CN101278081B - 海岛型复合纺丝纤维的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的岛成分直径为1μm以下的海岛型复合纺丝纤维的制造方法的特征在于，将以纺丝速度为100～1000m/min纺丝的未拉伸海岛型复合纺丝纤维在下述温度下以总拉伸倍数为5～100倍进行拉伸(超拉伸)，所述温度是比构成该海岛型复合纺丝纤维的海成分和岛成分这两者的聚合物的任一者的玻璃化转变温度都高的温度。
Description
技术领域
本发明涉及海岛型复合纺丝纤维的制造方法，所述海岛型复合纺丝纤维的岛成分直径为1μm以下，可以通过将海成分萃取除去来得到纤维直径为1μm以下的超细纤维。
背景技术
近年来，以纤维直径定义为1～100nm范围的纳米纤维为代表，纤维直径为1000nm(＝1μm)以下的超细纤维作为研究对象受到瞩目。具体来说，由于该超细纤维所具有的吸湿性或低分子物质吸附性等的特异性，因而正在研究将其作为超高性能过滤器、电池或电容器的隔板、或者硬盘或硅晶片等的研磨材料等高功能材料的原料来应用。
记述了通过萃取聚合物合金系纤维的海成分的方式，能够制造60％以上的岛成分区域的直径在1～150nm范围的超细纤维(例如参考特开2004-169261号公报。)。但是，在聚合物合金法(或者混合纺丝法)中，为了将岛成分微分散，需要选择溶解度参数(用(蒸发能量/摩尔体积)1/2定义。也称作为SP值。)相近、且不相溶的2种以上的聚合物，不能根据使构成海成分的聚合物与构成岛成分的聚合物为同种聚合物等的目的而任意地选择种类、特性粘度或共聚成分等的物性。另外，由于海岛表面积显著增大，导致发生在喷丝头排出后聚合物流膨胀的巴勒斯现象，在易于产生喷丝头表面的杂质、拉丝性差等的成丝稳定性方面也存在问题。进而，如在特开2004-169261号公报的附图中所述的那样，岛直径的均匀性远没有达到可以称作为均匀的程度，且不能作为长纤维状或纤维长度一致的短纤维来得到纳米级别的超细纤维。
另一方面，列举了得到直径为数nm～数μm的纤维的静电纺丝法(例如参考美国专利第1975504号说明书。)。该方法是在加入高分子溶液的喷嘴的前端与底盘之间施加2～20kV的高电压，在电排斥力大于表面张力的瞬间，带有电荷的高分子从喷嘴前端喷射、并被收集在底盘上，由此得到超细纤维的方法。但是，静电纺丝法有以下的问题，即，使用的聚合物限于具有沸点在110℃附近的良好溶剂的聚合物，在纳米 纤维中也混有直径为1μm以上的粗纤维等的纤度均匀性的问题，和由于要求熔融粘度在一定低的程度，因而不能得到高强度的纤维的问题等。进而，在现有公开的制造方法中，为了达到工业生产水平的生产量，需要喷嘴多孔化且使底盘的面积相当大，这依然有很多课题。另外进而，不可能制造长纤维或任意长度的短纤维。
作为其他得到直径为1μm以下的超细纤维的方法，有用高速的气流将熔融的热塑性聚合物吹散来得到纤维的熔融吹塑法、或在高温高压下溶解在溶剂中的聚合物溶液在常温常压下气化时从喷嘴喷射、作为网状纤维而得到的闪蒸纺丝法等。但是，与静电纺丝法相同，有不能得到纤维直径的均匀性、或不能得到长纤维的问题(例如参考无纺布的基础和应用107～127p(1993年日本纤维机械学会编))。
另外，将海岛型复合纺丝纤维的海成分萃取除去来得到岛成分的超细纤维是公知的，所述海岛型复合纺丝纤维使2种以上的熔融聚合物在喷丝头内复合而得，但纤维直径的下限水平充其量为2μm(对于聚对苯二甲酸乙二酯为0.03dtex)，得到1μm以下的岛直径是极其困难的。(例如参考最新的纺丝技术215p(1992年纤维学会编)。)
因此，对于得到纤维直径为1μm以下、纤维直径分布一致的超细长纤维或者纤维长度一致的超细短纤维的制造方法，目前没有提案。
发明内容
本发明以上述现有技术为背景而进行，其目的在于提供一种制造方法，该方法不选择聚合物的种类，可以生产率良好地得到纤维直径均匀、长纤维或者相等纤维长度的短纤维的超细纤维。
上述目的可以通过本发明来实现，本发明涉及岛成分直径为1μm以下的海岛型复合纺丝纤维的制造方法，其特征在于，将以纺丝速度为100～1000m/min纺丝的未拉伸海岛型复合纺丝纤维在下述温度下以总拉伸倍数为5～100倍进行拉伸，所述温度是比构成该海岛型复合纺丝纤维的海成分和岛成分这两者的聚合物的任一者的玻璃化转变温度都高的温度。
在本发明的海岛型复合纺丝纤维的制造方法中，优选在该拉伸后，在比构成该海岛型复合纺丝纤维的海成分和岛成分这两者的聚合物的任一者的玻璃化转变温度都高的温度下进行0.90～1.10倍纤维长度的定 长热处理。
