CN104099563A - 磁控溅射法制备二氧化钒薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磁控溅射法制备二氧化钒薄膜的方法，所述方法包括：以金属钒为靶材，以氩气为溅射气体、以及以氧气为反应气体对所述靶材进行溅射以在衬底上形成二氧化钒薄膜，其中控制沉积温度为300～500℃、沉积全压为0.5～2.0Pa、氧气分压为1～5%。本发明不仅克服了以往制备氧化钒薄膜的制备工艺复杂的缺点，同时制备的氧化钒薄膜为相变温度可调的二氧化钒薄膜。

Description

磁控溅射法制备二氧化钒薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种相变温度可调的二氧化钒纯相薄膜的制备方法，具体是指通过非掺杂的方式采用磁控溅射法实现一种相变温度可调的二氧化钒纯相薄膜结构，属于新型无机节能材料领域。

背景技术

我国建筑单位面积能耗是发达国家的3至4倍。建筑能耗占能源总消费的近1/3，不但造成能源的巨大浪费，也是温室气体排放的重点大户。用于建筑采暖制冷空调的热损失大部分集中在窗户等开口处及墙体，屋顶等建筑物外壁。对建筑物的外壁特别是窗户部分进行低碳智能型光热综合调控，开发高效节能舒适的新一代智能节能窗，符合国家战略需求，具有重要的科学价值和应用前景，必将对我国节能减排做出巨大贡献。目前国内外市场的节能窗主要是Low-E玻璃，特点是利用镀膜结构控制实现静态的光热调节。但这种调节不随季节变化或人为需要而改变，无法满足我国冬冷夏热地区双向调节的需求。而智能型节能玻璃则可根据季节环境或居住者的需要随时进行光热调控，达到冬暖夏凉节能舒适的目的。在各种类型的智能型节能玻璃中，利用材料相变特性研发的热致变色节能玻璃，结构简单具有自动光热双向调节等突出优点，被誉为下一代节能舒适的“梦之窗”。

这种热致变色材料以二氧化钒(VO₂)材料为代表，主要利用其可逆相变特性：在温度升高到相变温度后，VO₂在极短时间内由单斜相转变为四方相。伴随相变，VO₂红外光透射性由高透过向低透射转变，但同时可见光透过性保持基本不变，因而不会造成明显的视觉透明性变化。同时，VO₂基热致变色玻璃也是目前结构最简单、成本最低廉的智能节能玻璃形式，且相变温度可以通过适当的工艺和成分控制进行调节，应用前景颇为广阔。

VO₂的相变温度在341K（68℃）左右时，高的相变温度大大阻碍了VO₂的应用，但到目前为止，人们还没有找到一种切实可行的办法生产出高光透对比度、低相变温度的VO₂薄膜来满足商业应用的需要。对于降低相变温度的努力主要集中在两个方面：一个是采取掺杂的办法。掺杂法是一种能有效降低VO₂相变温度的方法。掺杂的过程实际上就是一个逐步破坏VO₂半导体态稳定性的过程。其原理是通过掺杂离子对VO₂中氧离子或钒离子的取代来破坏V⁺⁴-V⁺⁴的同极结合。随着V⁺⁴-V⁺⁴同极结合的减少，VO₂的半导体相变得不稳定，从而也就使得VO₂金属态-半导体态的转变温度得到降低。显然，掺杂离子对VO₂中离子的取代，同时会造成VO₂晶格结构的变化。这种变化的直接后果是导致掺杂后的薄膜在相变前后光学、电学特性变化幅度的减小。因此，在掺杂的过程中针对具体需要还必须选择适当的杂质，以保证既可以有效降低相变温度，又不使VO₂的相变跃迁幅度太小，这就大大增加了工作的繁杂程度。另一个就是在不掺杂的情况下探索不同的薄膜制备工艺。研究表明，外延的VO₂相变温度仅为318K（45℃），远远小于通常所看到的VO₂的相变温度（341K），而且热迟滞现象也会变的不明显，这使得它成为一种在非掺杂情况下能够比较有效的降低相变温度的方法。然而外延法对衬底要求比较高，一般要在单晶或有某种特定取向的衬底上生长才能获得，从而限制了VO₂薄膜的大规模应用。2002年，Li等通过研究纳米VO₂薄膜的颗粒尺寸，发现晶粒大小约为8nm的VO₂多晶薄膜，相变温度最低可降至318K左右，这表明，VO₂薄膜的相变温度还受晶体微观结构及应力状态的影响。最近的研究发现，在制备VO₂薄膜的过程中，氧分压的微量调节可大幅度改变VO₂薄膜的相变温度，最大调节幅值可达25℃，且可以保持良好相变性能。另外，沉积温度（衬底温度）的改变，也引起了相变温度的变化。因此研究制备温度、氧分压等参数微量调控对薄膜微观结构的影响规律，对于深入认识VO₂薄膜的相变机理，最终获得无掺杂低相变温度的高质量VO₂薄膜，具有重要的科学意义，进而推动VO₂薄膜器件的实用化发展。

