CN104649223B - 金属氮基化合物储氢材料热力学性能的改善方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属氮基化合物储氢材料热力学性能的改善方法。用此法可以改善金属氮基化合物储氢材料的热力学焓值，使材料的脱氢温度降至更低，脱氢平台提至更高。低的脱氢温度和高的脱氢平台对储氢材料具有极其重要的指导价值和应用价值。

Description

金属氮基化合物储氢材料热力学性能的改善方法

技术领域

本发明涉及金属氮基化合物储氢材料热力学性能的改善在储氢技术领域的应用，尤其是利用稳定产物的方法来改善热力学。

背景技术

由于目前碳能源材料如煤、石油、天然气等的日益枯竭和它们在使用过程中所带来的环境和污染问题越来越严重。这就迫使我们开发新的可持续发展的绿色能源如风能、太阳能、生物能、氢能等。其中氢能由于其质量能量密度高（142M J kg^-1）相当于汽油（47M Jkg^-1）的三倍，而副产物仅为水和热，因此氢有助于缓解日益紧迫的环境和社会问题——包括空气污染、对人类健康和全球气候的危害，以及各国对进口石油的依赖。目前制约氢能应用的主要瓶颈是氢能的安全、高效、廉价的储存。现有的储氢方式主要有高压储氢、液态储氢、固态储氢。固态储氢是通过化学反应或物理吸附将氢气储存于固态材料中，其能量密度高且安全性好，被认为是最有发展前景的一种储氢方式。由轻元素构成的轻质高容量储氢材料，如硼氢化物、铝氢化物、氨基氢化物等，理论储氢容量均达到5wt%以上，这为固态储氢材料带来了希望。氨基化物由于储氢量大且吸放氢条件温和而极有可能成为新一代实际应用的储氢材料。氨基化合物中Li-Mg-N-H(Mg(NH₂)₂/nLiH)和Li-N-H(LiNH₂/nLiH)材料被认为是最具车载应用前景的储氢材料。这是因为它们具有较高的储氢容量和较为合适的热力学性能。而其中热力学性能是判断一个体系能否实现可逆的先决条件。通常，金属氢化物的热力学性质可以用温度-压力-组成曲线（PCI）来描述（如图1）。通过实验得到的不同温度下的平台压力，利用范霍夫方程（Equation1）计算即可获得吸氢或是放氢过程的反应焓变（ΔH）和熵变（ΔS），其中P_eq为平台压力，P⁰为标准压力，R为气体常数，T为绝对温度。

$\ln \frac{P_{\mathrm{eq}}}{P^0}=\frac{\mathrm{\ΔH}}{\mathrm{RT}}+\frac{\mathrm{\ΔS}}{R}---\left(1\right)$

不同氢化物之间的熵值变化不大，一般都在120～140J K^-1(mol H₂)^-1之间。根据DOE的储氢目标要求储氢材料在80℃的平台压力应在1～10atm，那么它们所对应的的焓值应该在40kJ(mol H₂)^-1左右。到目前为止发现的氢化物中，传统合金如LaNi₅等能达到这个要求，但存在储氢量太低的问题，从而达不到车载***的应用要求。金属氮基化合物储氢具有较高的储氢容量，如Mg(NH₂)₂-2LiH(5.6wt%),LiNH₂-LiH(6.5wt%)；同时它们的焓变也比较合适～40和～65kJ(mol H₂)^-1左右。但是其熵变相对金属氢化来说要有一定的偏低(可能是其在吸脱氢过程中存在类似熔化的状况)，因而要求其对应的焓值降至更低才能满足燃料电池的工作需求。因此本专利提出了一种改善金属氮基化合物储氢材料焓变的实用方法。

发明内容

本发明力求提供一种操作简单、成本低廉的改善金属氮基化合物储氢材料热力学的方法。具体内容是，采用机械球磨和加热焙烧的方式向金属氮基化合物储氢材料中添加稳定剂稳定最终产物，从而降低材料的焓值，降低材料的脱氢温度和提高体系的脱氢平台。