在本发明的海岛型复合纺丝纤维的制造方法中，优选在该拉伸后进行追加的拉伸(颈部拉伸)。
在本发明的海岛型复合纺丝纤维的制造方法中，优选在该颈部拉伸后，在比构成该海岛型复合纺丝纤维的海成分和岛成分这两者的聚合物的任一者的玻璃化转变温度都高的温度下进行0.90～1.10倍纤维长度的定长热处理。
在本发明的海岛型复合纺丝纤维的制造方法中，也有下述优选的情况，即，在该拉伸后，不进行在比构成该海岛型复合纺丝纤维的海成分和岛成分这两者的聚合物的任一者的玻璃化转变温度都高的温度下的0.90～1.10倍纤维长度的定长热处理，另外也不进行追加的拉伸(颈部拉伸)。
在本发明的海岛型复合纺丝纤维的制造方法中，优选将该拉伸在下述的温度下进行，所述温度是比构成该海岛型复合纺丝纤维的海成分和岛成分这两者的聚合物的任一者的玻璃化转变温度高10℃以上的温度。
在本发明的海岛型复合纺丝纤维的制造方法中，优选构成该海成分的聚合物和构成该岛成分的聚合物都含有聚酯系聚合物。
在本发明的海岛型复合纺丝纤维的制造方法中，优选构成该海成分的聚合物是将5-磺基间苯二甲酸碱金属盐和/或聚乙二醇共聚的聚对苯二甲酸乙二酯系共聚聚酯，且构成该岛成分的聚合物是将聚对苯二甲酸乙二酯或者间苯二甲酸和/或5-磺基间苯二甲酸碱金属盐共聚的聚对苯二甲酸乙二酯系共聚聚酯。
在本发明的海岛型复合纺丝纤维的制造方法中，优选该岛成分的根数为10～2000。
本发明的超细纤维是从海岛型复合纺丝纤维中将该海成分溶解除去得到的纤维直径为1μm以下的超细纤维，所述海岛型复合纺丝纤维是用本发明的海岛型复合纺丝纤维的制造方法得到的。
根据本发明，能够以高的生产率得到直径为1μm以下的长纤维、或任意纤维长度的短纤维。进而，至此可以容易地将超细纤维制成织物，或者向无纺布或纤维结构物上层压，所述超细纤维仅以纤维间被固定的无纺布的状态得到。
附图说明
图1是表示用于实施本发明的海岛型复合纺丝纤维的制造方法而使用的一例纺丝喷丝头的概略部分截面图。
图2是表示用于实施本发明的海岛型复合纺丝纤维的制造方法而使用的其他例子的纺丝喷丝头的概略部分截面图。
具体实施方式
以下对于本发明的实施方式进行详细地说明。
本发明的岛成分的直径为1μm以下的海岛型复合纺丝纤维的制造方法的特征在于，将以纺丝速度为100～1000m/min纺丝的未拉伸海岛型复合纺丝纤维在下述温度下以总拉伸倍数为5～100倍进行拉伸(以下也称作为“超拉伸”)，所述温度是比构成该海岛型复合纺丝纤维的海成分和岛成分这两者的聚合物的任一者的玻璃化转变温度都高的温度。
未拉伸海岛型复合纺丝纤维优选通过以下操作来得到。使用图1或图2所述纺丝喷丝头这样的公知的海岛型复合纺丝纤维用的纺丝喷丝头，将分别熔融的构成海成分的聚合物与构成岛成分的聚合物进行复合后，通过喷嘴排出。作为这样的纺丝喷丝头，可以使用具有用于形成岛成分的中空销孔组或微细孔组等适当的喷丝头。例如只要可以如下述那样形成海岛型复合纺丝纤维，任意的纺丝喷丝头都可以，即，将通过中空销或微细孔挤出的岛成分流、与由埋在其间的方式设计的流路供给的海成分流进行合流，通过一边将该合流体流逐渐细化、一边由排出口挤出来形成海岛型复合纺丝纤维。优选使用的纺丝喷丝头的一例子示于图1和图2，但在本发明方法中可使用的纺丝喷丝头不限定于此。
在图1所示的纺丝喷丝头1中，分配前岛成分用聚合物滞留部2内的岛成分用聚合物(熔融物)被分配到由多个中空销形成的岛成分用聚合物导入通道3中，另一方面，通过海成分用聚合物导入通道4，海成分用聚合物(熔融物)被导入到分配前海成分用聚合物滞留部5中。形成岛成分用聚合物导入通道3的中空销分别贯穿海成分用聚合物滞留部5，在形成于其下方的多个芯鞘型复合流用通道6的各自入口的中央部分向下开口。岛成分聚合物流从岛成分用聚合物导入通道3的下端导入到芯鞘型复合流用通道6的中心部分，海成分用聚合物滞留部5中的海 成分用聚合物流以包围岛成分聚合物流的方式导入到芯鞘型复合流用通道6中，形成以岛成分聚合物流为芯、海成分聚合物流为鞘的芯鞘型复合流，多个芯鞘型复合流被引入到漏斗状的合流通道7中，在该合流通道7中，多个芯鞘型复合流各自的鞘部相互接合，形成海岛型复合流。当该海岛型复合流在漏斗状合流通道7中流下时，其水平方向的截面积逐渐减少，从合流通道7的下端的排出口8排出。