CN102912308A公开一种低相变温度二氧化钒薄膜制备工艺，其采用直流反应磁控溅射技术和退火技术制备低相变温度的二氧化钒薄膜，然而通过该法制备的二氧化钒薄膜相变温度调节的范围较窄（36～42℃），即、变温度变化（△T_c）较小，仅为6℃；此外，该法还需退火处理对薄膜进行改性处理。

发明内容

面对现有技术存在的问题，基于上述对节能玻璃用VO₂薄膜研究现状的概述，本发明的目的是提供一种相变温度可调的VO₂纯相薄膜及制备方法，采用反应磁控溅射方法，通过在非掺杂的条件下探索不同的薄膜制备工艺，通过控制溅射参数来调控VO₂薄膜的微观组成来达到有效调节相变温度的目的。

本发明采用磁控溅射法制备VO₂薄膜，采用金属钒靶，通过严格控制衬底（基底）温度、通入氧气含量等手段，进行VO₂薄膜组分的微量控制，制备出缺氧或富氧的单一结晶相VO₂多晶薄膜，实现金属-绝缘体相变温度变化不小于30℃（△T_c≥30℃）。整个工艺简单，采用非掺杂的方式，通过溅射压力，氧分压及微结构的精密控制，调节VO₂薄膜的组分（V：O比）、晶粒尺寸以及气孔率等，在基本不改变薄膜热色性能的前提下，达到调控VO₂薄膜相变温度的目的，可有效避免了掺杂带来的不良影响，有利于薄膜向高品质、高性能化方向发展。目前，类似结构在国内外各类文献中尚未见报道。

本发明中，通过对所述靶材进行溅射以直接在衬底上形成相变温度可调的二氧化钒薄膜而无需退火处理。本发明不仅克服了以往制备氧化钒薄膜的制备工艺复杂的缺点，同时制备的氧化钒薄膜为相变温度可调的二氧化钒薄膜。

较佳地，可控制沉积温度为300～400℃。

较佳地，所述靶材可为纯度为99.99%以上的非掺杂高纯金属钒。

较佳地，所述氧气纯度可为99.99%以上，所述氩气的纯度可为99.99%。

本发明中，衬底可采用不含Na的普通玻璃、石英玻璃、蓝宝石或镀制一层SiN_x的Si衬底。

本发明中，可通过改变所述沉积温度使制备的二氧化钒薄膜的相变温度在55～90℃之间连续可调。这样严格控制衬底温度在300～500℃（优选300～400℃）之间，通过调控不同衬底温度，调节VO₂薄膜的结晶特性，实现相变温度的连续可调。

又，本发明中，可通过改变所述溅射全压使制备的二氧化钒薄膜的相变温度在55～90℃之间连续可调。这样，制备过程控制不同的溅射全压，使薄膜表面形貌变化，从而实现相变温度的连续可调。

又，本发明中，可通过改变所述氧气分压使制备的二氧化钒薄膜的相变温度在55～90℃之间连续可调。这样，制备过程中氧氩混合气中氧氩比在微量范围内可调，从而实现精密调控VO₂薄膜的组分（V:O比）的目的，实现相变温度的连续可调。

较佳地，还可控制背底真空为1～5×10^-5Pa，溅射功率为50～100W，溅射时间为100～200分钟。

附图说明

图1本发明的一个示例制得的二氧化钒薄膜XRD衍射图；

图2为示出溅射氧分压对制得的二氧化钒薄膜的相变温度的影响的电阻温度曲线图；

图3为示出衬底温度对制得的二氧化钒薄膜的相变温度的影响的电阻温度曲线图；

图4为示出溅射全压对制得的二氧化钒薄膜的相变温度的影响的电阻温度曲线图；

图5A～5C分别示出不同溅射全压下制得的二氧化钒薄膜的表面形貌图。

具体实施方式

参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，说明书附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明通过在非掺杂的条件下探索不同的薄膜制备工艺，调控VO₂薄膜的微观组成来达到有效调节相变温度的目的。所述的制备方法主要为磁控溅射法制备VO₂薄膜，采用金属钒靶，通过严格控制基底温度、通入氧气含量等手段，进行VO₂薄膜组分的微量控制，制备出缺氧或富氧的单一结晶相VO₂多晶薄膜，实现金属-绝缘体相变温度变化不小于30℃（△Tc≥30℃）。

