CN101265036A - 一种二氧化钒薄膜在玻璃上的低温沉积方法 - Google Patents

Abstract

本发明利用晶体异质外延生长原理，在不损二氧化钒薄膜质量(热色性)的前提下，为二氧化钒薄膜在玻璃衬底上的沉积提供一种低温制备方法。以玻璃为衬底，依次包括如下步骤：1)玻璃衬底清洗与处理；2)在玻璃衬底上，先沉积一层二氧化硅扩散阻隔层；3)在二氧化硅扩散阻隔层上面再沉积一层氧化锌籽晶层；4)最后再在氧化锌籽晶层上面沉积二氧化钒热色薄膜层。本发明采用的氧化锌籽晶层结晶温度低、晶格常数与二氧化钒能很好匹配，特别适合二氧化钒薄膜的异质外延生长，从而可有效降低二氧化钒薄膜的沉积温度，简化二氧化钒智能玻璃的制备工艺，降低成本，节约能耗，大大降低了二氧化钒智能玻璃产业化过程的难度。

Description

一种二氧化钒薄膜在玻璃上的低温沉积方法

技术领域

本发明属于高效节能降耗技术中的建筑节能技术领域，尤其是涉及一种二氧化钒薄膜在玻璃衬底上的低温沉积方法。

技术背景

据统计，我国建筑能耗在社会总能耗中已达30％，随着我国城市化规模的扩大、城镇建设的推进，以及人民生活水平的提高，建筑能耗将会逐年递增。1996年我国建筑年消耗3.3亿吨标准煤，占能源消耗总量的24％，到2001年已达3.76亿吨，占总量消耗的27.6％，年增长率为千分之五。根据预测，我国在未来较短的时间内，建筑能耗将攀升至35％以上。国内目前能源紧缺的局面将面临严峻的挑战。近几年华南及华北地区频繁的拉闸限电已给我们敲响了警钟。当前，建筑节能已成为世界各国共同关注的重大课题，是经济社会可持续发展特别是我国经济的高速增长的重要保障。

窗户的节能问题是建筑节能中首先必须考虑的问题。在建筑的四大围扩部件中(门窗、墙体、屋面及地面)，门窗的隔热保温性能最差，是影响室内热环境和建筑节能的主要因素之一，就我国目前典型的围护部件而言，门窗的能耗约为墙体的4倍、屋面的5倍、地面的20多倍，约占建筑围护结构能耗的50％以上。

西方发达国家自20世纪70年代起开展建筑节能工作，至今已取得了十分突出的成效。窗户的节能技术也获得了长足的进展，节能窗呈现出多功能、高技术化的发展趋势。人们对门窗的功能要求从简单的透光、挡风、挡雨到节能、舒适、灵活调整采光量等，在技术上从使用普通的平板玻璃到使用中空隔热技术(中空玻璃)和各种高性能的绝热制膜技术(热反射玻璃等)。目前，发达国家已开始研制下一代具有“智能化”的节能玻璃窗，简称智能玻璃，这种智能玻璃能根据环境条件或人的意志来改变透入室内的日照量，实现最大限度的节能。

智能玻璃的实现可有多种方式。这些智能玻璃主要依靠沉积在窗玻璃上的薄膜，在某些物理因素(如光、电或热)激发下使薄膜的光学性质发生改变，从而实现对太阳能辐照的调节。薄膜光学性质的改变叫变色。变色机理可分为电致变色(电敏)、热致变色(热敏)、气致变色(气敏)以及光致变色(光敏)等等。基于这些变色机理的智能玻璃均可实现对太阳光不同程度的调节，但各有利弊。譬如，电致变色可从高透过率连续地变化至低透过率，开关效率较高，但制作工艺复杂且需要电源供压，***成本较高，目前只小规模应用在高档汽车玻璃上；光致变色可简单地通过光照来改变光学性能(如太阳镜)，但目前还不能适用于浮法玻璃生产工艺，如果起变色作用的是有机塑料层，材料的耐久性又是个问题；气致变色节能玻璃是当前研究的一个热点，这种节能窗可通过氢气氩气混合气体来实现变色，最大利点是它可与太阳能制氢技术结合，但另一方面，制氢装置和窗户高的气密性要求又大大限制了它的应用；对于热致变色，目前市面上已开发出了若干产品，如墨水、颜料、安全设备、温度指示器等等，在智能玻璃方面，有的公司已开发出热敏聚合物，有一定效果，但聚合物的耐久性依然是一个有待克服的难题。

