选的氮化物包括以下非限制性例子，氨基化锂(LiNH2)、氨基化钠(NaNH2)、氮化锂(Li3N)、也称作硼烷-氨络合物的borazane(BNH6)、叠氮化锂(LiN3)、氨基化镁(Mg(NH2)2)、亚氨基化镁(MgNH)及其混合物。
对于氢化物，特别优选的阳离子包括选自以下的阳离子：Al、B、Ca、Li、Na、Mg、K、Be、Rb、Cs、Sr及其混合物。根据本发明的优选金属氢化物包括以下非限制性例子，氢化锂(LiH)、氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化镁(Mg(BH4)2)和氢化铝钠(NaAlH4)。
所述第三组合物包括具有选自碱金属、碱土金属及其混合物的阳离子的化合物。在某些方面中，该第三组合物基本上由碱金属或碱土金属化合物(如锂或钙)组成。在其它方面中，优选的化合物为包含选自碱金属、碱土金属及其混合物的阳离子的氢化物。
在一些方面中，所述第三组合物的化合物优选由式(MIIIIHh)表示，其中h表示该第三组合物的化合物中氢的原子比，并介于0-约2之间。在某些方面中，优选的阳离子MIIII选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)及其混合物。在一些方面中，对于MIIII，特别优选的阳离子为Li、Na及其混合物。在一些方面中，所述第三组合物优选包含含Li化合物。
在某些方面中，所述第三组合物包括选自氢化锂(LiH)、氢化钠(NaH)、氢化镁(MgH2)、氢化铍(BeH2)及其混合物的化合物。在一些方面中，优选的第三组合物包括氢化镁(MgH2)。在其它方面中，该第三组合物优选包括氢化锂(LiH)。
从而，在多个方面中，所述储氢体系包括具有氢化状态和脱氢状态的储氢材料。该氢化状态由包括包含氮化物的第一组合物、包含氢化物的第二组合物和包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其两者的第三组合物的原料形成。已经发现在部分情况下，这类含氮储氢体系经历脱氢反应释放氢，然而在某些条件下，该反应还可同时产生不期望浓度的反应性含氮化合物如氨。根据本发明的多个方面，这类储氢材料体系包括第三组合物。已经发现，该第三组合物，在脱氢反应期间，起到降低氨和其它类似反应性含氮副产物浓度和/或阻止其形成的作用，从而能够生产具有最小浓度的反应性含氮化合物的含氢气体。
在某些方面中，优选通过所述储氢体系产生的含氢气体物流具有最小浓度的气态反应性含氮化合物，即在该物流中低于约2重量％，和任选地低于约1重量％的反应性含氮化合物。在其它方面中，反应性含氮化合物的量低于约0.5重量％。在某些方面中，由所述储氢材料通过释放氢的反应产生的含氢气体基本不含反应性含氮化合物。″基本不含″应表示所述化合物不存在而达到这样的程度：其不能被检测或者如果存在该化合物的话，则其不会导致不适宜的有害影响和/或阻碍所述物流对于其预期用途的总体应用。在一些方面中，优选含氮反应性化合物的浓度低于约5,000份/百万份(ppm)，任选地低于约1,000ppm，任选地低于约500ppm，任选地低于约100ppm，和在一些方面中，任选地低于约50ppm。
在一些方面中，可使第一和第二组合物各自的氮化物和氢化物原料在一起反应，形成作为稳定中间体(SI)的储氢组合物材料。在这一方面中，储氢材料的氢化状态优选包括至少一部分形成的SI化合物。这类SI化合物的形成取决于在第一和第二组合物中选择的金属氢化物和氮化物各自的化学特性，从而对于以下更加详细描述的某些优选反应是热力学上最适宜的。该SI储氢组合物进一步经历其中释放存储氢的分解或脱氢反应。该分解反应的产物分别为氢和一种或多种含氮副产物化合物，以及一种或多种分别由所述氮化物和氢化物衍生的非氢阳离子。这类副产物化合物可包括氨或其它气态反应性含氮化合物。
在某些方面中，稳定中间体储氢化合物被认为采用以下一般性反应机理形成：
A MIa(MIIHb)a+BMIIIf(NHe)-c g→M′xM″yNzHd→MIAMII(A×a)MIIIBN(B×g)+DH2其中 D = d 2 = 1 2 ( A × a × b + B × e × g ) .
