CN107915203A - 复合氢化物储氢材料的制备方法及复合氢化物储氢材料 - Google Patents

复合氢化物储氢材料的制备方法及复合氢化物储氢材料 Download PDF

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Abstract

本发明属于储氢材料领域，具体涉及一种复合氢化物储氢材料的制备方法及复合氢化物储氢材料，所述方法为以金属氨基化合物和/或金属亚氨基化合物及金属氢化物为主体材料，添加助剂，将原料在反应气氛中均匀混合，之后经过脱氢及加氢步骤获得复合氢化物储氢材料。本发明作为一种新型的可逆储氢材料，在储氢性能测试中表现出了良好的吸脱氢性能，对储氢体系民用化和实用化具有极其重要的指导价值。

Description

复合氢化物储氢材料的制备方法及复合氢化物储氢材料
技术领域
本发明属于储氢技术领域，具体涉及一种复合氢化物储氢材料的制备方法及复合氢化物储氢材料，该复合氢化物储氢材料能够在低温范围(可以小于100℃)进行可逆吸放氢。
背景技术
由于煤、石油、天然气等传统化石能源的日益枯竭，以及燃烧所带来的环境污染问题，迫使人们积极寻求能够替代传统能源的新型可再生的绿色能源，例如：风能、太阳能、生物能、氢能等。其中氢能因其在宇宙中的储量及其丰富，燃烧热值高(142MJ·kg-1)，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍，并且燃烧产物是水，不存在环境污染问题等明显优势，得到人们的极大关注。其中如何在较高的体积能量密度下安全、高效、廉价的输送和储存氢气成为制约其实际应用的阻碍之一。氢能的储运方式大致可以分为两类：传统储氢方式---高压气态储氢和低温液态储氢，这种存储方式在压缩氢气或者冷凝氢气时会损耗大量的能量，同时存在一定的安全问题。而另一种则是固态储氢，是通过化学反应或物理吸附的方式将氢气储存于固态材料中，其能量密度高且安全性好，被认为是最有发展前景的一种储氢方式。其中氨基化合物储氢材料由于其储氢量大且吸放氢条件温和等因素，而极有可能成为新一代实际应用的储氢材料。如Mg(NH2)2-2LiH体系，其重量储氢密度为5.6wt％；其焓值～40kJ(molH2)-1根据范霍夫方程计算可知其释放1大气平衡氢压所需的温度约为90℃，这与质子交换膜燃料电池(PEMFC)工作温度非常吻合；同时Mg(NH2)2-2LiH体系循环稳定性好，干燥空气中操作稳定，故而被认为是最具车载应用前景的一种储氢材料。但是由于其极大的动力学阻碍，使得Mg(NH2)2-2LiH体系的脱氢起始温度高达120℃左右，在180℃范围内才能进行快速吸放5.4wt％的氢量，因此如何降低其吸脱氢温度，实现其在100℃以下的吸脱氢，成为Mg(NH2)2-2LiH体系实用化的研究重点。
发明内容
本发明提供一种操作简单、安全性高的低温可逆的复合氢化物储氢材料方法，本发明还提供按所述方法制备得到的复合氢化物储氢材料。
本发明所采用的技术方案为：
一种复合氢化物储氢材料的制备方法：以金属氨基化合物和/或金属亚氨基化合物(金属氨基化合物，金属氨基化合物和金属亚氨基化合物)及金属氢化物为主体材料，添加助剂，将原料在反应气氛中均匀混合，之后经过脱氢及加氢步骤获得复合氢化物储氢材料。
金属氨基化合物和/或金属亚氨基化合物选自NaNH2，KNH2，Mg(NH2)2，Ba(NH2)2，Li2NH，MgNH，BaNH，CaNH，KMg(NH)2，LiMg(NH)2；
金属氢化物选自LiH,NaH,KH,CsH,MgH2,CaH2,BaH2中的一种或二种以上的混合物。
氢步骤中脱氢温度为20～500℃，优选脱氢温度为80～200℃，最佳脱氢温度为80～150℃；
加氢步骤中加氢温度为50～300℃，优选加氢温度为50～200℃，最佳加氢温度为50～150℃。
脱氢时间为0.5～200h，优选脱氢时间为0.5～10h；加氢氢压为5～700atm，加氢时间为0.5～200h，优选加氢时间为1～120h。
所述助剂选自金属单质、金属氢化物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属卤化物、金属硼氢化物、金属硼氮氢化合物中的一种或两种以上。
助剂中所述的金属为第I主族、第II主族、第III主族或过渡金属中的一种或两种以上，优选为K、Na、Ca、Mg、Al、Si、C、Co、Cr、Ti、V、Fe、Ni、Cu、Zn、Mn或Zr中的一种或两种以上；
助剂中所述金属氢化物选自第I主族、第II主族、第III主族、第IV主族、过渡金属或者镧系金属中的一种或二种以上的氢化物的混合物，优选为LiH，MgH2，AlH3，LaH3或TiH2中的一种或两种以上；