二氧化钒(VO₂)是一种典型的热色相变材料，块体相变温度68℃。低于此温度，它呈半导体特性，中等透明；高于68℃时，呈金属特性，对红外高反射。重要的是，它的相变温度可以通过高价态金属的搀杂降低到室温附近。将二氧化钒应用于节能窗的研究早在上个世纪70年代初就已经开始了，但是在技术上仍存在诸多问题有待解决。同时，在制备工艺上，VO₂高的沉积温度(一般高于500℃)将是该种智能玻璃产业化的一个严重障碍。高温一方面会导致高的电耗，增加制备成本，另一方面对制备***也提出了更多的要求，增加了产业化难度。因而，降低VO₂的沉积温度是该种智能玻璃产业化过程中需要解决的一个重要问题。本专利根据VO₂薄膜成膜机理与热力学原理，提出了一种二氧化钒薄膜低温沉积方法。经对已公开的专利文件与科研文献进行检索，未发现相关内容。

发明内容

本发明利用晶体异质外延生长原理，在不损二氧化钒薄膜质量(热色性)的前提下，为二氧化钒薄膜在玻璃衬底上的沉积提供一种低温制备方法。

本发明依次包括如下步骤：1)玻璃衬底清洗与处理；2)在玻璃衬底上，先沉积一层二氧化硅扩散阻隔层；3)在二氧化硅扩散阻隔层上面再沉积一层氧化锌籽晶层；4)最后再在氧化锌籽晶层上面沉积二氧化钒热色薄膜层。

所述二氧化硅扩散阻挡层可在高温条件下(高于200℃)，防止玻璃衬底中杂质离子向氧化锌籽晶层和二氧化钒热色薄膜层中扩散，形成不可控制的离子掺杂，最终导致热色层成膜质量劣化，影响二氧化钒的热色性能。扩散阻挡层材料以二氧化硅为最佳。二氧化硅在具有高温下稳定，易成膜，成本低等优点。

使用氧化锌作为籽晶层，有如下两个原因：一是在低温下甚至室温的条件下，氧化锌就能形成多晶薄膜，薄膜在玻璃衬底上沿(001)方向优选生长；二是氧化锌的晶格常数能与二氧化钒金红石相很好匹配，晶格失配小于6.8％，符合异质外延生长条件。因而，即使在较低的沉积温度下，由于氧化锌的模板作用，二氧化钒薄膜仍然能够正常生长。这对二氧化钒薄膜沉积温度的降低、缩减生产成本十分有利。

在各膜层的制备步骤中，采用磁控溅射的方法制备多层薄膜，制备***参数如下：磁控溅射***本底真空气压小于8×10^-3Pa；溅射电源采用射频、中频或直流溅射方式；溅射时工作气体的总压保持在0.2～1.5Pa。

对各步骤详细说明如下：

1)玻璃衬底清洗与处理：玻璃衬底清洗后，薄膜沉积前，玻璃衬底被加热至200～500℃，并在薄膜制备过程中一直保持此温度不变。

2)扩散阻隔层的制备：可采用硅靶或二氧化硅陶瓷靶作为阴极溅射材料。采用硅靶时，溅射方式优选为射频溅射，溅射室在通入Ar气的同时，也通入O₂气(纯度高于99.9％)，O₂气与Ar气分压比或流速比为0.1～0.4∶1；采用二氧化硅陶瓷靶时，溅射方式优选为非反应射频溅射，溅射工作气体为Ar气。

3)氧化锌籽晶层的制备：可采用两种方式来制备。一是采用采用氧化锌陶瓷靶作为阴极溅射材料，溅射方式优选为射频溅射；工作气体为Ar气。另一种方式是采用的是金属锌靶，溅射电源优选为直流溅射，工作气体为Ar气与O₂的混合气体，O₂气与Ar气分压比或流速比为0.1～0.4∶1。

4)二氧化钒热色层的制备：在靶材的选择上，也可有多种方式，包括使用金属钒靶、二氧化钒靶与五氧化二钒陶瓷靶。如果使用五氧化二钒陶瓷靶，可采用直流溅射，在Ar气与H₂气的混合气氛中沉积，H₂气与Ar混合体的百分比H₂/(Ar+H₂)＝2％～8％。；如果采用金属钒靶或二氧化钒靶作为溅射靶料，溅射方式可采用直流或射频，优选为射频，溅射过程中在通入Ar气的同时，必须通入适量的高纯度O₂气，O₂气与Ar气分压比或流速比为0.03～0.3∶1。