在如图2所示的纺丝喷丝头11中，岛成分聚合物滞留部2和海成分聚合物滞留部5通过包含多个通透孔的岛成分聚合物用导入通道13连接，岛成分聚合物滞留部2中的岛成分聚合物(熔融物)被分配到多个岛成分聚合物用导入通道13中，通过其而导入到海成分聚合物滞留部5中，导入的岛成分聚合物流穿过装纳在海成分聚合物滞留部5中的海成分聚合物(熔融物)中，流入芯鞘型复合流用通道6中，从其中心部分流下。另一方面，海成分聚合物滞留部5中的海成分聚合物在芯鞘型复合流用通道6中以包围在从其中心部流下的岛成分聚合物流周围的方式流下。由此，在多个芯鞘型复合流用通道6中，多个芯鞘型复合流被形成，并从漏斗状合流通道7中流下，与图1的纺丝喷丝头同样来形成海岛型复合流，且在其水平方向的截面积减少的同时流下，通过排出口8被排出。
接着，一边对排出的海岛型复合流吹冷却风进行固化，一边通过以规定的牵拉速度设定的旋转辊或者喷射器进行牵拉来得到未拉伸海岛型复合纺丝纤维。未拉伸海岛型复合纺丝纤维中的海岛重量比例没有特别地限定，优选海成分∶岛成分＝10∶90～80∶20的范围、特别优选海成分∶岛成分＝20∶80～70∶30的范围。当海成分的重量比例超过80重量％时，溶解海成分所需要的溶剂量变多，在安全性或环境负荷、成本方面存在问题。另外，当重量比例小于10重量％时，岛成分之间有胶粘的可能性。
海岛型复合纺丝纤维中的岛成分的根数考虑超细纤维的生产性和目标纤维直径、构成海成分的聚合物的溶解萃取性来决定即可，优选的范围是10～2000。当岛成分的根数为9以下时，虽然也与目标的岛纤维直径有关，但为了得到直径为1μm以下的岛纤维，需要使母纤维(親糸)的纤维直径更细，因此有纺丝时的排出量下降、或者纺丝速度或拉伸倍数增加的倾向，从而对成丝性有限制。由于纺丝喷丝头的制造成本升高或加工精度的降低、构成母纤维中央部分的海成分的聚合物的萃取性困 难等的原因，优选岛成分的根数的上限为2000以下。进而优选岛成分的根数为15～1000。为了以更高的生产率得到更细的岛纤维，岛成分的根数优选是多的，进而优选为100以上1000以下。
接着，作为将未拉伸海岛型复合纺丝纤维进行高倍数拉伸的方法，已知有激光拉伸、区域拉伸等，但没有建立高速或者在丝束状态下能够高效率拉伸的技术。对于一边维持高的生产率一边可以进行高倍数拉伸的方法，最优选在温水或者硅油等的热介质浴中，以聚合物的玻璃化转变温度以上且小于熔点的温度进行超拉伸的方法。如果考虑到环境和成本，优选使用温水。
为了在如上述所示的热介质中进行超拉伸，只要是非晶性聚合物或者未拉伸海岛型复合纺丝纤维的结晶度充分小的结晶性聚合物即可，不用特别地选择种类。但是，构成海成分的聚合物和构成岛成分的聚合物都选择可以超拉伸的聚合物是重要的。其中，尤其优选构成海成分的聚合物和构成岛成分的聚合物含有聚酯系聚合物。进而聚对苯二甲酸乙二酯系聚酯由于具有比室温充分高且比水的沸点低的玻璃化转变温度，因而未拉伸海岛型复合纺丝纤维容易冻结成非晶状态、且在温水中的超拉伸容易，所以是特别优选的。作为聚对苯二甲酸乙二酯系聚酯，在不阻碍超拉伸性的范围下，除了聚对苯二甲酸乙二酯以外，还可以共聚间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸或者5-磺基间苯二甲酸钠等的芳香族二羧酸成分、己二酸、癸二酸、壬二酸或者十二酸等的脂肪族二羧酸成分、1，4-环己烷二羧酸等的脂环族二羧酸成分、ε-己内酯等的羟基羧酸或其缩合物、2-羧乙基-甲基膦酸或者2-羧乙基-苯基膦酸等的羧基膦酸或其环状酸酐、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，4-环己二醇或者1，4-环己烷二甲醇等的二醇类、或者聚乙二醇、聚三亚甲基二醇、或者聚四亚甲基二醇等的聚亚烷基二醇等。
其中，构成海成分的聚合物和构成岛成分的聚合物需要考虑海岛截面形成性或构成海成分聚合物溶出性来选择。构成海成分的聚合物与构成岛成分的聚合物相比，熔融粘度高，且对于特定的溶剂或者分解性药液，优选构成海成分的聚合物以构成岛成分的聚合物的100倍以上的速度进行溶解或者分解。溶剂或者分解性药液的具体例子可以列举对于聚酯的碱水溶液(氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等)、对于尼龙6或尼龙66等脂肪族聚酰胺的甲酸、对于聚苯乙烯的三氯乙烯等、对于聚 乙烯(特别是高压法低密度聚乙烯或直链状低密度聚乙烯)的热的甲苯或二甲苯等的烃系溶剂、或者对于聚乙烯醇或乙烯改性乙烯醇系聚合物的热水等。