助剂中所述金属氧化物选自第I主族、第II主族、第III主族、第IV主族或过渡金属中的一种或二种以上氧化物的混合物，优选为Li2O，K2O，Fe2O3，V2O5，Al2O3或SiO2中的一种或两种以上；
助剂中所述金属氢氧化物选自第I主族、第II主族、第III主族、第IV主族或过渡金属中的一种或二种以上氢氧化物的混合物，优选为KOH，LiOH，NaOH，Ca(OH)2或Al(OH)3中的一种或两种以上；
助剂中所述金属氮基化合物选自第I主族、第II主族、第III主族、第IV主族或过渡金属氮基化合物，包括氨基化合物，亚氨基化合物以及氮化物中的一种或二种以上的混合物，优选为Li3N，LiNH2，NaNH2，KNH2，Mg(NH2)2，Ca(NH2)2，Ba(NH2)2，Li2NH，MgNH，BaNH，CaNH，KMg(NH)2，LiMg(NH)2，VN，Cr2N，Fe3N或Mn2N中的一种或两种以上；
助剂中所述金属卤化物选自第I主族、第II主族、第III主族、第IV主族或过渡金属卤化物，包括氟化物，氯化物，溴化物以及碘化物中的一种或二种以上的混合物,例如LiF，LiBr，MgCl2，AlCl3，FeCl3，CrCl2或VCl3中的一种或两种以上；
助剂中所述金属硼氢化物选自第I主族、第II主族、第III主族、第IV主族或过渡金属中的一种或二种以上的硼氢化物混合物,例如LiBH4，NaBH4，Mg(BH4)2或Mn(BH4)2中的一种或两种以上；
助剂中所述金属硼氮氢基化合物选自第I主族、第I I主族、第III主族、第IV主族或过渡金属中的一种或二种以上的混合物，例如Li4BN3H10。
助剂与主体材料的摩尔比为1:100～10:1,助剂与主体材料的优选摩尔比为1:100～10:1,助剂与主体材料的最佳摩尔比为1:10～10:1；金属氨基化合物和/或金属亚氨基化合物与金属氢化物的摩尔比为1:100～10:1,金属氨基化合物和/或金属亚氨基化合物与金属氢化物的优选摩尔比为1:5～5:1,金属氨基化合物和/或金属亚氨基化合物与金属氢化物的最佳摩尔比为1:3～3:1；
富氢状态下时为所述金属氨基化合物和/或金属亚氨基化合物；脱氢后金属氨基化合物和/或金属亚氨基化合物转化为相应的金属亚氨基化物和/或金属氮化物。
均匀混合的方式为：机械球磨、机械搅拌、粉粹、研磨中的一种或两种以上。
具体操作步骤为：
1)混合步骤：在惰性气氛的手套箱中称取金属氨基化合物和/或金属氢化物主体材料以及助剂，装入到特制的球磨罐中密封，随后往罐体中灌入气体,安装到行星式球磨机上开始球磨，球磨机的转速设定为80～400rpm，球磨的料球质量比为0.1～60，球磨时间4～48h，所述反应气体为纯氢气或惰性气体或包含氢气和惰性气体的混合气体，氢气占反应气体的摩尔比在0.1％～100％；混合步骤中所述的反应气体是包含氢气和惰性气体的混合气体时，惰性气体选自He，Ne，Ar，Ke或Xe中的一种或两种以上，总的氢气量与金属氨基化合物和/或金属氢化物的摩尔比为1～80；所述特制的球磨罐是指能够完全密闭的罐体,并且能够承受0.1～10个大气压压力的耐压装置，并通过阀门的连接能够检测出罐体内气压的变化；
2)脱氢步骤：混合后的样品置于耐压反应器中，保持初始反应器中的压力为0atm，脱氢温度为20～500℃，优选脱氢温度为80～200℃,最佳脱氢温度为80～150℃，脱氢时间为0.5～200h，优选脱氢时间为0.5～10h；
3)加氢步骤：将脱氢完毕的样品置于纯氢或氢与氦、氖、氩、氪气体中一种或两种以上的混合气体的气氛氛围中；氢气于气氛中的含量为50％到100％；加氢氢压为5～700atm，加氢温度为50～300℃，优选加氢温度为50～200℃，最佳加氢温度为50～150℃，加氢时间为0.5～200h，优选加氢时间为1～120h。
本发明还提供按照上述任一方法制备得到的复合氢化物储氢材料。
所述复合氢化物储氢材料的加氢脱氢温度较低,最低可达到100℃以下。
本发明有如下优点：
1.采用此法可以经过简单的球磨、脱氢和加氢即可安全大规模制备低温可逆的复合氢化物储氢材料。
2.采用此法可以直接制备低温可逆的复合氢化物储氢材料还可以制备掺杂添加剂的氮基金属化合物储氢材料。
3.采用此法制备低温可逆的复合氢化物储氢材料无需直接接触到有毒有害粉尘或气体，整个过程安全操作性强。
4.采用此法制备低温可逆的复合氢化物储氢材料可以实现在100℃以下的吸脱氢实验。
5.本发明提出的制备的低温可逆的复合氢化物储氢材料的方法工艺简单，安全可靠，实现100℃以下的吸脱氢实验，对氢能的实际应用具有极其重要的价值和意义。
6.所述助剂中的全部或某一成分或某一成分在混匀、脱氢、加氢过程中所形成的物质，且这些物质能作用于氮基金属化合物储氢材料形成新化合物或是固溶体，从而有利于改善氮基金属化合物储氢材料的热力学或动力学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的Li-Mg-N-H(2Mg(NH2)2-3LiH)体系在143℃的脱氢吸氢曲线图,储氢量为3.5wt％。