各膜层的厚度要求如下：扩散阻隔层的厚度为50～100纳米，氧化锌籽晶层的厚度为10～200纳米，二氧化钒热色层的厚度为20～200纳米。

本发明采用的氧化锌籽晶层结晶温度低、晶格常数与二氧化钒能很好匹配，特别适合二氧化钒薄膜的异质外延生长，从而可有效降低二氧化钒薄膜的沉积温度，简化二氧化钒智能玻璃的制备工艺，降低成本，节约能耗，大大降低了二氧化钒智能玻璃产业化过程的难度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明内容做进一步说明，但本发明保护范围不仅限于以下实施例，凡是属于本发明内容等同的技术方案，均属于本专利的保护范围。

实施例1

采用磁控溅射的方法制备多层薄膜，该磁控溅射***包含一个过渡室和一个主溅射室(直径45cm)。主溅射室与一个分子扩散泵连接，极限真空度为2.0×10^-6Pa。溅射室有三个靶位可供安装三个直径为2英寸的不同靶材。每个靶位以30°角度向上倾斜，可以共聚焦方式向上共溅射或三靶独立的方式向上溅射。样品载台可升温至600℃以上并可在溅射过程中保持连续转动。

实验中，衬底采用浮法玻璃片。衬底先后在无水酒精与丙酮中超声清洗5分钟，接着用氮气吹干，固定在样品载台上后放入过渡真空室抽真空。10分钟后，通过磁力传递杆传入至溅射真空室。开启衬底加热***，将浮法玻璃片加热至400℃并保持恒定。

首先是二氧化硅扩散阻隔层的制备。制备条件如下：采用二氧化硅陶瓷靶，工作气氛为高纯度的Ar气(纯度：99.9995％)，以30sccm的流速注入到溅射室中并使溅射室工作气压保持为0.6Pa；射频功率设定为150W，溅射160分钟。此时在玻璃衬底上沉积的SiO₂膜层的厚度约为90nm。

接着是氧化锌籽晶层的制备。制备条件如下：使用ZnO陶瓷靶材，工作气氛为高纯度的Ar气(纯度：99.9995％)，以30sccm的流速注入到溅射室中并使溅射室工作气压保持为0.6Pa；射频溅射功率设定为30W，溅射20分钟。此时玻璃衬底上沉积的ZnO膜层厚度约为50nm。

最后是二氧化钒热色层的制备。制备条件如下：采用金属钒靶(靶纯度99.9％)在Ar气(流速：30sccm)和O₂气(流速：2.1sccm)的混合气体中进行反应性沉积，射频功率设定为160W，溅射90分钟。VO₂膜层厚度约为85nm。

X射线衍射结果表明：VO₂薄膜在ZnO上以异质外延的方式生长，VO₂的(020)面在ZnO的(002)面上生长。电学测试结果表明：VO₂薄膜相变温度发生在65℃附近，相变前后面电阻变化幅度约100倍，与通常必须在高于500℃下制备的VO₂薄膜具有相同的相变特性。

实施例2

真空沉积***与衬底清洗、安装过程同实施例1。薄膜溅射前，玻璃衬底加热至300℃并保持恒定。

二氧化硅扩散阻隔层的制备。采用硅作为阴极溅射材料，射频溅射，溅射功率设定为100W。溅射室在通入Ar气的同时，也通入O₂气(纯度高于99.9％)，Ar气的流速为30sccm，O₂气的流速为7.5sccm。溅射20分钟，沉积的Si0₂膜层的厚度约为60nm。

氧化锌籽晶层的制备。制备条件如下：使用金属锌作靶材(纯度：99.9％)，工作气氛为高纯度的Ar气(纯度：99.9995％)与高纯度的O₂气(纯度：99.9％)混合气体。Ar气以30sccm的流速注入到溅射室中并使溅射室工作气压保持为0.6Pa；O₂气的流速为6.5sccm。直流溅射功率设定为120W，溅射30分钟。此时在玻璃衬底上沉积的ZnO膜层厚度约为120nm。

最后是二氧化钒热色层的制备。制备条件如下：采用五氧化二钒陶瓷作溅射靶材(纯度99.5％)，通入在Ar气与H₂气的混合气体[混合比例H₂/(Ar+H₂)＝5％]，流速为30sccm，直流溅射，溅射功率设定为120W，溅射60分钟。VO₂膜层厚度约为140nm。

X射线衍射结果表明：VO₂薄膜的(020)面沿ZnO的(002)面生长。电学测试结果表明：VO₂薄膜相变温度发生在65℃附近，面电阻变化约100倍，相变性能接近通常条件下(沉积温度高于500℃)制备的VO₂薄膜。