作为构成海成分的聚合物的特别优选的例子，从对于碱溶液的溶解迅速和具有纺丝时的高熔融粘度的角度考虑，在聚酯系聚合物中，优选聚酯系聚合物中的聚对苯二甲酸乙二酯系共聚聚酯，该聚对苯二甲酸乙二酯系共聚聚酯是使以聚酯系聚合物的全部重复单元作为标准时3～12摩尔％的5-磺基间苯二甲酸碱金属盐和/或以聚酯系聚合物的总重量作为标准时3～10重量％的分子量为4000～12000的聚乙二醇进行共聚而成的。该聚对苯二甲酸乙二酯系共聚聚酯的特性粘度优选在0.4～0.6dL/g的范围。这里，5-磺基间苯二甲酸碱金属盐有助于亲水性和熔融粘度的增加，聚乙二醇(PEG)使亲水性提高。这里，优选5-磺基间苯二甲酸钠作为5-磺基间苯二甲酸碱金属盐。当5-磺基间苯二甲酸碱金属盐的共聚量小于3摩尔％时，亲水性提高效果少，当超过12摩尔％时，熔融粘度过于变高，从而不是优选的。另外，当PEG分子量越大时，有由其高次结构导致的亲水性增加的作用，但反应性变差而形成混合体系，因此有可能在耐热性或纺丝稳定性方面存在问题。另外，当PEG共聚量超过10重量％时，有熔融粘度降低的作用，当小于3重量％时，缺乏对于碱水溶液的减量性，因此不是优选的。由以上可知上述的范围是适当的。
另一方面，构成岛成分的聚合物的特别优选的例子有聚对苯二甲酸乙二酯系聚酯，其将以聚对苯二甲酸乙二酯系聚酯的全部重复单元作为标准时20摩尔％以下的聚对苯二甲酸乙二酯或者间苯二甲酸和/或5-磺基间苯二甲酸碱金属盐进行共聚而得。这里，优选5-磺基间苯二甲酸钠作为5-磺基间苯二甲酸碱金属盐。这是由于具有超拉伸性，对于熔融粘度满足上述那样的条件，且拉伸后需要充分的强度的缘故。当间苯二甲酸和/或5-磺基间苯二甲酸碱金属盐超过20摩尔％进行共聚时，熔融粘度升高，不能确保强度，因此不是优选的。
并且，对于构成海成分的聚合物和构成岛成分的聚合物，在不影响成丝性和萃取后的超细短纤维的物性的范围下，根据需要也可以含有有机填充剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、防锈剂、交联剂、发泡剂、荧光剂、表面平滑剂、表面光泽改良剂、 或者氟树脂等的脱模改良剂等的各种添加剂。
为了提高超拉伸的倍数，从分子络合少的角度考虑优选使分子量适度地小，例如对于聚对苯二甲酸乙二酯系聚酯的情况，特别优选作为代表物性的特性粘度为0.3～0.8dL/g左右的范围。另外，对于杂质或者共聚成分一定程度多的情况，有结晶性或分子取向降低的倾向，可以根据目标倍数进行适当调节。对于聚对苯二甲酸乙二酯系聚酯的情况，可以列举在缩聚时作为乙二醇的未反应物生成的二甘醇或为具有良好的碱减量性而使用的聚亚烷基二醇等。共聚物的代表例子如上所述。
另外，为了增加超拉伸的倍数，尽可能降低未拉伸海岛型复合纺丝纤维中的分子取向是重要的，因此需要减小纺丝头拉伸。对于减小纺丝头拉伸，只要从喷丝头中排出的熔融聚合物的量一定，有减小喷丝头的排出孔、或降低纺丝速度的任意一种的方法。进而对于海岛型复合纺丝纤维的情况，减小排出孔难以形成海岛状截面，因此优选用纺丝速度来控制，优选在100～1000m/min的范围。当纺丝速度超过1000m/min时，分子高度取向，在超拉伸时难以将分子链的缠绕拉长，因此不能提高拉伸倍数。另一方面，当纺丝速度小于100m/min时，分子取向为各向同性，没有由适度的拉伸导致的纤维轴方向的分子取向，因此超拉伸的倍数反而变小。更优选纺丝速度的范围为300～700m/min。另外在本发明中，作为这种未拉伸海岛型复合纺丝纤维，可以使用复丝状的，也可以使用丝束状的。另外未拉伸海岛型复合纺丝纤维也可以使用5dtex以下的细的未拉伸纤维。
当将如上述那样得到的未拉伸海岛型复合纺丝纤维在下述温度下进行拉伸时，产生超拉伸现象，不伴随显著分子取向的高倍数拉伸成为可能，所述温度是比构成该海成分和岛成分这两者的聚合物的任一者的玻璃化转变温度(以下记作“Tg”。)都高的温度。该方法在将单纤维纤度细化时是有效的拉伸方法。对于通常进行的颈部拉伸，可拉伸的最大倍数具有由纺丝条件决定的一定的上限，几乎不可能以其以上的倍数进行稳定的拉伸。但是通过进行超拉伸，进行高倍数拉伸成为可能。因此，可以容易地制造细旦尼尔纤维。
利用超拉伸的总拉伸倍数在5～100倍的范围内。当拉伸倍数小于5倍时，与目前的利用颈部拉伸的方法相比，由拉伸倍数增加带来的岛纤维细纤度化或生产率提高的优点少。当拉伸倍数超过100倍时，难以为 了进行超拉伸而维持适当的张力。优选拉伸倍数为10～90倍，特别优选拉伸倍数为20～85倍。本发明的利用超拉伸的拉伸可以采用上述宽范围的拉伸倍数，因此，可以根据纤维制品所要求的旦尼尔在宽范围选择拉伸倍率。