图2为实施例2制备的Li-Mg-N-H(2Mg(NH2)2-3LiH)体系添加助剂LiBH4之后98℃和53℃的脱氢吸氢曲线图,储氢量为2.7wt％。
图3为实施例4制备的Li-Mg-N-H(2Mg(NH2)2-3LiH)体系添加助剂LiBr之后145℃的脱氢吸氢曲线图,储氢量为3.9wt％。
图4为实施例18制备的2LiNH2-1.1MgH2-0.2Li4BN3H10体系的在200℃下脱氢吸氢曲线图，储氢量为4.4wt％。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明予以详细描述，需要指出的是本发明并不局限于以下这些实施例，也不局限于实验室操作。
实施例1：制备Li-Mg-N-H(xMg(NH2)2-yLiH)体系
(1)在手套箱中称取一定量的氨基镁和对应量的氢化锂(如2Mg(NH2)2-3LiH体系则Mg和Li的摩尔比为2:3)，然后加入球磨罐中，随后注入氩气。
(2)按步骤(1)所述加入氨基镁、氢化锂和氩气后，将球磨罐置于行星式球磨机上50～200rpm混合均匀，球磨时间为24h～36h。
(3)如步骤(2)混合均匀后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氢温度,并选择合适的温度进行脱氢。
(4)将步骤(2)混合好的样品取出后置于耐压反应器中进行脱氢反应，脱氢温度在20～150℃之间；
(5)如步骤(4)脱氢后的样品进行加氢操作，加氢温度在20～150℃之间，加氢饱后即可获得xMg(NH2)2-yLiH体系。
(6)如步骤(5)加氢后Li-Mg-N-H(Mg(NH2)2-2LiH)体系在恒温143℃条件下的吸脱氢曲线结果如图1所示，143℃时储氢量为3.5wt％。
实施例2：制备LiBH4修饰的Li-Mg-N-H(xMg(NH2)2-yLiH-zLiBH4)体系
(1)在手套箱中称取一定量的氨基镁和对应量的氢化锂以及硼氢化锂(如2Mg(NH2)2-3LiH-4LiBH4体系则Mg(NH2)2、LiH和LiBH4的摩尔比为2:3:4)，然后加入球磨罐中，随后注入氩气。
(2)按步骤(1)所述加入氨基镁和对应量的氢化锂以及硼氢化锂后，将球磨罐置于行星式球磨机上50～200rpm混合均匀，使得三种主体材料与助剂能够充分混合均匀。
(3)如步骤(2)混合均匀后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氢温度,并选择合适的温度进行脱氢。
(4)将步骤(2)混合好的样品取出后置于耐压反应器中进行脱氢反应，脱氢温度在20～100℃之间。
(5)如步骤(4)脱氢后的样品进行加氢操作，加氢温度在20～80℃之间，加氢饱后即可获得xMg(NH2)2-yLiH-zLiBH4体系。
(6)如步骤(5)加氢后Li-Mg-N-H(2Mg(NH2)2-3LiH)体系在恒温条件下的脱氢吸氢结果如图2所示，实现在53℃和98℃时储氢量为2.7wt％。
实施例3：制备KH修饰的Li-Mg-N-H(xMg(NH2)2-yLiH-zKH)体系
(1)在手套箱中称取一定量的氨基镁和对应量的氢化锂以及氢化钾(如Mg(NH2)2-1.9LiH-0.1KH体系则Mg(NH2)2、LiH和KH的摩尔比为1:1.9:0.1)，然后加入球磨罐中，随后注入氩气。
(2)按步骤(1)所述加入氨基镁和对应量的氢化锂以及氢化钾后，将球磨罐置于行星式球磨机上50～200rpm混合均匀，使得三种主体材料与助剂能够充分混合均匀。
(3)如步骤(2)混合均匀后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氢温度,并选择合适的温度进行脱氢。
(4)将步骤(2)混合好的样品取出后置于耐压反应器中进行脱氢反应，脱氢温度在20～130℃之间。
(5)如步骤(4)脱氢后的样品进行加氢操作，加氢温度在20～150℃之间，加氢饱后即可获得xMg(NH2)2-yLiH-zKH体系，其中107℃～140℃时储氢量为5wt％。
实施例4：制备LiBr修饰的Li-Mg-N-H(xMg(NH2)2-yLiH-zLiBr)体系
(1)在手套箱中称取一定量的氨基镁和对应量的氢化锂以及溴化锂(如2Mg(NH2)2-3LiH-0.2LiBr体系则Mg(NH2)2、LiH和LiBr的摩尔比为2:3:0.2)，然后加入球磨罐中，随后注入氩气。
(2)按步骤(1)所述加入氨基镁和对应量的氢化锂以及溴化锂后，将球磨罐置于行星式球磨机上50～200rpm混合均匀，使得三种主体材料与助剂能够充分混合均匀。