实施例3

真空沉积***与衬底清洗、安装过程同实施例1。

薄膜溅射前，浮法玻璃衬底加热至250℃并保持恒定。

二氧化硅扩散阻隔层的制备完全同实施例1。

氧化锌籽晶层的制备同实施例2，溅射50分钟。此时在玻璃衬底上沉积的ZnO膜层厚度约为200nm。

最后是二氧化钒热色层的制备。制备条件如下：采用二氧化钒作溅射靶材(纯度99.5％)，在Ar气(流速30sccm)和O₂气(流速1.5sccm)的混合气体中进行反应性沉积。射频功率设定为100W，溅射100分钟，VO₂膜层厚度约为35nm。

X射线衍射结果与电学测试结果同实施例2。

实施例4

真空沉积***与衬底清洗、安装过程同实施例1。

薄膜溅射前，浮法玻璃衬底加热至200℃并保持恒定。

SiO₂扩散阻隔层的制备条件同实施例1。溅射90分钟，沉积的SiO₂薄膜厚度约为50nm。

ZnO籽晶层的制备同实施例2。溅射5分钟，此时在玻璃衬底上沉积的ZnO膜层厚度约20nm。

最后是VO2热色层的制备。制备条件同实施例2。溅射80分钟，VO2膜层厚度约为180nm。

X射线衍射结果与电学测试结果同实施例2。

Claims (9)

1.一种二氧化钒薄膜在玻璃上的低温沉积方法，以玻璃为衬底，其特征在于依次包括如下步骤：1)玻璃衬底清洗与处理；2)在玻璃衬底上，先沉积一层二氧化硅扩散阻隔层；3)在二氧化硅扩散阻隔层上面再沉积一层氧化锌籽晶层；4)最后再在氧化锌籽晶层上面沉积二氧化钒热色薄膜层。

2.根据权利要求1所述的二氧化钒薄膜在玻璃上的低温沉积方法，其特征在于二氧化硅扩散阻隔层的厚度为50～100纳米，氧化锌籽晶层的厚度为10～200纳米，二氧化钒热色层的厚度为20～200纳米。

3.根据权利要求1所述的二氧化钒薄膜在玻璃上的低温沉积方法，其特征在于步骤1)中将玻璃衬底清洗后，薄膜沉积前，玻璃衬底被加热至200～500℃，并在薄膜制备过程中一直保持此温度不变。

4.根据权利要求1或2所述的二氧化钒薄膜在玻璃上的低温沉积方法，其特征在于步骤2)和步骤3)、步骤4)中均采用磁控溅射的方法制备多层薄膜，磁控溅射***本底真空气压小于8×10^-3Pa，溅射电源采用射频或中频或直流溅射方式，溅射时工作气体的总压保持在0.2～1.5Pa。

5.根据权利要求4所述的二氧化钒薄膜在玻璃上的低温沉积方法，其特征在于步骤2)扩散阻隔层的制备采用硅作为阴极溅射材料，溅射方式为射频溅射，工作气体采用高纯度的O₂气与Ar气的混合气体，O₂气与Ar气的分压比或流速比为0.1～0.4∶1。

6.根据权利要求4所述的二氧化钒薄膜在玻璃上的低温沉积方法，其特征在于步骤3)氧化锌籽晶层的制备采用氧化锌陶瓷靶作为阴极溅射材料，溅射方式为射频溅射，工作气体为高纯度Ar气。

7.根据权利要求4所述的二氧化钒薄膜在玻璃上的低温沉积方法，其特征在于步骤3)氧化锌籽晶层的制备采用金属锌靶作为阴极溅射材料，溅射电源为直流溅射，工作气体为高纯度Ar气与O₂的混合气体，O₂气与Ar气分压比或流速比为0.1～0.4∶1。

8.根据权利要求4所述的二氧化钒薄膜在玻璃上的低温沉积方法，其特征在于步骤4)二氧化钒热色薄膜层的制备采用金属钒靶或二氧化钒靶作为阴极溅射材料，溅射方式为射频溅射；工作气体为高纯度Ar气与O₂的混合气体，O₂气与Ar气分压比或流速比为0.03～0.3∶1。

9.根据权利要求4所述的二氧化钒薄膜在玻璃上的低温沉积方法，其特征在于步骤4)二氧化钒热色薄膜层的制备采用金属钒靶作为阴极溅射材料，溅射电源为直流溅射，工作气体为高纯度Ar气与O₂的混合气体，O₂气与Ar气分压比或流速比为0.1～0.4∶1。