前述的金属氮基化合物中的金属(M)为1-3族主族金属或是前过渡金属。与金属氮基主体材料组成金属氮基配合物或是化合物储氢材料的金属氢化物为单金属或是多金属氢化物，其金属至少有一种来源于1-3族主族金属或是过渡金属。相应的金属氢化物通式为M_xM_yH_n，式中0<n≤20，0≤x≤10，0≤y≤10。

前述的稳定剂能与金属氮基化合物或其中某一组分相互作用形成新的化合物或是固溶体。如：金属卤盐，金属硼氢化物，金属硼氮氢化合物。

本发明的具体操作过程：在氩气氛围的手套箱中准确称取金属氮基化合物，金属氢化物和稳定剂，装入到特制的球磨罐中（球磨罐为可密封的、耐压的球磨罐，罐盖上装有与罐内连通的阀门，用于向罐内通入或排出气体）密封。安装到行星式球磨机后开始球磨，球磨机的转速设定为50～400rpm，球磨的球料质量比为：10～90。球磨完之后的样品，在氩气手套箱中取出。为了稳定剂和产物相互作用，需要在真空或是氢压下加热焙烧，焙烧温度为100～450℃，焙烧时间为0.5～20h。

本发明有如下优点：

1.采用固相机械球磨，可降低颗粒尺寸到百纳米级，从而极大地提高固相反应界面，缩短扩散距离，增大反应性能。很好的使稳定剂与产物形成新的化合物或是固溶体，降低材料的反应焓值。

2.本发明改善的储氢材料的焓值相比其母体基本降低了3～10kJ(mol H₂)^-1左右,从而使其达到一个平衡分压的理论脱氢温度降低20～60℃左右。很好的使金属氮基化合物储氢材料的脱氢温度满足燃料电池的使用温度（<80℃）。

本发明提出的改善金属氮基化合物储氢材料热力学的方法工艺简单，安全可靠，可极大降低成本，减低体系的脱氢温度和提升体系的脱氢平台。低的脱氢温度和高的脱氢平台对储氢体系具有极其重要的指导价值和应用价值。

附图说明

图1.氢化物的温度-压力-组成曲线及范霍夫曲线；

图2.Mg(NH₂)₂-2LiH,2Mg(NH₂)₂-3LiH,4Mg(NH₂)₂-6LiH-LiI,2Mg(NH₂)₂-3LiH-LiBr和6Mg(NH₂)₂-9LiH-LiBH₄样品的脱氢温度-压力-组成曲线。

图3.Mg(NH₂)₂-2LiH,2Mg(NH₂)₂-3LiH,4Mg(NH₂)₂-6LiH-LiI,2Mg(NH₂)₂-3LiH-LiBr,6Mg(NH₂)₂-9LiH-LiBH4样品的脱氢范霍夫曲线。

图4.LiNH-LiBr-2LiH样品的脱氢温度-压力-组成曲线。

具体实施方式

本发明采用机械球磨的方法实现添加稳定剂稳定金属氮基化合物储氢材料，从而减低材料反应焓值，降低脱氢反应温度提升脱氢反应平台。以下通过具体实施例对本发明予以详细描述，需要指出的是本发明并不局限于以下这些实施例。

实施例1：LiI调变Li-Mg-N-H体系热力学

(1)按Li-Mg-N-H体系所产生LiNH₂的量加入对应量的LiI，如：1mol4Mg(NH₂)₂-6LiH体系中产生2mol LiNH₂(Reaction2)，则所加入的LiI的量就应该是1mol，这种比例易于形成新的产物Li₃(NH₂)₂I(Reaction3)。