(3)如步骤(2)混合均匀后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氢温度,并选择合适的温度进行脱氢。
(4)将步骤(2)混合好的样品取出后置于耐压反应器中进行脱氢反应，脱氢温度在50～150℃之间。
(5)如步骤(4)脱氢后的样品进行加氢操作，加氢温度在50～150℃之间，加氢饱后即可获得xMg(NH2)2-yLiH-zLiBr体系。
(6)如步骤(5)加氢后Li-Mg-N-H(Mg(NH2)2-2LiH)体系于恒温145℃条件下的脱氢吸氢结果如图3所示，140℃～180℃的储氢量为3.9wt％。
实施例5：制备LiBH4修饰的Li-N-H(xLiNH2-yLiH-zLiBH4)体系
(1)在手套箱中称取一定量的氨基锂和对应量的氢化锂以及硼氢化锂(如LiNH2-LiH-0.1LiBH4体系则LiNH2、LiH和LiBH4的摩尔比为1:1:0.1)，然后加入球磨罐中，随后注入氩气。
(2)按步骤(1)所述加入氨基镁和对应量的氢化锂以及硼氢化锂后，将球磨罐置于行星式球磨机上50～200rpm混合均匀，使得三种主体材料与助剂能够充分混合均匀。
(3)如步骤(2)混合均匀后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氢温度,并选择合适的温度进行脱氢。
(4)将步骤(2)混合好的样品取出后置于耐压反应器中进行脱氢反应，脱氢温度在100～250℃之间。
(5)如步骤(4)脱氢后的样品进行加氢操作，加氢温度在100～250℃之间，加氢饱后即可获得xLiNH2-yLiH-zLiBH4体系，250℃的储氢量为4.8wt％。
实施例6：制备MgH2修饰的Li-N-H(xLiNH2-yLiH-zMg(NH2)2)体系
(1)在手套箱中称取一定量的氨基锂和对应量的氢化锂以及氨基镁(如LiNH2-4LiH-Mg(NH2)2体系则LiNH2、LiH和Mg(NH2)2的摩尔比为1:4:1)，然后加入球磨罐中，随后注入氩气。
(2)按步骤(1)所述加入氨基锂和对应量的氢化锂以及氢化镁后，将球磨罐置于行星式球磨机上50～200rpm混合均匀，使得三种主体材料与助剂能够充分混合均匀。
(3)如步骤(2)混合均匀后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氢温度,并选择合适的温度进行脱氢。
(4)将步骤(2)混合好的样品取出后置于耐压反应器中进行脱氢反应，脱氢温度在100～250℃之间。
(5)如步骤(4)脱氢后的样品进行加氢操作，加氢温度在100～150℃之间，加氢饱后即可获得xLiNH2-yLiH-zMgH2体系，在150℃下即可达到～7wt％的储氢量。
实施例7：制备CaH2修饰的Li-N-H(xLiNH2-yLiH-zCaH2)体系
(1)在手套箱中称取一定量的氨基锂和对应量的氢化锂以及氢化钙(如LiNH2-1.6LiH-0.2CaH2体系则LiNH2、LiH和LiBH4的摩尔比为1:1.6:0.2)，然后加入球磨罐中，随后注入氩气。
(2)按步骤(1)所述加入氨基锂和对应量的氢化锂以及氢化钙后，将球磨罐置于行星式球磨机上50～200rpm混合均匀，使得三种主体材料与助剂能够充分混合均匀。
(3)如步骤(2)混合均匀后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氢温度,并选择合适的温度进行脱氢。
(4)将步骤(2)混合好的样品取出后置于耐压反应器中进行脱氢反应，脱氢温度在100～250℃之间。
(5)如步骤(4)脱氢后的样品进行加氢操作，加氢温度在100～250℃之间，加氢饱后即可获得xLiNH2-yLiH-zCaH2体系，在250℃实现4wt％的储氢量。
实施例8：制备TiH2修饰的Li-N-H(xLiNH2-yLiH-zTiH2)体系
(1)在手套箱中称取一定量的氨基锂和对应量的氢化锂以及氢化钛(如LiNH2-1.6LiH-0.2TiH2体系则LiNH2、LiH和TiH2的摩尔比为1:1.6:0.2)，然后加入球磨罐中，随后注入氩气。
(2)按步骤(1)所述加入氨基锂和对应量的氢化锂以及氢化钛后，将球磨罐置于行星式球磨机上50～200rpm混合均匀，使得三种主体材料与助剂能够充分混合均匀。
(3)如步骤(2)混合均匀后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氢温度,并选择合适的温度进行脱氢。
(4)将步骤(2)混合好的样品取出后置于耐压反应器中进行脱氢反应，脱氢温度在150～250℃之间。
(5)如步骤(4)脱氢后的样品进行加氢操作，加氢温度在150～250℃之间，加氢饱后即可获得xLiNH2-yLiH-zTiH2体系。
实施例9：制备MgCl2修饰的Li-N-H(xLiNH2-yLiH-zMgCl2)体系