尽管不希望受限于任何特定理论，但已知产生了新型固态四元中间体化合物，其中所述金属氢化物具有一种或多种所选的如Li的M′阳离子，和通常认为当M′选自Li、Ca、Na、Mg、K、Be和其混合物，和M″包括含IUPAC周期表中第13族元素的阳离子化合物时产生。当形成了所述新型SI储氢组合物时，这类组合物由通式M′xM″yNzHd表示，其中N为氮和H为氢。如在上述机理中观察到的，这类化合物经历了理想的分解反应机理，形成脱氢状态，其中除由通式DH2表示的氢产物外，还形成了由通式MIAMII(A×a)MIIIbN(B×g)表示的一种或多种分解副产物。如本领域技术人员知晓的，这类副产品组合物可包括其它产物如气态反应性含氮产物。应该指出的是，M′和M″由反应物中存在的MI、MII和MIII形成，并可包括一种或多种阳离子，包括其混合物。优选地，MI和MIII阳离子相同，并形成M′。进一步地，在某些方面中，x大于约50且小于约53；y大于约5且小于约34；z大于约16且小于约45；d＝2D，其大于约110且小于约177；和选择M′、M″、x、y、z和d以保持该化合物电中性。
当形成所述SI储氢组合物(由通式M′xM″yNzHd表示)时，在某些方面中，优选使碱金属氢化物与碱金属氮化物反应。一个优选的例子是采用锂作为所述碱金属阳离子物种。该中间体化合物的通式单元(和对应的原子比)通过LixByNzHd最佳表达，其中x的优选范围为大于约50且小于约53；y的优选范围为大于约5且小于约34，z的优选范围为大于约16且小于约45，和d的优选范围为大于约110且小于约177。进一步地，选择x、y、z和d以保持该储氢中间体化合物的电中性。该SI储氢化合物可由简化通式LiqBrNsHt表示，其中原子比可以通过以下关系表达：q/r为约3；s/r为约2；和t/r为约8。从而，一个优选的SI的平均原子比通过标称通式Li3BN2H8表示。在某些方面中，形成该锂SI化合物的化合物为与氮化锂反应的氢化锂。所述氢化锂可包括例如LiAlH4、LiH和LiBH4。氮化锂可包括LiNH2、Li3N、BNH6和LiN3。
在一个方面中，用于形成LixByNzHd储氢组合物的反应的反应物为氨基化锂化合物和硼氢化锂化合物。在以下反应中：
A LiBH4+B LiNH2→LixByNzHd
优选的化学计量优选为氮化物与金属氢化物的化学计量比(A∶B)为约0.5(如1∶2)-约3(如3∶1)。特别优选的A∶B的化学计量比为其中A为约1和B为约2-约2.25，其对应于约50的x，约15-约17的y，约33-约35的z和约130-约134的d。对于该反应，在环境压力下形成的温度为约85℃-约95℃。
这类含氮储氢材料公开于Pinkerton等人于2004年2月27日提交的美国专利申请序列号第10/789,899中，其全文结合在这里作为参考。
所述SI储氢材料优选为固相形式，最优选为单一固相形式。该SI储氢组合物优选分别包括氢、氮和衍生自所述氮化物和衍生自所述氢化物的一种或多种非氢阳离子中的至少一种。从而，在多个方面中，本发明提供了由包含四元SI储氢组合物的储氢材料释放氢的方法。上述氮化物与氢化物化合物之间的反应形成了稳定的四元中间体(新型储氢化合物)。氢在环境条件下可稳定地存储于所形成的SI化合物中。当期望释放氢时，施加热和/或压力以促进脱氢反应，其中氢气由所述四元SI储氢化合物中释放，并形成了一种或多种分解副产物。
在另一个方面中，本发明提供了通过将包含第一、第二和第三组合物的原料组合释放和产生氢的方法。在一些方面中，所述原料表现为(appear to)反应而直接产生氢，而不是形成稳定的中间体。如上所述，是否形成所述SI取决于各反应的热力学性质。在部分反应中SI似乎未形成，其或者是由于可能形成的任意中间体的不稳定性，或者由于所述反应表现为没有产生任何中间体；相反，该反应在那些情况下直接进行至最终反应产物(即氢和一种或多种基本上脱氢的副产物化合物)。如这里所述的，当用于本发明的方法或组合物的特性或性质时，词语″基本上″表示可能存在对所述方法或组合物的化学或物理性质没有显著影响的特性变化。
尽管不意欲对本发明进行限制，但认为大多数由储氢材料体系产生的氢均是由氮化物与氢化物的反应产生的。如上所述，还认为该反应在某些条件下产生了气态反应性含氮化合物。认为由所述分解反应形成的任意所述氨或其它含氮产物然后与第三组合物反应，形成含氮固相和/或液相副产物，从而将该含氮副产物保留在储氢材料体系中。认为这类副产物典型地采用氨基化物(amide)的形式，尽管这类氨基化物可进一步释放氢以形成亚氨基化物(imide)副产物和/或亚氨基化物和/或氨基化物的混合物。这类副产物将被称作″氨基化物″，但应理解其可包括亚氨基化物或氨基化物与亚氨基化物的混合物。如本领域技术人员知晓的，在储氢体系中反应物的紧密混合物(intimate mixture)可促进多种副产物化合物和相的形成，其可分散于全部储氢材料体系中。
从而，根据一个方面，经第一氮化物组合物、第二氢化物组合物和第三组合物反应释放氢的一般性反应据信根据以下机理进行，其在引发第一反应后可以基本上同时发生：
(1)A MIa(MIIHb)a+B MIIIf(NHe)g -c+E MIIIIhHh→MIAMII(A×a)MIIIBN(B×g)-x+EMIIIIhHh+xNH3+(D-3/2x)H2
其中 c = ( 3 - e ) ; g = f c ; 和 D = 1 2 ( A × a × b + B × e × g ) .