(2)按步骤(1)所述的比例加入相应的原料后，置于行星式球磨机上100～200rpm混合均匀。

(3)将步骤(2)混合好的样品加热脱氢，脱氢温度在100～250℃。

(4)所获的高的平台和低的脱氢焓值如图2和图3所示。

结论说明：LiI的加入可以使Li-Mg-N-H体系的反应焓值从40降到33.3 kJ/mol，预示着其1个大气氢压的理论脱氢温度将降低到～60℃。

实施例2：LiBH₄调变Li-Mg-N-H体系的热力学

(1)按Li-Mg-N-H体系所产生LiNH₂的量加入对应量的LiBH₄，如：1mol6Mg(NH₂)₂-9LiH体系中则产生3molLiNH₂(Reaction4)，所加入的LiBH₄的量就应该是1,2,3mol，这种比例易于形成新的产物Li₄BN₃H₁₀，Li₃BN₂H₈，Li₂BNH₆(Reaction5)。

(2)按步骤(1)所述的比例加入相应的原料后，置于行星式球磨机上100～400rpm混合均匀。

(3)将步骤(2)混合好的样品加热脱氢，脱氢温度在100～250℃。

(4)所获的高的脱氢平台如图2所示。

结论说明：LiBH₄的加入可以使Li-Mg-N-H体系的反应焓值从40降到25kJ/mol左右，预示着其1个大气氢压的理论脱氢温度将降低到～30℃。

实施例3：LiBr调变Li-N-H体系热力学

(1)按一定的比例1:1～1:6(LiNH₂:LiBr)的样品置于置于行星式球磨机上100～400rpm混合均匀。

(2)将步骤(1)混合好的样品加热脱氢，脱氢温度在100～300℃(Reaction6&7)。

(3)所获的高的平台如图4所示。

结论说明：LiBr的加入可以使Li-N-H体系的平台提高到43psi(280℃)，预示着其LiBr的加入可以使Li-N-H体系1个大气氢压的理论脱氢温度降低。

Claims (6)

1.金属氮基化合物储氢材料热力学性能的改善方法，其特征在于：在金属氮基储氢材料中添加稳定剂，使之与主体材料混合均匀，从而降低金属氮基储氢材料吸放氢过程的反应焓值；稳定剂与金属氮基储氢材料之间的摩尔比在10:1～1:40之间；

所述的金属氮基储氢材料在富氢状态下是由金属氨基化合物或金属亚氨基化合物中的一种或二种以上与金属氢化物组成的复合物或配合物；脱氢后其组成为金属亚氨基化物、金属氮化物中的一种或二种以上；

所述的稳定剂为金属卤盐或金属硼氢化物或是金属硼氮氢化合物。

2.如权利要求1所述的改善方法，其特征在于：所述金属氮基储氢材料中的金属(M)为1-3族主族金属或是前过渡金属中的一种或多种。

3.如权利要求1或2所述的改善方法，其特征在于：所述的金属氮基储氢材料中的金属为碱金属或碱土金属。

4.如权利要求1所述的改善方法，其特征在于：所述金属卤盐中的金属(M)为1-3族主族金属或是过渡金属中的一种，其通式为：MX_n,0<n≤7，X为Cl、Br或I；或金属硼氢化物或是金属硼氮氢化合物中的金属(M)来源于1-3族主族金属或是过渡金属中的一种，其通式为：M(BH₄)_n,0<n≤5；M(BH₄)_x(NH₂)_y,0<x≤3,0<y≤4。

5.如权利要求4所述的改善方法，其特征在于：所述的金属卤盐中的金属(M)为碱金属或是碱土金属，其通式为：MX_n，0<n≤2；或所使用的金属硼氢化物或是金属硼氮氢化合物中的金属(M)为碱金属或是碱土金属，其通式为：M(BH₄)_n,0<n≤2；M(BH₄)_x(NH₂)_y,0<x≤1,0<y≤2。

6.如权利1要求所述的改善方法，其特征在于：所述稳定剂为金属卤盐、金属硼氢化合物或金属硼氮氢化合物；稳定剂与金属氮基储氢材料之间的摩尔比例在5:1～1:40之间。