(1)在手套箱中称取一定量的氨基锂和对应量的氢化锂以及氯化镁(如LiNH2-1LiH-0.5MgCl2体系则LiNH2、LiH和MgCl2的摩尔比为1:1:0.5)，然后加入球磨罐中，随后注入氩气。
(2)按步骤(1)所述加入氨基锂和对应量的氢化锂以及氯化镁后，将球磨罐置于行星式球磨机上50～200rpm混合均匀，使得三种主体材料与助剂能够充分混合均匀。
(3)如步骤(2)混合均匀后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氢温度,并选择合适的温度进行脱氢。
(4)将步骤(2)混合好的样品取出后置于耐压反应器中进行脱氢反应，脱氢温度在100～200℃之间。
(5)如步骤(4)脱氢后的样品进行加氢操作，加氢温度在100～250℃之间，加氢饱后即可获得xLiNH2-yLiH-zMgCl2体系。
实施例10：制备RbH修饰的Li-Mg-N-H(xLiNH2-yMgH2-zRbH)体系
(1)在手套箱中称取一定量的氨基锂和对应量的氢化镁以及氢化铷(如(1.9LiNH2-1.1MgH2-0.03RbH体系，则LiNH2、MgH2和RbH的摩尔比为1.9:1.1:0.03)，然后加入球磨罐中，随后注入氩气。
(2)按步骤(1)所述加入氨基锂和对应量的氢化镁以及氢化铷后，将球磨罐置于行星式球磨机上200rpm混合均匀，使得三种主体材料与助剂能够充分混合均匀。
(3)如步骤(2)混合均匀后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氢温度,并选择合适的温度进行脱氢。
(4)将步骤(2)混合好的样品取出后置于耐压反应器中进行脱氢反应，脱氢温度在20～120℃之间。
(5)如步骤(4)脱氢后的样品进行加氢操作，加氢温度在20～120℃之间，加氢饱后即可获得xLiNH2-yMgH2-zRbH体系,可在120℃实现4.5wt％储氢量。
实施例11：制备Mg-N-H(xMg(NH2)2-yMgH2)体系
(1)在手套箱中称取一定量的氨基镁以及对应量的氢化镁(如Mg(NH2)2-2MgH2体系，Mg(NH2)2和MgH2的摩尔比为1:2)，然后加入球磨罐中，随后注入氩气。
(2)按步骤(1)所述加入和对应量的以及硼氢化锂后，将球磨罐置于行星式球磨机上80rpm混合均匀，使得两种主体材料与助剂能够充分混合均匀。
(3)如步骤(2)混合均匀后继续球磨，200rpm的球磨速度，每隔一段时间，进行罐体内压力测试，测定其在室温下的释放氢量。
(4)将步骤(3)放氢完毕的样品取出后置于耐压反应器中进行吸氢操作，吸氢温度在100～200℃之间，吸氢压力50～100atm，加氢后即可获得xMg(NH2)2-yMgH2体系，在室温下释放氢量为7wt％。
实施例12：制备LaH3修饰的Li-Mg-N-H(xLiNH2-yMgH2-zLaH3)体系
(1)在手套箱中称取一定量的氨基锂和对应量的氢化镁以及氢化镧(如(2Li NH2-MgH2-0.05LaH3)体系则LiNH2、MgH2和LaH3的摩尔比为2:1:0.05)，然后加入球磨罐中，随后注入氩气。
(2)按步骤(1)所述加入氨基锂和对应量的氢化镁以及氢化镧后，将球磨罐置于行星式球磨机上50～200rpm混合均匀，使得三种主体材料与助剂能够充分混合均匀。
(3)如步骤(2)混合均匀后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氢温度,并选择合适的温度进行脱氢。
(4)将步骤(2)混合好的样品取出后置于耐压反应器中进行脱氢反应，脱氢温度在20～120℃之间。
(5)如步骤(4)脱氢后的样品进行加氢操作，加氢温度在20～120℃之间，加氢饱后即可获得xLiNH2-yMgH2-zLaH3体系，恒温160℃条件下2LiNH2-MgH2-0.05LaH3体系的脱氢量3.5wt％，吸氢量为2.3wt％。
实施例13：制备LiTi2O4修饰的Li-N-H(xLiNH2-yLiH-zLiTi2O4)体系
(1)在手套箱中称取一定量的氨基锂和对应量的氢化锂以及钛氧化锂(如LiNH2-1LiH-0.5LiTi2O4体系则LiNH2、LiH和TiH2的摩尔比为1:1:0.5)，然后加入球磨罐中，随后注入氩气。
(2)按步骤(1)所述加入氨基锂、氢化锂以及钛氧化锂后，将球磨罐置于行星式球磨机上50～200rpm混合均匀，使得三种主体材料与助剂能够充分混合均匀。
(3)如步骤(2)混合均匀后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氢温度,并选择合适的温度进行脱氢。
(4)将步骤(2)混合好的样品取出后置于耐压反应器中进行脱氢反应，脱氢温度在100～200℃之间。