(2)E MIIIIhHh+x NH3→x/m MIIIIh(NHk)m -j+(E-x/m)MIIIIhHh+G H2
其中 j = ( 3 - k ) ; m = h j ; G＝(3-k)x；和 E ≥ x m .
总反应为：
(3)A MIa(MIIHb)a+B MIIIf(NHe)g -c+E MIIIIhHh→MIAMII(A×a)MIIIBN(B×g)-x+x/m MIIIIh(NHk)m -j+(E-x/m)MIIIIhHh+(D+G-3/2x)H2.
氢气的总量表示为
H2＝z＝D-3/2x+G＝D-3/2x+(3-k)x＝D+(3/2-k)x
其中选择a、b、c、e、f、g、h、x、A、j、D、E、G、m和B使得保持电中性。应该指出的是，副产物化合物MIAMII(A×a)MIIIBN(B×g)-x可以热力学上有利于分解为进一步更小和/或不同的副产物化合物。这些进一步的副产物由作为初级副产物的相同一般性成分形成，但如本领域技术人员知晓的，取决于所涉及的阳离子物种，其具有不同价态、原子比和/或化学计量。这些额外的不同副产物化合物可包括金属氢化物，其可轻微降低产生的设计为(D-3/2x)H2的氢总量。进一步地，如上所述，据信所形成的副产物之一为氨基化物和任选地亚氨基化物或其混合物。据信该副产物通过氨(在氮化物与氢化物反应期间形成)与第三组合物(如另一种氢化物)反应而形成。
所述氨基化物副产物任选地为固相和/或液相，并分散于该反应中所形成的其它副产物相中。从而，在某些方面中，所述脱氢的储氢体系为包括至少两个不同相副产物的多相材料。如以下更详细说明的，所述相在单一存储体系中紧密混合。在所述储氢体系中氨基化物和/或亚氨基化物产物的形成产生了含氮的副产物，从而消除了氨的形成，而且产生了分散于全部储氢材料内的副产物化合物，其通常因其可逆储氢能力而被知晓。从而，通过抑制和/或减少氨释放，与不存在第三化合物下释放的氢量相比，释放的氢量增加。氨释放的这种减少，在每个氢化周期，通过将氮保留在所述储氢材料中，而不是使其以气态副产物形式脱离，还延缓了储存材料的不可逆分解速率。
从而，在某些优选方面中，本发明提供了两种不同的物理状态，一种为″存储″氢的，另一种为随后的氢释放。当起始反应物在不形成SI的条件下反应时，所述氢化存储状态对应于反应物(即由于稳定的氢化中间体未形成)，和副产物化合物对应于脱氢状态。当起始反应物形成SI时，氢化状态是指其中包含如SI以及所述第三组合物的体系。所述副产物化合物同样对应于脱氢状态。
据信形成SI储氢组合物的反应例子包括：
(1)LiBH4+2 LiNH2+c LiH→Li3BN2H8+c LiH→Li3BN(2-x)+x LiNH2+(c-x)LiH+zH2，
应该指出的是，在形成含氮反应性化合物如氨的情况下，这减去了实际产生的氢的量，这从而可以显著减少所产生的氢的实际量。在该反应中，稳定中间体储氢化合物，Li3BN2H8，经历了脱氢反应，产生x摩尔氨(NH3)，其中z＝(4-x/2)和c为0-约5摩尔。在该方面中，所述第三组合物表示为LiH；然而，其它示例性的第三组合物可包括NaH、MgH2、BeH2等。示例性的反应以下采用氢化锂、氢化钠和氢化镁提供。
从而，类似的储氢材料体系为
(2)LiBH4+2 LiNH2+c NaH→Li3BN2H8+c NaH→Li3BN(2-x)+x NaNH2+(c-x)NaH+zH2，
其中z＝(4-x/2)，其中Li3BN2H8经历了脱氢反应，形成x摩尔的NH3，和其中c为0-约5摩尔。类似地，其它储氢材料体系为
(3)LiBH4+2 LiNH2+c MgH2→Li3BN2H8+c MgH2→Li3BN(2-x)+x/2 Mg(NH2)2+(c-x/2)MgH2+zH2，
其中z＝(4-x/2)，其中Li3BN2H8经历了脱氢反应，形成x摩尔的NH3氨，和其中c为0-约5摩尔。
(4)LiAlH4+2 LiNH2+c LiH→Li3AlN(2-x)+x LiNH2+(c-x)LiH+zH2，