本发明的制备方法为采用的制备方法为磁控溅射法，采用多功能磁控溅射***，以金属钒靶，抽真空，控制衬底温度，通入氩气和氧气分别作为溅射气体和反应气体来制备VO₂薄膜。具体地，可采用多功能磁控溅射***，以高纯度金属钒（纯度：99.99%）为靶材，靶材直径2～4英寸，厚度4～6mm，背底真空为1～5×10^-5Pa，衬底温度为300～500℃，Ar气流量30～50标况毫升每分（sccm），溅射功率为20～100w，溅射时间60～300min，氧气流量0.4～2sccm。

衬底可选用为不含Na普通玻璃、石的英玻璃、蓝宝石或镀制一层SiN_x的Si衬底。例如采用镀制一层SiN_x的Si片作为衬底，SiNx层主要为绝缘层，避免在电学测试中薄膜的漏电。衬底经丙酮、乙醇和去离子水标准超声清洗。

金属钒靶优选采用非掺杂的金属钒，尤其是纯度为99.99%以上的金属钒。靶材的直径可为2～4英寸，厚度可为4～6mm。

本发明中，严格控制衬底温度在300～500℃之间，通过调控不同沉积温度，调节VO₂薄膜的结晶特性，实现相变温度的连续可调。例如参见图3，其示出在不同沉积温度（衬底温度）条件下温度条件下VO₂的电阻温度回线图，在沉积温度变化从300～400℃范围内，相变温度变化可达20℃以上。

通入溅射气体和反应气体之前，将多功能磁控溅射***的真空室抽真空至1～5×10^-5Pa（背底真空）。

作为溅射气体和反应气体的氩气和氧气优选采用通过高纯气体，例如采用纯度均为99.99%以上的氧气和氩气分别作为反应气体和溅射气体。

本发明中，控制溅射过程中氧氩混合气体的总压力（溅射全压）为0.6～1.8Pa，可通过控制薄膜制备过程中氧氩混合气体的总压力（溅射全压），来调节VO₂薄膜的微观结构和表面形貌，实现相变温度的连续可调。例如参见图5A～5C，其分别示出不同溅射全压下制得的二氧化钒薄膜的表面形貌图，可见本法制备的二氧化钒薄膜组成的颗粒尺寸为10-200nm，薄膜的厚度控制在10～500nm（优选50～100nm）范围内。

本发明中，控制溅射过程中氧氩混合气中氧氩比（氧分压）为1～5%，例如采用40标况毫升每分（sccm）的氩气气流量，则采用0.4～2sccm的氧气气流量。通过控制薄膜制备过程中氧氩混合气中氧氩比（氧分压）在微量范围内可调，从而实现精密调控VO₂薄膜的组分（V:O比）的目的，实现相变温度的连续可调。例如参见图2，其示出不同氧气分压条件下VO₂的电阻温度回线图，在氧气分压变化从1%-5%范围内，相变温度变化可达30℃以上。

参见图1，本发明的一个示例制得的二氧化钒薄膜XRD衍射图，从中可见，本发明制备的二氧化钒薄膜为纯相（单斜M相）多晶二氧化钒，无其它杂相存在。参见图2～4，本发明的所制备的薄膜的金属-绝缘体相变温度依沉积条件和微观结构可在55-90℃之间的连续调控，相变前后透光率变化在20%-60%，电阻率可改变2-3个数量级。

本发明所制备薄膜相变温度可调，低温可见光透过率高，对太阳光的调节能力较高，不仅可以应用于智能节能涂层，也可以应用于太阳能温控装置，微型光开关器件、热敏电阻、光信息存储等领域，可以应用于热致变色薄膜、节能薄膜、智能节能玻璃幕墙、温控装置（例如太阳能温控装置）以及节能涂层。例如，适用于直接制造节能玻璃，也可以用于对现有的普通玻璃进行改造，还可以应用于既有建筑、车船等表面的节能改造。