(5)如步骤(4)脱氢后的样品进行加氢操作，加氢温度在100～250℃之间，加氢饱后即可获得xLiNH2-yLiH-zMgCl2体系。
实施例14：制备Si修饰的Li-N-H(xLiNH2-yLiH-zSi)体系
(1)在手套箱中称取一定量的氨基锂和对应量的氢化锂以及硅粉(如LiNH2-1LiH-0.5Si体系则LiNH2、LiH和TiH2的摩尔比为1:1.1:0.5)，然后加入球磨罐中，球料比为20：1，随后注入氩气。
(2)按步骤(1)所述加入氨基锂、氢化锂以及硅粉后，将球磨罐置于行星式球磨机上50～200rpm混合均匀，使得三种主体材料与助剂能够充分混合均匀。
(3)如步骤(2)混合均匀后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氢温度,并选择合适的温度进行脱氢。
(4)将步骤(2)混合好的样品取出后置于耐压反应器中进行脱氢反应，脱氢温度在150～250℃之间。
(5)如步骤(4)脱氢后的样品进行加氢操作，加氢温度在100～250℃之间，加氢饱后即可获得xLiNH2-yLiH-zSi体系，在200℃下实现5wt％的储氢量。
实施例15：制备Al修饰的Li-N-H(xLiNH2-yLiH-zAl)体系
(1)在手套箱中称取一定量的氨基锂和对应量的氢化锂以及铝粉(如LiNH2-1.1LiH-0.5Al体系则LiNH2、LiH和TiH2的摩尔比为1:1.1:0.5)，然后加入球磨罐中，随后注入氩气。
(2)按步骤(1)所述加入氨基锂、氢化锂以及铝粉后，将球磨罐置于行星式球磨机上50～200rpm混合均匀，使得三种主体材料与助剂能够充分混合均匀。
(3)如步骤(2)混合均匀后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氢温度,并选择合适的温度进行脱氢。
(4)将步骤(2)混合好的样品取出后置于耐压反应器中进行脱氢反应，脱氢温度在150～250℃之间。
(5)如步骤(4)脱氢后的样品进行加氢操作，加氢温度在100～250℃之间，加氢饱后即可获得xLiNH2-yLiH-zAl体系。
实施例16：制备Si修饰的Li-Mg-N-H(xLiNH2-yMgH2-zSi)体系
(1)在手套箱中称取一定量的氨基锂和对应量的氢化镁以及硅粉(如2LiNH2-1.1MgH2-0.5Si体系则LiNH2、MgH2和Si的摩尔比为2:1.1:0.5)，然后加入球磨罐中，球料比为20：1，随后注入氩气。
(2)按步骤(1)所述加入氨基锂、氢化镁以及硅粉后，将球磨罐置于行星式球磨机上50～200rpm混合均匀，使得三种主体材料与助剂能够充分混合均匀。
(3)如步骤(2)混合均匀后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氢温度,并选择合适的温度进行脱氢。
(4)将步骤(2)混合好的样品取出后置于耐压反应器中进行脱氢反应，脱氢温度在100～200℃之间。
(5)如步骤(4)脱氢后的样品进行加氢操作，加氢温度在100～200℃之间，加氢饱后即可获得xLiNH2-yMgH2-zSi体系。
实施例17：制备Al修饰的Li-Mg-N-H(xLiNH2-yMgH2-zAl)体系
(1)在手套箱中称取一定量的氨基锂和对应量的氢化镁以及铝粉(如2LiNH2-1.1MgH2-0.5Al体系则LiNH2、LiH和TiH2的摩尔比为2:1.1:0.5)，然后加入球磨罐中，球料比为20：1，随后注入氩气。
(2)按步骤(1)所述加入氨基锂、氢化镁以及铝粉后，将球磨罐置于行星式球磨机上50～200rpm混合均匀，使得三种主体材料与助剂能够充分混合均匀。
(3)如步骤(2)混合均匀后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氢温度,并选择合适的温度进行脱氢。
(4)将步骤(2)混合好的样品取出后置于耐压反应器中进行脱氢反应，脱氢温度在150～300℃之间。
(5)如步骤(4)脱氢后的样品进行加氢操作，加氢温度在100～200℃之间，加氢饱后即可获得xLiNH2-yMgH2-zAl体系，可在150℃达到4.8wt％的储氢量。
实施例18：制备Li4BN3H10修饰的Li-Mg-N-H(xLiNH2-yMgH2-zLi4BN3H10)体系
(1)在手套箱中称取一定量的氨基锂和对应量的氢化镁以及制备的Li4BN3H10(如2LiNH2-1.1MgH2-0.2Li4BN3H10体系则LiNH2、MgH2和Li4BN3H10的摩尔比为2:1.1：0.2)，然后加入球磨罐中，球料比为20：1，随后注入氩气。
(2)按步骤(1)所述加入氨基锂、氢化镁以及锂硼氮氢化合物后，将球磨罐置于行星式球磨机上50～200rpm混合均匀，使得三种主体材料与助剂能够充分混合均匀。