形成x摩尔的NH3氨，其中z＝(4-x/2)，c为0-约5摩尔。
另一个类似的反应为
(5)LiAlH4+2 LiNH2+c NaH→Li3AlN(2-x)+x NaNH2+(c-x)NaH+zH2，
其中z＝(4-x/2)，c为约0-至多约5摩尔。
同样，类似的储氢材料体系为
(6)LiAlH4+2 LiNH2+c MgH2→Li3AlN(2-x)+x/2 Mg(NH2)2+(c-x/2)MgH2+zH2，
其中z＝(4-x/2)，c为0-约5摩尔。
备选的优选方面的其它非限制性例子包括以下示例性的反应，其中发生了氢的产生，但是尽管稳定的SI储氢组合物是可行的，然而在氢释放/氢化物产生反应前较少适于形成(基于预测的热力学)：
(7)NaBH4+2 NaNH2+c MIIIIhHh→Na3BN(2-x)+x/h MIIIIh(NH2)h+(c-x/h)MIIIIhHh+z H2，
其中预测的中间体化合物为Na3BN2H8，和其中z＝(4-x/2)，c为0-约5摩尔。
(8)Mg(BH4)2+5 Mg(NH2)2+(c)MIIIIhHh→2 Mg3BN(3-x)+(4+2x)/hMIIIIh(NH2)h+(c-(4+2x)/h)MIIIIhHh+z H2
其形成了所述阳离子物种的副产物：硼叠氮化镁Mg3BN3，和其中z＝(4-x/2)，c为0-约5摩尔。
(9)Mg(BH4)2+6Mg(NH2)2+c MIIIIhHh→2 Mg3BN(3-x)+MgH2+(12+4x)/hMIIIIh(NH)h/2+(c-(12+4x)/h)MIIIIhHh+z H2
其形成了所述阳离子物种的两种副产物：硼叠氮化镁Mg3BN3和氢化镁MgH2，其中z＝18+x和c为0-约5摩尔。
(10)Mg(BH4)2+2 Mg(NH2)2+c MIIIIhHh→Mg3B2N(4-x)+(c-2x/h)MIIIIhHh+2x/h MIIIIh(NH)h/2+z H2
其产生了起始反应物理论上9.6wt％的氢，其中z＝8+x/2和c为0-约5摩尔。
这些反应机理中的每种均优选包括由MIIIhHh表示的第三组合物，其中h可以为0-2，和MIII为选自碱金属、碱土金属及其混合物的阳离子，其以与″x″摩尔通过所述氢的产生而产生的氨反应的″c″摩尔量存在，以形成上述氨基化物和/或亚氨基化物产物。在某些方面中，所述氢化物选自LiH、NaH、MgH2、BeH2及其混合物。
根据上述机理，具有第三反应物组合物的示例性优选反应的例子包括：
(11)LiBH4+2 LiNH2+c Li→Li3BN2H8+c Li→Li3BN(2-x)+x LiNH2+(c-x)Li+zH2，
其中z＝4-x，和其中Li3BN2H8经历了脱氢反应，形成x摩尔的NH3，和其中c为0-约5摩尔。
同样地，类似的氢存储材料体系为
(12)LiBH4+2 LiNH2+c Na→Li3BN2H8+c Na→Li3BN(2-x)+x NaNH2+(c-x)Na+zH2，
其中z＝4-x，和其中Li3BN2H8经历了脱氢反应，形成x摩尔的NH3，和其中c为0-约5摩尔。根据本发明其它示例性的反应按照以下机理发生：
(13)NaH+c LiH+2 LiNH2→NaN2-xH2+LiN2-xH2+(c-x)LiH+4H2
这类储氢材料(不包括用于抑制含氮化合物的第三组合物)公开于Meisner等人于2005年11月22日提交的美国专利6,967,012，其全文引入这里作为参考。例如，美国专利第6,697,012公开了按照以下常规机理的存储和释放氢：
Figure A20081009284700151
其中选择x和z以保持电中性；如上述用于氮化物和氢化物的MI、MII和M分别表示一种或多种阳离子；和2w＝x+z。M(NH)x为亚氨基化物，M(NH2)x为氨基化物，和MIIHz为氢化物。
尽管未在这里列出，各种第一、第二和第三组合物的其它组合以及氢存储和释放反应的变型可由本发明预期。