为了使超拉伸更稳定，优选在比构成该海成分和岛成分这两者的聚合物的任一者的Tg都高10℃以上的温度下进行超拉伸。例如对于海成分、岛成分都为聚酯的复合纤维的情况，优选的在80～100℃的温水浴中或者100℃的蒸气浴中进行超拉伸。在本发明中，由于使用了上述的未拉伸海岛型复合纺丝纤维，因此优选在该温度下进行超拉伸。但是在干燥状态下，对于未拉伸海岛型复合纺丝纤维以超拉伸所需要的程度均匀地传递热是困难的，因此难以在该温度下进行均匀的超拉伸。另外在该温度下，能够以0.1cNg/dtex以下(通常0.02～0.05cN/dtex)的这样低的张力下进行分子取向变化少的超拉伸。拉伸浴中的纤维的滞留时间根据浴温度或纤维的聚合物构成而变化，一般为0.1秒以上、优选0.5秒以上是充分的，因此可以提高拉伸速度。另外，在进行超拉伸时，容易产生纤维之间的胶粘，因此优选在纤维表面存在具有抗胶粘效果的活性剂等。
接着，进行了超拉伸的聚酯纤维由于具有与未拉伸纤维相近的物性，因此出于提高机械物性或者进而降低纤度的目的，优选在超拉伸后接着进行颈部拉伸。颈部拉伸与进行上述超拉伸的情况不同，不需要在比构成该海成分和岛成分这两者的聚合物的任一者的Tg都高的温度下进行。进而，对于要求粘合剂纤维等低取向丝的情况，也可以不实施颈部拉伸。颈部拉伸可以采用通常的颈部拉伸的方法。因此，也可以进行在构成纤维的聚合物的Tg以下的温度下拉伸的冷拉伸。颈部拉伸倍数根据进行了超拉伸的纤维的取向度来决定，通常为1.5～4.0倍。对于聚酯纤维的情况，优选在作为拉伸浴的温度为60～80℃的温水中拉伸2.5～4.0倍左右。由于在进行该颈部拉伸时，与超拉伸相比拉伸温度低，所以优选在超拉伸与颈部拉伸之间利用冷却辊或冷水等冷却纤维，由此丝不均匀变少、品质变得更均匀。这样通过将超拉伸和颈部拉伸组合使用，能够以比目前的颈部拉伸高的倍数进行拉伸，因此可以得到目前难以生产的、具有极细纤度的纤维。因为可以在丝束状态下拉伸、且可以提高拉伸速度，所以能够维持目前的纤维的生产率，或者提高生产率、 降低生产成本。另外，为了调节收缩特性，也可以在超拉伸后或者颈部拉伸后进行控制热收缩处理。更具体地，优选调节为下述那样的条件进行定长热处理，所述条件是在比构成该海成分和岛成分这两者的聚合物的任一者的玻璃化转变温度都高的温度下、使纤维长度变为0.90倍～1.10倍的条件。定长是表示原本纤维长度相对于处理前完全不变化的1.0倍的情况，但在热处理时，例如不可避免地产生纤维的伸长、收缩。在本发明的定长热处理中，包括由这种纤维的伸长、收缩导致的纤维长度的变化范围。当综合考虑这些范围时，优选进行使纤维长度为0.90倍～1.10倍的定长热处理。通过进行该处理，可以抑制在之后的工序中产生的不需要的纤维的伸长、收缩，因此是优选的。
进而在本发明的海岛型复合纺丝纤维的制造方法中，当考虑到得到的纤维的用途时，也有选择都不进行上述颈部拉伸以及定长热处理的方法的情况。
通过以上制造方法得到的、具有1μm以下的岛直径的海岛型复合纺丝纤维可以作为长纤维来使用，另外在将纤丝包扎、包扎成10～数百万dtex单位的丝束状态下，或者通过将其用铡刀式切割机或旋转切割机等进行切割，也可以得到纤维长度为50μm～300mm的海岛型复合纺丝短纤维。通过提高切割机的精度，也可以得到长度偏差少的海岛型复合纺丝短纤维。接着通过在适当的条件下溶解除去该海成分，能够维持可与现有纤维相比的生产率，同时得到直径为1μm以下的超细纤维。进而在本发明中得到的纤维具有充分的强度和伸长度，因此在衣料用、室内装饰用、人造革用等的领域中是极其有用的。
实施例
以下利用实施例进而具体地说明本发明。并且，在实施例中，各项目用以下的方法进行测定。
(1)特性粘度(IV)
将邻氯苯酚作为溶剂，在35℃下用乌氏粘度计进行测定。
(2)玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)
使用TAインスツルメント·ジヤパン(株)社制的热分析仪2200，以20℃/分钟的升温速度进行测定。
(3)纤度
利用在JIS L10137.3简便方法中记述的方法进行测定。并且，超细纤维(岛成分的纤维)的纤度通过在海成分萃取后的岛纤维束的状态下同样进行测定、并将其除以岛成分的根数来算出。
(4)纤维直径
利用扫描型电子显微镜(SEM)对测定的纤维的截面进行测定。