(3)如步骤(2)混合均匀后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氢温度,并选择合适的温度进行脱氢。
(4)将步骤(2)混合好的样品取出后置于耐压反应器中进行脱氢反应，脱氢温度在100～200℃之间。
(5)如步骤(4)脱氢后的样品进行加氢操作，加氢温度在100～200℃之间，加氢饱后即可获得x LiNH2-yMgH2-z Li4BN3H10体系。
(6)如步骤(5)加氢后2LiNH2-1.1MgH2-0.2Li4BN3H10体系的脱氢吸氢结果如图4所示，200℃下20分钟内可实现4.4wt％的可逆吸放氢，如图4所示。
实施例19：制备KOH修饰的Li-Mg-N-H(xMg(NH2)2-yLiH-zKOH)体系
(1)在手套箱中称取一定量的氨基镁和对应量的氢化锂以及氢氧化钾(如Mg(NH2)2-2LiH-0.07KOH体系则LiNH2、MgH2和KOH的摩尔比为1：2：0.07)，然后加入球磨罐中，球料比为20：1，随后注入氩气。
(2)按步骤(1)所述加入氨基镁、氢化锂以及氢氧化钾后，将球磨罐置于行星式球磨机上50～200rpm混合均匀，使得三种主体材料与助剂能够充分混合均匀。
(3)如步骤(2)混合均匀后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氢温度,并选择合适的温度进行脱氢。
(4)将步骤(2)混合好的样品取出后置于耐压反应器中进行脱氢反应，脱氢温度在100～150℃之间。
(5)如步骤(4)脱氢后的样品进行加氢操作，加氢温度在100～150℃之间，加氢饱后即可获得xMg(NH2)2-yLiH-zKOH体系，在150℃可进行5wt％的可逆吸放氢。
实施例20：制备VCl3修饰的Li-N-H(xMg(NH2)2-yLiH-zVCl3)体系
(1)在手套箱中称取一定量的氨基镁和对应量的氢化锂以及三氯化钒(如Mg(NH2)2-2LiH-0.02VCl3体系则Mg(NH2)2、LiH和VCl3的摩尔比为1：2：0.02)，然后加入球磨罐中，随后注入氩气。
(2)按步骤(1)所述加入氨基镁、氢化锂以及三氯化钒后，将球磨罐置于行星式球磨机上200rpm混合均匀，使得三种主体材料与助剂能够充分混合均匀。
(3)如步骤(2)混合均匀后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氢温度,并选择合适的温度进行脱氢。
(4)将步骤(2)混合好的样品取出后置于耐压反应器中进行脱氢反应，脱氢温度在100～200℃之间。
(5)如步骤(4)脱氢后的样品进行加氢操作，加氢温度在100～200℃之间，加氢饱后即可获得xMg(NH2)2-yLiH-zVCl3体系，在140℃～180℃进行5wt％氢量的可逆性吸脱。

Claims (10)

1.一种复合氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于：
以金属氨基化合物和/或金属亚氨基化合物及金属氢化物为主体材料，添加助剂，将原料在反应气氛中均匀混合，之后经过脱氢及加氢步骤获得复合氢化物储氢材料。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：金属氨基化合物和/或金属亚氨基化合物选自NaNH2，KNH2，Mg(NH2)2，Ba(NH2)2，Li2NH，MgNH，BaNH，CaNH，KMg(NH)2，LiMg(NH)2；
金属氢化物选自LiH,NaH,KH,CsH,MgH2,CaH2,BaH2中的一种或二种以上的混合物。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：脱氢步骤中脱氢温度为20～500℃，优选脱氢温度为80～200℃，最佳脱氢温度为80～150℃；
加氢步骤中加氢温度为50～300℃，优选加氢温度为50～200℃，最佳加氢温度为50～150℃。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
脱氢时间为0.5～200h，优选脱氢时间为0.5～10h；
加氢氢压为5～700atm，加氢时间为0.5～200h，优选加氢时间为1～120h。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述助剂选自金属单质、金属氢化物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属卤化物、金属硼氢化物、金属硼氮氢化合物中的一种或两种以上。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：助剂中所述的金属为第I主族、第II主族、第III主族或过渡金属中的一种或两种以上，优选为K、Na、Ca、Mg、Al、Si、C、Co、Cr、Ti、V、Fe、Ni、Cu、Zn、Mn或Zr中的一种或两种以上；