第二组合物氢化物和第三组合物化合物可以是组成相同的氢化物，只要其以化学计量过量地提供，以与产生的任意氨反应。在上述储氢材料体系中，将作为反应物存在的氢化物量优化至仅接近于与所述氮化物组合物反应以释放氢的必要量。过量的所述氢化物被认为是不期望的，因为其不能与所述氮化物反应，并被认为起到降低该体系效率的稀释剂即累赘的作用。根据本发明的原理，发现过量的这类化合物对于减少和/或抑制氨或其它反应性含氮化合物的产生是有益的。
在某些方面中，将所述氢化原料组合，以使得第一组合物(即氮化物)以″a″摩尔量存在，其中1≤a≤4，第二组合物(即氢化物)以″b″摩尔量存在，其中0.5≤b≤3，和第三组合物以″c″摩尔量存在，其中0＜c≤5。在某些方面中，a＝2、b＝1和0＜c≤5，更优选0＜c≤3。
用于含氮化物化合物的第一组合物与含金属氢化物化合物的第二组合物反应的优选条件相对于用于每个独立反应的优选温度和压力条件而变化。该反应优选在非氧化性气氛下以凝聚态或固态反应的形式进行，所述非氧化性气氛特别地为无氧的气氛，优选为氢气气氛或其它气体如氮气或氩气气氛。如上所述，在一些方面中，原料组合物的组合和脱氢同时发生。在其它方面中，该组合可与氢的产生反应独立地发生，例如形成稳定的中间体储氢组合物，和然后释放氢。在这一方面，如本领域技术人知晓的，形成稳定中间体的条件可以与释放氢的条件不同。在多个方面中，脱氢反应期间抑制、减少和/或最小化气态含氮化合物形成，通过在惰性气氛下实施氢释放/分解反应而进一步获得(除结合第三组合物外)，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气或其混合物。在某些方面中，该反应在基本上由氮气组成的气氛中实施。控制所述气氛以抑制和/或减少在含氮储氢材料中气态含氮化合物的方法公开于Meyer等人于2004年6月3日提交的美国专利申请10/860,628中，其全文结合在这里作为参考。
进一步地，在某些方面中，将所述氢化原料即第一、第二和第三组合物分别由其初始尺寸减小粒度是期望的。在所述氮化物的情况下，优选平均粒径低于约3μm，和对于所述金属氢化物以及所述第三组合物，期望平均粒径低于25μm(微米)和最优选低于15μm。粒径的降低可在进行所述反应之前或在所述化合物间进行反应同时发生。在某些优选方面中，所述氢释放——脱氢反应在环境压力下和约85℃或更高温度下实施。然而如本领域技术人员知晓的，该温度和压力高度依赖于各单独反应的反应动力学。
本发明的多个方面根据所述组合材料的特性和其各自的等温线(isotherms)释放氢。应该指出的是所述体系以如下方式进行：在预先选择的温度下存在一个阀值压力(threshold pressure)，高于该压力则氢气被吸收和低于该压力氢气被解吸。从而对于脱氢/分解反应，所述压力优选低于预先选择温度的阀值压力。
对于储氢材料体系包括SI储氢组合物的方面，该存储体系是稳定的，并在环境条件下氢化。当期望释放氢时，将所述组合物在环境压力下加热至约150-200℃，例如约170℃。所述SI储氢组合物的熔点在环境压力下为约210℃。当所述SI储氢组合物为液态时，与固态或部分固态相比，已经观察到氢释放更加快速的发生，从而根据本发明，优选将所述化合物加热至所述组合物的熔点以上，以快速地释放氢气。
在某些方面中，所述原料包含氨基化物和氢化物，这些体系通常在高温如约380℃下和低于10个大气压(1000kPa)压力下释放氢。在较低温度下用于释放的压力相应较低。例如为在125℃下解吸，压力优选低于10kPa。在至多(up to)1000kPa和高于280℃温度下的解吸是可行的。作为进一步的实例，在室温下用于氢释放的压力近似为0，真空。
通过研磨LiBH4和LiNH2(例如球磨研磨)(例如以1∶2摩尔比)引发向稳定储氢中间体化合物的转化，所述中间体为四元氢化物相Li3BN2H8。包含该化合物的储氢材料体系是期望的，因为其能够在相对较低的温度和压力(例如环境条件)下稳定地长期储氢。
实施例1