本发明基于低成本的无机氧化物基薄膜材料，通过调控制备工艺参数，在基本不改变薄膜热色性能的前提下，达到调控VO₂薄膜相变温度的目的，有效避免了掺杂带来的不良影响，有利于薄膜向高品质、高性能化方向发展。

以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的衬底、背底真空、溅射全压、氧气和氩气的气流量、衬底温度、溅射功率和溅射时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

通过调节溅射沉积过程中的氧气分压，获得不同相变温度的VO₂薄膜

选用镀制一层SiNx的Si片作为衬底，采用金属钒靶（纯度：99.99%），通过磁控溅射法，通入氩气和氧气制备VO₂薄膜，厚度50～100nm；通过调节溅射沉积过程中的氧气分压，获得不同相变温度的VO₂薄膜。

实施例1

衬底选用镀制一层SiNx的Si片作为衬底，SiNx层主要为绝缘层，避免在电学测试中薄膜的漏电，经丙酮、乙醇和去离子水标准超声清洗。采用多功能磁控溅射***，以高纯度金属钒（纯度：99.99%）为靶材，靶材直径2英寸，厚度5mm，背底真空为3×10^-5Pa，沉积温度为400℃，Ar气流量40标况毫升每分（sccm），溅射功率为60w，溅射时间150min，氧气流量0.4sccm（即氧分压为1.0%），制得二氧化钒薄膜的颗粒尺寸为15nm，厚度为70nm。

实施例2

基本重复实施例1的步骤，不同的是氧气流量0.6sccm，即氧分压为1.5%，，制得二氧化钒薄膜的颗粒尺寸为18nm，厚度为70nm。

实施例3

基本重复实施例1的步骤，不同的是氧气流量0.8sccm，即氧分压为2%，制得二氧化钒薄膜的颗粒尺寸为20nm，厚度为70nm。

实施例4

基本重复实施例1的步骤，不同的是氧气流量2.0sccm，即氧分压为5%，制得二氧化钒薄膜的颗粒尺寸为25nm，厚度为70nm。

通利用X射线衍射仪分析（XRD）测试实施例1制备的薄膜结晶相如图1所示，薄膜呈现VO₂单纯结晶相，无杂相生成。参见图2，示出不同氧气分压条件下（实施例1～4）制得的VO₂薄膜的电阻温度回线图，其中，实施例1制备的VO₂薄膜的相变温度为48℃，实施例2制备的VO₂薄膜的相变温度为59℃，实施例3制备的VO₂薄膜的相变温度为71℃，实施例4制备的VO₂薄膜的相变温度为83℃。可见在氧气分压变化从1%-5%范围内，相变温度变化可达30℃以上。

通过调节溅射沉积过程中的衬底温度，获得不同相变温度的VO₂薄膜

选用镀制一层SiN_x的Si片作为衬底，采用金属钒靶（纯度：99.99%），通过磁控溅射法，通入氩气和氧气制备VO₂薄膜，厚度50～100nm；通过调节沉积过程中的溅射沉积温度（衬底温度），获得不同相变温度的VO₂薄膜。

实施例5

衬底选用镀制一层SiN_x的Si片作为衬底，SiN_x层主要为绝缘层，避免在电学测试中薄膜的漏电，经丙酮、乙醇和去离子水标准超声清洗。采用多功能磁控溅射***，以高纯度金属钒（纯度：99.99%）为靶材，靶材直径2英寸，厚度5mm，背底真空为3×10^-5Pa，沉积温度为300℃，Ar气流量40标况毫升每分（sccm），溅射功率为60w，溅射时间150min，氧气流量1sccm，，制得二氧化钒薄膜的颗粒尺寸为16nm，厚度为70nm。

实施例6

基本重复实施例5的步骤，不同的是沉积温度为350℃，制得二氧化钒薄膜的颗粒尺寸为19nm，厚度为70nm。

实施例7

基本重复实施例5的步骤，不同的是沉积温度为400℃，制得二氧化钒薄膜的颗粒尺寸为22nm，厚度为70nm。

利用X射线衍射仪分析（XRD）测试薄膜结晶相呈现VO₂单纯结晶相，无杂相生成。图3为不同沉积温度条件下VO₂的电阻温度回线图，其中，实施例5制备的VO₂薄膜的相变温度为52℃，实施例6制备的VO₂薄膜的相变温度为61℃，实施例7制备的VO₂薄膜的相变温度为73℃，可见在沉积温度变化从300-400℃范围内，相变温度变化可达20℃以上。