助剂中所述金属氢化物选自第I主族、第II主族、第III主族、第IV主族、过渡金属或者镧系金属中的一种或二种以上的氢化物的混合物，优选为LiH，MgH2，AlH3，LaH3或TiH2中的一种或两种以上；
助剂中所述金属氧化物选自第I主族、第II主族、第III主族、第IV主族或过渡金属中的一种或二种以上氧化物的混合物，优选为Li2O，K2O，Fe2O3，V2O5，Al2O3或SiO2中的一种或两种以上；
助剂中所述金属氢氧化物选自第I主族、第II主族、第III主族、第IV主族或过渡金属中的一种或二种以上氢氧化物的混合物，优选为KOH，LiOH，NaOH，Ca(OH)2或Al(OH)3中的一种或两种以上；
助剂中所述金属氮基化合物选自第I主族、第II主族、第III主族、第IV主族或过渡金属氮基化合物，包括氨基化合物，亚氨基化合物以及氮化物中的一种或二种以上的混合物，优选为Li3N，LiNH2，NaNH2，KNH2，Mg(NH2)2，Ca(NH2)2，Ba(NH2)2，Li2NH，MgNH，BaNH，CaNH，KMg(NH)2，LiMg(NH)2，VN，Cr2N，Fe3N或Mn2N中的一种或两种以上；
助剂中所述金属卤化物选自第I主族、第II主族、第III主族、第IV主族或过渡金属卤化物，包括氟化物，氯化物，溴化物以及碘化物中的一种或二种以上的混合物,例如LiF，LiBr，MgCl2，AlCl3，FeCl3，CrCl2或VCl3中的一种或两种以上；
助剂中所述金属硼氢化物选自第I主族、第II主族、第III主族、第IV主族或过渡金属中的一种或二种以上的硼氢化物混合物,例如LiBH4，NaBH4，Mg(BH4)2或Mn(BH4)2中的一种或两种以上；
助剂中所述金属硼氮氢基化合物选自第I主族、第I I主族、第III主族、第IV主族或过渡金属中的一种或二种以上的混合物，例如Li4BN3H10。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
助剂与主体材料的摩尔比为1:100～10:1,助剂与主体材料的优选摩尔比为1:100～10:1,助剂与主体材料的最佳摩尔比为1:10～10:1；
金属氨基化合物和/或金属亚氨基化合物与金属氢化物的摩尔比为1:100～10:1,金属氨基化合物和/或金属亚氨基化合物与金属氢化物的优选摩尔比为1:5～5:1,金属氨基化合物和/或金属亚氨基化合物与金属氢化物的最佳摩尔比为1:3～3:1；
富氢状态下时为所述金属氨基化合物和/或金属亚氨基化合物；脱氢后金属氨基化合物和/或金属亚氨基化合物转化为相应的金属亚氨基化物和/或金属氮化物。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：均匀混合的方式为：机械球磨、机械搅拌、粉粹、研磨中的一种或两种以上。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体操作步骤为：
1)混合步骤：在惰性气氛的手套箱中称取金属氨基化合物和/或金属氢化物主体材料以及助剂，装入到特制的球磨罐中密封，随后往罐体中灌入气体,安装到行星式球磨机上开始球磨，球磨机的转速设定为80～400rpm，球磨的料球质量比为0.1～60，球磨时间4～48h，所述反应气体为纯氢气或惰性气体或包含氢气和惰性气体的混合气体，氢气占反应气体的摩尔比在0.1％～100％；混合步骤中所述的反应气体是包含氢气和惰性气体的混合气体时，惰性气体选自He，Ne，Ar，Ke或Xe中的一种或两种以上，总的氢气量与金属氨基化合物和/或金属氢化物的摩尔比为1～80；所述特制的球磨罐是指能够完全密闭的罐体,并且能够承受0.1～10个大气压压力的耐压装置，并通过阀门的连接能够检测出罐体内气压的变化；
2)脱氢步骤：混合后的样品置于耐压反应器中，保持初始反应器中的压力为0atm，脱氢温度为20～500℃，优选脱氢温度为80～200℃,最佳脱氢温度为80～150℃，脱氢时间为0.5～200h，优选脱氢时间为0.5～10h；
3)加氢步骤：将脱氢完毕的样品置于纯氢或氢与氦、氖、氩、氪气体中一种或两种以上的混合气体的气氛氛围中；氢气于气氛中的含量为50％到100％；加氢氢压为5～700atm，加氢温度为50～300℃，优选加氢温度为50～200℃，最佳加氢温度为50～150℃，加氢时间为0.5～200h，优选加氢时间为1～120h。
10.一种权利要求1-9任一所述制备方法制备得到的复合氢化物储氢材料。
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