在第一试验中，将原料粉末以1 LiBH4∶2 LiNH2∶n LiH的当量摩尔比混合，使得1摩尔LiBH4与2摩尔LiNH2和可变摩尔量的LiH(作为第三组合物)组合。这些原料化合物按照上述化学反应机理反应释放氢。LiBH4可由Lancaster Synthesis，Inc.，Windham，New Hampshire商购获得(并指定≥95％纯度)，LiNH2可由Aldrich Chemical Co.，St.Louis，Missouri商购获得(同样指定≥95％纯度)。
LiH可由Alfa-Aesar，Ward Hill，Massachusetts商购获得。基于金属典型的纯度为98％，和其具有99.4％的总体纯度。
将所述原料粉末密封在硬化钢球磨罐中，并放入氩气(Ar)惰性气氛的手套箱内。将一大两小钢球与所述粉末一起放入该罐中。然后将所述粉末采用SPEX 8000混合-研磨机高能球磨至少5小时。得到的粉末看来包括Li3BN2H8和nLiH。然后将得到的粉末混合物在20℃/分钟下由环境室温加热至最大约350℃温度，和产生的氢和产生的氨的量采用热重分析仪(TGA)分析评估。
图1显示了实施例1的结果，其中当氢化锂的摩尔量由0升至约2时，在该体系中产生的氨的量下降。对于氢化存储材料脱氢反应产生氨的情况，包括与所述氨反应的第三组合物以降低和/或消除所述产生的含氢物流中氨的量是有利的。该第三组合物的量可根据各种释放氨的储氢材料性质、期望的氢释放条件以及本领域技术人员知晓的其它情况变化。然而，通常所述第三组合物的存在涉及在所述储氢体系中的过量重量和与必要量的氨反应以将其降低至目标浓度同时优化氢释放量的能力间的平衡。同样，当第三组合物的摩尔量可变时，基于每摩尔释放的氨(NH3)，在某些方面其低于约5摩尔，任选地低于约3摩尔，和在部分方面低于2摩尔。
第一组试验根据本发明教导的制备储氢化合物的方法实施，其中将″a″摩尔LiBH4与″b″摩尔LiNH2和″c″摩尔作为第三组合物的LiH组合。这些试验证明第三组合物(LiH)的存在具有减少反应性含氮气态化合物如氨的作用。这些原料化合物和试验采用与上述实施例1中相同的方式实施。球磨研磨后，得到的粉末看来包括Li3BN2H8和LiH。然后将得到的粉末以5℃/分钟由环境室温加热至最大约450℃温度，和产生的氢和产生的氨的量通过TGA分析与相应的残留气体分析(RGA)估测，其中所述残留气体分析采用质谱监测由TGA排出的尾气得到。
表1
 ″a″摩尔的LiBH4  ″b″摩尔的LiNH2   ″c″摩尔的LiH   产生的氢(重量％)   产生的氨(重量％)
 1  3   0   9.5   7.5
 1  3   1   9.0   1.4
 1  3   2   9.5   1.4
 1  2   0   10.3   5.0
 1  2   0.5   11.2   1.0
 1  2   1   10.4   0.8
 1  2   2   9.3   0.3
 1  1.5   0   5.0-6.6   5.5-7.0
 1  1.5   1   9.1   1.1
如由表1中数据可观察到的，结合第三组合物即LiH，显著降低了氨的产生，同时在大多数情况下基本保持和/或增加了氢的产生。根据本发明的原理，具有期望的低浓度含氮反应性化合物的含氢物流可由含氮储氢材料产生。据信氢化锂与由第一氮化物组合物和第二氢化物组合物反应形成的氨反应，并形成了新的非气相，其分散在形成所述储氢体系的储氢材料的其它固相和/或液相中。认为通过氨与氢化锂反应形成的新相为液态α-相，其可能由氨基化物和/或亚氨基化物形成。同样，储氢材料体系包括多个相。在一些方面中，至少一相为固相。在其它方面中，至少一相为液相。在一些方面中，所述储氢体系在该多相结构中包含固相与液相的混合物。