通过SEM机器利用测长功能进行测定，另外对于没有这种功能的SEM，也可以将拍的照片制成放大复制品，在考虑缩小比例的基础上利用量尺进行测定。
并且，纤维直径定义为在纤维截面上长径和短径的平均值。
(5)共聚聚酯的共聚成分的定性、定量解析
将纤维样品溶解在氘代三氟醋酸/氘代氯仿＝1/1的混合溶剂中后，使用日本电子株式会社制、JEOL A-600超导FT-NMR测定核磁共振谱(1H-NMR)。由该谱图利用常法进行定性·定量评价。
另外根据需要也可以使用以下的方法评价聚乙二醇共聚量。即将纤维样品与过剩量的甲醇封装在管中，在高压锅中、260℃下进行4小时的甲醇分解。使用气相色谱仪分析(HEWLETT PACKARD社制、HP6890系列GC***)分解物，对共聚成分的量进行定量，求得以测定的聚合物的重量作为标准时的重量百分率。另外通过与标准品的保留时间比较来进行定性评价。
实施例1
对于岛成分，使用IV＝0.64dl/g、Tg＝70℃、Tm＝256℃的聚对苯二甲酸乙二酯(以聚对苯二甲酸乙二酯的总重量作为标准时将1重量％的二甘醇进行共聚。)，对于海成分，使用IV＝0.47dl/g、Tg＝54℃、Tm＝251℃的改性聚对苯二甲酸乙二酯，所述改性聚对苯二甲酸乙二酯将以改性聚对苯二甲酸乙二酯的总重量作为标准时3重量％的平均分子量为4000的聚乙二醇、和以改性聚对苯二甲酸乙二酯的全部重复单元作为标准时6mol％的5-磺基间苯二甲酸钠进行共聚而成，使用岛成分的根数为19的喷丝头(与图1同型)，以海成分∶岛成分＝50∶50的重量比例、0.75g/min/孔的排出量、500m/min的纺丝速度进行纺丝，得到未拉伸海岛型复合纺丝纤维。将其在比海成分、岛成分的玻璃化转变温度高20℃以上的、磷酸月桂酯钾盐浓度为3重量％的95℃的温水浴中进行16倍超拉伸后，进而在70℃的温水浴中进行2.5倍颈部拉伸，进而在95℃的温水中以 1.0倍进行定长热处理。总拉伸倍数为40倍，得到的海岛型复合纺丝纤维的纤度为0.38dtex(纤维直径为5.9μm)。
为了对于得到的复合纺丝纤维仅将海成分溶解除去，用4重量％的NaOH水溶液在95℃下进行30重量％的减量处理后，得到纤度为0.01dtex(纤维直径为960nm)的纤丝数为19的超细纤维。
比较例1
在实施例1中使纺丝速度为80m/min来得到未拉伸海岛型复合纺丝纤维，但在相同的拉伸条件下，纱线熔断，不可能进行拉伸。
比较例2
在实施例1中使纺丝速度为1200m/min来得到未拉伸海岛型复合纺丝纤维，但即使在95℃的温水中也不产生超拉伸，而进行颈部拉伸，从而最大总拉伸倍数止于4倍。因此，得到的海岛型复合纺丝纤维的纤度为1.6dtex(纤维直径为12μm)，利用NaOH水溶液进行减量后，纤度为0.04dtex(纤维直径为1900nm)。
比较例3
在实施例1中使纺丝速度为150m/min来得到未拉伸海岛型复合纺丝纤维，但在尝试110倍的超拉伸倍数为时，纱线熔断，不可能进行拉伸。
实施例2
对于岛成分，使用IV＝0.64dl/g、Tg＝70℃、Tm＝256℃的聚对苯二甲酸乙二酯(以聚对苯二甲酸乙二酯的总重量作为标准时将1重量％的二甘醇进行共聚。)，对于海成分，使用IV＝0.41dl/g、Tg＝53℃、Tm＝215℃的改性聚对苯二甲酸乙二酯，所述改性聚对苯二甲酸乙二酯将以改性聚对苯二甲酸乙二酯的总重量作为标准时3重量％的平均分子量为4000的聚乙二醇、和以改性聚对苯二甲酸乙二酯的全部重复单元作为标准时9mol％的5-磺基间苯二甲酸钠进行共聚而成，使用岛成分的根数为1000的喷丝头(与图1同型)，以海成分∶岛成分＝30∶70的重量比例、0.75g/min/孔的排出量、500m/min的纺丝速度进行纺丝，得到未拉伸海岛型复合纺丝纤维。将其在比海成分、岛成分的玻璃化转变温度高20℃以上的、磷酸月桂酯钾盐浓度为3重量％的95℃的温水浴中进行16倍超拉伸后，进而在70℃的温水浴中进行2.5倍颈部拉伸，进而在95℃的温水中以1.0倍进行定长热处理。总拉伸倍数为40倍，得到的海岛型复合纺丝纤 维的纤度为0.38dtex(纤维直径为5.9μm)。
为了对于得到的复合纺丝纤维仅将海成分溶解除去，用4重量％的NaOH水溶液在95℃下进行30重量％的减量处理后，得到纤度为0.00027dtex(纤维直径为160nm)的纤丝数为1000的超细纤维。
实施例3