通过调节溅射沉积过程中的沉积全压，获得不同相变温度的VO₂薄膜

选用康宁耐热石英玻璃片作为衬底，采用金属钒靶（纯度：99.99%），通过磁控溅射法，通入氩气和氧气制备VO₂薄膜，厚度50～100nm；通过调节溅射沉积过程中的沉积全压，获得不同相变温度的VO₂薄膜。

实施例8

衬底选用康宁耐热石英玻璃片作为衬底，经丙酮、乙醇和去离子水标准超声清洗。采用多功能磁控溅射***，以高纯度金属钒（纯度：99.99%）为靶材，靶材直径2英寸，厚度5mm，背底真空为3×10^-5Pa，沉积温度为450℃，Ar，O₂混合气流量40标况毫升每分（sccm），氧气分压2.5%，沉积全压为0.6Pa，溅射功率为50w，溅射时间150min，制得二氧化钒薄膜的颗粒尺寸为40nm，厚度为50nm。

实施例9

基本重复实施例8的步骤，不同的是Ar，O₂混合气流量为45标况毫升每分（sccm），溅射全压为1.2Pa，制得二氧化钒薄膜的颗粒尺寸为47nm，厚度为50nm。

实施例10

基本重复实施例8的步骤，不同的是Ar，O₂混合气流量50标况毫升每分（sccm），溅射全压为1.8Pa，制得二氧化钒薄膜的颗粒尺寸为60nm，厚度为50nm。

利用X射线衍射仪分析（XRD）测试薄膜结晶相呈现VO₂单纯结晶相，无杂相生成.参见图4，其示出不同沉积全压条件下VO₂的电阻温度回线图，其中，实施例8制备的VO₂薄膜的相变温度为71.7℃，实施例9制备的VO₂薄膜的相变温度为76.6℃，实施例10制备的VO₂薄膜的相变温度为81.8℃，可见在沉积全压变化从0.6-1.8Pa范围内，相变温度变化可达10℃以上。又参见图5A～5C，其示出不同沉积全压变化下，薄膜表面形貌变化，当沉积压力分别为0.6Pa、1.2Pa、1.8Pa时，薄膜表面粗糙度分别为5.6nm，6.2nm，7.5nm。当沉积压力分别为0.6Pa、1.2Pa、1.8Pa时，低温可见光透过率分别为33.3%、36.9%、45.3%，相变温度分别为71.7℃、76.6℃、81.8℃，太阳光调节率分别为5.5%、4.6%、5.0%。实验结果表明，随溅射压力增加，可见光透过率明显增加，相变温度有所升高，太阳光调节率基本恒定。当沉积压力分别为0.6Pa、1.2Pa、1.8Pa时，在波长为614nm太阳光处的折射率n分别为2.94、2.85、2.63。

产业应用性：本发明所制备薄膜有望广泛应用于智能节能涂层、太阳能温控装置，微型光开关器件、热敏电阻、光信息存储等领域。本发明提供的方法，工艺简单、成本低、收率高，适合规模生产。

Claims (10)

1.一种磁控溅射法制备二氧化钒薄膜的方法，其特征在于，包括：以金属钒为靶材，以氩气为溅射气体、以及以氧气为反应气体对所述靶材进行溅射以在衬底上形成二氧化钒薄膜，其中控制沉积温度为300～500℃、沉积全压为0.5～2.0Pa、氧气分压为1～5%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过对所述靶材进行溅射以直接在衬底上形成相变温度可调的二氧化钒薄膜而无需退火处理。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，控制沉积温度为300～400℃。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述靶材为纯度为99.99%以上的非掺杂高纯金属钒。

5.根据权利要求1～4所述的方法，其特征在于，所述氧气纯度为99.99%以上，所述氩气的纯度为99.99%。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述衬底为不含Na的普通玻璃、石英玻璃、蓝宝石或镀制一层SiN_x的Si衬底。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，通过改变所述沉积温度使制备的二氧化钒薄膜的相变温度在55～90℃之间连续可调。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，通过改变所述溅射全压使制备的二氧化钒薄膜的相变温度在55～90℃之间连续可调。

9.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，通过改变所述氧气分压使制备的二氧化钒薄膜的相变温度在55～90℃之间连续可调。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，控制背底真空为1～5×10^-5 Pa，溅射功率为50～100W，溅射时间为100～200分钟。