在图2中，一部分Li-B-N-H相图显示了基于某些优选方面可行的组合物，其中所述氮化物和氢化物的阳离子分别选择锂和/或硼。该组合物包括上表1中的那些。表示为″A″的线将Li3BN2H8连接至LiH组合物。该线分别包括多种摩尔比的混合物，包括Li3BN2H8与LiH的1∶2摩尔比混合物。其它组合物是多相材料，其中Li3BN2H8是主要的相。氨基化锂与硼氢化锂的多种混合物看来反应，形成包含Li3BN2H8化合物以及其它相的多相材料。如上所述，1∶2摩尔比的硼氢化锂和氨基化锂任选地形成所述Li3BN2H8化合物。在一个优选方面，所述第一和第二组合物的阳离子选择为锂和硼，锂与硼和氮的最佳原子比分别为3∶1∶2。
已经观察到硼氢化锂与氨基化锂的其它混合物当释放氢时，与形成Li3BN2H8组合物的化学计量比混合物相比，释放大量的氨。如表1中总结的，同样发现添加于这些储氢体系的氢化锂的作用在降低这些混合物中释放的氨的量方面同样有益。
尽管在本发明中详细说明的部分反应的可逆性在商业方面期望的适宜温度和压力条件下不会以足够的速率立即发生，但是结合催化剂是一种在其它现有技术储氢材料中同时降低氢释放温度和促进氢再吸收的公知方法。从而，如本领域技术人员知晓的，本发明预期采用这类催化剂，以便促进在可期望的条件和速率下的可逆性。可用于本发明的催化剂包括例如以下非限制性列表：Fe、Ni、Co、Pt、Pd、Sr及其配混物和混合物。进一步地，提供可在商业可行的温度和压力条件下实现足够可逆性的方法和/或组合物的本领域其它额外研究也可有益于本发明的多个方面，并预期在这里使用。
从而，在本发明的多个方面中，这里提供了提供具有最小化或可忽略浓度的不期望气态反应性含氮化合物的含氢物流的方法。本发明的方法提供了由固态和/或液态多相材料中氢的受控释放，以提供由多相储氢材料中受控和有效释放氢的方法。本发明进一步提供了氢释放量的最优化和最大化，同时将含氮化合物保持在储氢材料体系内以保持长期可逆循环能力。在多个方面中，本发明还提供了具有高储氢释放能力以及良好存储稳定性的储氢材料，其在燃料电池应用中是特别有用的。产生氢的反应可通过温度和压力容易地控制，和所述固相能够在温和条件下长期储氢。
本发明的记载仅为示例性的，从而不超出本发明主旨的变型应包含在本发明范围内。不应认为这些变型超出了本发明的精神和范围。

Claims (20)

1.一种释放氢的方法，包括：
将包含具有一种或多种非氢阳离子的氮化物的第一组合物，包含具有一种或多种非氢阳离子的氢化物的第二组合物，和包含具有选自碱金属、碱土金属及其混合物的阳离子的化合物的第三组合物组合，其中产生了具有最小浓度的气态反应性含氮化合物的含氢物流。
2.权利要求1的方法，其中所述第三组合物的存在降低了所述含氢物流中任意气态反应性含氮产物的浓度。
3.权利要求1的方法，其中所述组合促进了释放氢的反应。
4.权利要求1的方法，其中所述组合形成了稳定的储氢组合物，和所述产生是通过由所述稳定的储氢组合物中释放氢发生的。
5.权利要求4的方法，其中所述稳定的储氢组合物包括具有以下通式的化合物：
M′xM″yNzHd
其中
(a)M′为选自Li、Ca、Na、Mg、K、Be及其混合物的阳离子，和x大于约50且小于约53；
(b)M″包括包含周期表中第13族元素的阳离子组合物，和y大于约5且小于约34；
(c)N为氮和z大于约16且小于约45；
(d)H为氢且为完全氢化状态，d大于约110且小于约177；和
(d)其中选择M′，M″，x，y，z和d，使得保持电中性。
6.权利要求1的方法，其中所述组合促进了形成一种或多种副产物化合物的氢释放反应，所述副产物化合物包括：氮，所述一种或多种分别衍生自所述氮化物组合物和所述氢化物组合物的非氢阳离子中的至少一种，和所述一种或多种副产物化合物形成至少两种不同的非气相。
7.权利要求1的方法，其中所述第一组合物由通式MIIIf(NHe)-c g表示，所述第二组合物由通式MIa(MIIHb)c表示，和所述第三组合物由通式MIIIIHh表示，其中MI和MII选自CH3、Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物，和MIIII选自Li、Na、K、Rb、Be、Ca、Sr及其混合物，其中h表示氢在所述第三组合物中的原子比，其为0-约2，和选择a、b、c、e、f、g和h以保持电中性。