对于岛成分，使用IV＝0.43dl/g、Tg＝70℃、Tm＝256℃的聚对苯二甲酸乙二酯(以聚对苯二甲酸乙二酯的总重量作为标准时将1重量％的二甘醇进行共聚。)，对于海成分，使用IV＝0.41dl/g、Tg＝53℃、Tm＝215℃的改性聚对苯二甲酸乙二酯，所述改性聚对苯二甲酸乙二酯将以改性聚对苯二甲酸乙二酯的总重量作为标准时3重量％的平均分子量为4000的聚乙二醇、和以改性聚对苯二甲酸乙二酯的全部重复单元作为标准时9mol％的5-磺基间苯二甲酸钠进行共聚而成，使用岛成分的根数为1000的喷丝头(与图1同型)，以海成分∶岛成分＝50∶50的重量比例、0.75g/min/孔的排出量、500m/min的纺丝速度进行纺丝，得到未拉伸海岛型复合纺丝纤维。将其在比海成分、岛成分的玻璃化转变温度高10℃以上的、磷酸月桂酯钾盐浓度为3重量％的85℃的温水浴中进行20倍超拉伸后，进而在70℃的温水浴中进行2.5倍颈部拉伸，进而在95℃的温水中以1.0倍进行定长热处理。总拉伸倍数为50倍，得到的海岛型复合纺丝纤维的纤度为0.3dtex(纤维直径为5.3μm)。
为了对于得到的复合纺丝纤维仅将海成分溶解除去，用4重量％的NaOH水溶液在95℃下进行30重量％的减量处理后，得到纤度为0.00015dtex(纤维直径为118nm)的纤丝数为1000的超细纤维。
比较例4
在实施例1中使超拉伸的温水浴温度为69℃，但不产生超拉伸，而进行颈部拉伸，最大总拉伸倍数止于4.85倍。因此，得到的海岛型复合纺丝纤维的纤度为3.2dtex(纤维直径为17μm)，利用NaOH水溶液进行减量后，纤度为0.083dtex(纤维直径为2700nm)。
实施例4
对于岛成分，使用IV＝0.43dl/g、Tg＝70℃、Tm＝256℃的聚对苯二甲酸乙二酯(以聚对苯二甲酸乙二酯的总重量作为标准时将0.6重量％的二甘醇进行共聚。)，对于海成分，使用IV＝0.47dl/g、Tg＝54℃、Tm＝251℃的改性聚对苯二甲酸乙二酯，所述改性聚对苯二甲酸乙二酯将以改性 聚对苯二甲酸乙二酯的总重量作为标准时3重量％的平均分子量为4000的聚乙二醇、和以改性聚对苯二甲酸乙二酯的全部重复单元作为标准时6mol％的5-磺基间苯二甲酸钠进行共聚而成，使用岛成分的根数为19的喷丝头(与图1同型)，以海成分∶岛成分＝50∶50的重量比例、0.60g/min/孔的排出量、500m/min的纺丝速度进行纺丝，得到未拉伸海岛型复合纺丝纤维。将其在比海成分、岛成分的玻璃化转变温度高20℃以上的、磷酸月桂酯钾盐浓度为3重量％的91℃的温水浴中进行22倍超拉伸后，进而在63℃的温水浴中进行2.0倍颈部拉伸，进而在90℃的温水中以1.0倍进行定长热处理。总拉伸倍数为44倍，得到的海岛型复合纺丝纤维的纤度为0.28dtex(纤维直径为5.0μm)。
为了对于得到的复合纺丝纤维仅将海成分溶解除去，用4重量％的NaOH水溶液在95℃下进行30重量％的减量处理后，得到纤度为0.0073dtex(纤维直径为810nm)的纤丝数为19的超细纤维。
实施例5
除了在实施例4中以0.9倍进行定长热处理以外，其他条件相同。得到的海岛型复合纺丝纤维的纤度为0.31dtex(纤维直径为5.3μm)，用4重量％的NaOH水溶液在95℃下进行30重量％的减量处理后，得到纤度为0.0081dtex(纤维直径为850nm)的纤丝数为19的超细纤维。
实施例6
除了在实施例4中以1.1倍进行定长热处理以外，其他条件相同。得到的海岛型复合纺丝纤维的纤度为0.25dtex(纤维直径为4.8μm)，用4重量％的NaOH水溶液在95℃下进行30重量％的减量处理后，得到纤度为0.0066dtex(纤维直径为770nm)的纤丝数为19的超细纤维。
实施例7
除了在实施例4中使用岛成分的根数为37的喷丝头以外，其他条件相同。得到的海岛型复合纺丝纤维的纤度为0.28dtex(纤维直径为5.0μm)，用4重量％的NaOH水溶液在95℃下进行30重量％的减量处理后，得到纤度为0.0038dtex(纤维直径为580nm)的纤丝数为37的超细纤维。
实施例8
除了在实施例5中省略超拉伸后的颈部拉伸和定长热处理以外，其他条件相同。得到的海岛型复合纺丝纤维的纤度为0.78dtex(纤维直径 为8.4μm)，用4重量％的NaOH水溶液在95℃下进行30重量％的减量处理后，得到纤度为0.011dtex(纤维直径为975nm)的纤丝数为19的超细纤维。
实施例9
在实施例7中仅省略超拉伸后的颈部拉伸，在90℃的温水中进行1.0倍的定长热处理等的操作采用同样的条件。得到的海岛型复合纺丝纤维的纤度为0.78dtex(纤维直径为8.4μm)，用4重量％的NaOH水溶液在95℃下进行30重量％的减量处理后，得到纤度为0.011dtex(纤维直径为975nm)的纤丝数为37的超细纤维。
实施例10
除了在实施例2中使用岛成分的根数为10的喷丝头以外，其他条件相同。得到的海岛型复合纺丝纤维的纤度为0.17dtex(纤维直径为3.9μm)，用4重量％的NaOH水溶液在95℃下进行30重量％的减量处理后，得到纤度为0.0090dtex(纤维直径为880nm)的纤丝数为10的超细纤维。
实施例11
除了在实施例2中使用岛成分的根数为2000的喷丝头以外，其他条件相同。得到的海岛型复合纺丝纤维的纤度为0.38dtex(纤维直径为5.9μm)，用4重量％的NaOH水溶液在95℃下进行30重量％的减量处理后，得到纤度为0.00010dtex(纤维直径为93nm)的纤丝数为2000的超细纤维。
实施例12
除了在实施例2中使用岛成分的根数为100的喷丝头、并使岛成分比例为90重量％以外，其他条件相同。得到的海岛型复合纺丝纤维的纤度为0.38dtex(纤维直径为5.9μm)，用4重量％的NaOH水溶液在95℃下进行30重量％的减量处理后，得到纤度为0.0034dtex(纤维直径为557nm)的纤丝数为100的超细纤维。
实施例13
除了在实施例12中使岛成分比例为20重量％以外，其他条件相同。得到的海岛型复合纺丝纤维的纤度为0.38dtex(纤维直径为5.9μm)，用4重量％的NaOH水溶液在95℃下进行30重量％的减量处理后，得到纤度为0.00077dtex(纤维直径为262nm)的纤丝数为100的超细纤维。
产业实用性
根据本发明，能够以高的生产率得到直径为纳米级别的长纤维、或任意纤维长度的短纤维。进而至此可以容易地将以纤维间被固定的无纺布的状态得到的纳米纤维制成织物，或者层压在无纺布或纤维结构物上。另外，通过制成用聚合物合金方式不能实现的碱减量速度相异的聚酯的海岛型复合纺丝纤维，利用碱减量的超细纤维的萃取变得容易，并且可以得到更细纤度的母纤维，因此有在制成湿式无纺布等的情况下纤维分散性高度均匀等的优点。
Claims (8)
1.岛成分的直径为1μm以下的海岛型复合纺丝纤维的制造方法，其特征在于，将以纺丝速度为100～1000m／min纺丝的未拉伸海岛型复合纺丝纤维在下述温度的热介质浴中以总拉伸倍数为5～90倍进行拉伸，并且该岛成分的根数为10～2000，所述温度是比构成该海岛型复合纺丝纤维的海成分和岛成分这两者的聚合物的任一者的玻璃化转变温度都高的温度。
2.如权利要求1所述的海岛型复合纺丝纤维的制造方法，在该拉伸后，在比构成该海岛型复合纺丝纤维的海成分和岛成分这两者的聚合物的任一者的玻璃化转变温度都高的温度下进行0.90～1.10倍纤维长度的定长热处理。
3.如权利要求1所述的海岛型复合纺丝纤维的制造方法，在该拉伸后进行追加的拉伸，即颈部拉伸。
4.如权利要求3所述的海岛型复合纺丝纤维的制造方法，在该颈部拉伸后，在比构成该海岛型复合纺丝纤维的海成分和岛成分这两者的聚合物的任一者的玻璃化转变温度都高的温度下进行0.90～1.10倍纤维长度的定长热处理。
5.如权利要求1所述的海岛型复合纺丝纤维的制造方法，在该拉伸后，不进行在比构成该海岛型复合纺丝纤维的海成分和岛成分这两者的聚合物的任一者的玻璃化转变温度都高的温度下的0.90～1.10倍纤维长度的定长热处理，也不进行追加的拉伸，即颈部拉伸。
6.如权利要求1～5中任一项所述的海岛型复合纺丝纤维的制造方法，将该拉伸在比构成该海岛型复合纺丝纤维的海成分和岛成分这两者的聚合物的任一者的玻璃化转变温度高10℃以上的温度下进行。
7.如权利要求1～5中任一项所述的海岛型复合纺丝纤维的制造方法，构成该海成分的聚合物和构成该岛成分的聚合物都含有聚酯系聚合物。
8.如权利要求7所述的海岛型复合纺丝纤维的制造方法，构成该海成分的聚合物是将以聚对苯二甲酸乙二酯系聚酯的全部重复单元作为标准时3～12摩尔％的5-磺基间苯二甲酸碱金属盐和／或以聚对苯二甲酸乙二酯系聚酯的总重量作为标准时3～10重量％的分子量为4000～12000的聚乙二醇共聚的聚对苯二甲酸乙二酯系共聚聚酯，且构成该岛成分的聚合物是
聚对苯二甲酸乙二酯、或
间苯二甲酸和／或5-磺基间苯二甲酸碱金属盐共聚的聚对苯二甲酸乙二酯系共聚聚酯。
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