8.权利要求1的方法，其中所述第三组合物包括至少一种选自Li、Na、K、Be、Mg、Ca及其混合物的阳离子。
9.权利要求1的方法，其中所述在所述的组合期间，所述第一组合物以″a″摩尔量存在，其中1≤a≤4，所述第二组合物以″b″摩尔量存在，其中0.5≤b≤3，和第三组合物以″c″摩尔量存在，其中0＜c≤5。
10.权利要求9的方法，其中″a″为约2，″b″为约1和其中″c″大于0且小于或等于约3。
11.权利要求1的方法，其中所述第三组合物包括选自氢化锂(LiH)、氢化钠(NaH)、氢化镁(MgH2)、氢化铍(BeH2)及其混合物的化合物。
12.权利要求1的方法，其中所述第一组合物包括选自氨基化锂(LiNH2)、氨基化钠(NaNH2)、氨基化镁(Mg(NH2)2)、Li3N(氮化锂)、亚氨基化镁(MgNH)、borazane(BNH6)、叠氮化锂(LiN3)及其混合物的化合物，和所述第二组合物包括选自氢化锂(LiH)、氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化镁Mg(BH4)2、氢化铝钠(NaAlH4)及其混合物的化合物。
13.权利要求1的方法，其中所述第一组合物包括氨基化锂(LiNH2)，所述第二组合物包括硼氢化锂(LiBH4)，和所述第三组合物包括氢化锂(LiH)。
14.权利要求1的方法，其中所述含氢物流具有低于约2摩尔％的所述物流的气态反应性含氮化合物浓度。
15.一种产生含氢气体物流的方法，包括：
提供由氢化原料形成的储氢体系，所述氢化原料包括包含具有一种或多种非氢阳离子的氮化物的第一组合物、包含具有一种或多种非氢阳离子的氢化物的第二组合物，和包含具有选自碱金属、碱土金属及其混合物的阳离子的化合物的第三组合物；和
由所述储氢体系经脱氢反应产生氢，其中所述含氢气体物流包括所述氢，并基本不含反应性含氮化合物。
16.权利要求15的方法，其中在所述储氢体系中所述第三组合物的存在起到降低在所述脱氢反应期间所形成的任何气态含氮化合物的浓度和/或阻碍其的形成的作用。
17.权利要求15的方法，其中所述第一组合物包括选自氨基化锂(LiNH2)、氨基化钠(NaNH2)、氨基化镁(Mg(NH2)2)、Li3N(氮化锂)、亚氨基化镁(MgNH)、borazane(BNH6)、叠氮化锂(LiN3)及其混合物的化合物，和所述第二组合物包括选自氢化锂(LiH)、氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化镁Mg(BH4)2、氢化铝钠(NaAlH4)及其混合物的化合物；以及所述第三组合物包括选自氢化锂(LiH)、氢化钠(NaH)、氢化镁(MgH2)、氢化铍(BeH2)及其混合物的化合物。
18.权利要求15的方法，其中所述第一组合物包含氨基化锂(LiNH2)、所述第二组合物包含硼氢化锂(LiBH4)，和所述第三组合物包含氢化锂(LiH)。
19.权利要求15的方法，其中所述产生是在包含氢气、氮气、氦气、氩气及其混合物的气氛下进行的。
20.一种储氢体系，其包括：
(a)由原料形成并能够释放氢的氢化状态，所述原料包括包含具有一种或多种非氢阳离子的氮化物的第一组合物；包含具有一种或多种非氢阳离子的氢化物的第二组合物；和包含具有碱金属阳离子、碱土金属阳离子及其混合物的化合物的第三组合物；和
(b)由所述氢化状态释放氢后形成的脱氢状态，其包括一种或多种副产品组合物，该组合物分别包括：氮、和衍生自所述氮化物和衍生自所述氢化物的所述一种或多种非氢阳离子中的至少一种，和碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其混合物，其中所述一种或多种副产品组合物处于固态和/或液态。
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