CN105388191A - 陶瓷基氧化钒纳米棒结构室温ch4传感器的制备方法 - Google Patents

陶瓷基氧化钒纳米棒结构室温ch4传感器的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种陶瓷基氧化钒纳米棒结构室温CH4传感器的制备方法，包括陶瓷基片的清洗、称量V2O5粉末、单一气相传输法制备陶瓷基氧化钒纳米棒、制备陶瓷基氧化钒纳米棒气敏传感器元件的步骤，本发明提供了一种可低成本制备陶瓷基氧化钒纳米棒的方法，单一气相传输法操作较为简单，所需控制的工艺条件少，且对环境无污染。并且，所制备的陶瓷基氧化钒纳米棒具有较大比表面积和气体扩散通道。结果表明，陶瓷基氧化钒纳米棒在室温下检测低浓度的CH4气体，具有灵敏度较高、响应恢复时间短的优点。同时，该气敏元件体积小，使用方便，具有重要的实践和研究意义。

Description

陶瓷基氧化钒纳米棒结构室温CH4传感器的制备方法
技术领域
本发明涉及一种气敏传感器元件制作方法，具体涉及一种适用于室温工作的检测CH4气体的陶瓷基氧化钒纳米棒结构传感器的制备方法。
背景技术
由于甲烷(即瓦斯，CH4)***事故是煤矿生产的最大障碍之一,及时检测其浓度,对工矿安全有着十分重要的作用。它还是一种重要的温室气体，它对温室效应的影响是CO2的22倍。因此，甲烷气敏传感器的研究是非常有必要的。目前，对于甲烷气敏传感器的研究大多是基于氧化锌，氧化锡等广泛研究的半导体金属氧化物材料。但是这些半导体氧化物传感器的工作温度高，其造成传感器老化加快，稳定性下降，并使得功耗增加。目前，实现甲烷气体的室温高灵敏度检测仍然是一项极富挑战性的任务。
将VO2纳米线应用于甲烷气敏传感器是一最新发现。2014年A.K.Prasad等人发现二氧化钒对甲烷气体具有敏感特性，但是其所测试工作温度为50℃-150℃，最佳工作温度为50℃，仍高于室温。此外气敏响应恢复时间比较长。
氧化钒作为一种重要的n型半导体金属氧化物敏感材料，是一种表面电导(电阻)控制型气敏材料。二氧化钒晶体结构表面暴露在空气中时会吸附大量的氧分子，氧分子具有很强的电负性，能够从半导体导带中俘获电子，转变成O2-，O-，O2 -。当二氧化钒晶体结构接触还原性气体CH4时，CH4俘获晶体结构表面的氧负离子并与之发生反应，产生电子，电子被释放回晶体结构导带，使得晶界处势垒高度减小，电阻变小，表现出气敏特性。氧化钒纳米棒较之薄膜具有较大的比表面积，即较多的气体吸附位置与气体扩散通道，加上所生长的部分纳米棒是非平面生长的亦即脱离平面向外生长，这些因素使得氧化钒纳米棒可充分接触空气中的氧以及需要探测的还原性气体CH4，进而使得半导体气敏材料与气体之间发生电荷转移形成异质结。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种陶瓷基氧化钒纳米棒结构室温CH4传感器的制备方法，克服现有技术中VO2纳米线应用于甲烷气敏传感器温度高、气敏响应恢复时间长的问题。
本发明的技术方案是：一种陶瓷基氧化钒纳米棒结构室温NO2传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)陶瓷基片的清洗：
将陶瓷片基底分别在丙酮和乙醇中超声清洗5～20min，以除去陶瓷基片表面的油污、有机物杂质和表面氧化层，清洗完后取出陶瓷基片并用吸尔球吹去基片表面的液体，吸完液体之后放于滤纸上并于60～80℃的真空干燥箱中干燥5-10min备用；
(2)称量V2O5粉末：
称量V2O5粉末备用；
(3)单一气相传输法制备陶瓷基氧化钒纳米棒：
将步骤(2)的V2O5粉末蒸发源均匀铺于步骤(1)的陶瓷基片上，并整体放入石英管中，然后在盛放V2O5粉末陶瓷基片的氩气流方向0.5cm处放置一片步骤(1)的陶瓷基片，将石英管整体放入可编程式高温真空管式炉设备(GSL-1400X型)中，通过控制单一变量法设置改变工作温度850～1000℃以改变氧化钒纳米棒的表面形貌；同时，随着温度的升高纳米棒密度表大，尺寸分布趋向均匀。
(4)制备陶瓷基氧化钒纳米棒气敏传感器元件：
将步骤(3)中得到的陶瓷基氧化钒纳米棒置于超高真空对靶磁控溅射设备(DSP-III)的真空室，利用掩膜在在陶瓷基氧化钒纳米棒表面沉积一对铂点电极，制成可用于室温检测CH4的气敏传感器元件。
所述步骤(2)的蒸发源为质量纯度为99.999％的V2O5粉末。
所述步骤(3)高温真空管式炉的条件为：以质量纯度99.999％的氩气作为工作气体，实验前清洗炉膛5～10min，使炉内真空度达到20Pa以下，然后将流量计调为“打开”档，调节实验所需的Ar气流量20sccm，调节工作压强1.5Torr，设置工作时间2h。
所述步骤(4)超高真空对靶磁控溅射设备采用质量纯度99.99％的金属铂作为靶材，以质量纯度99.999％的氩气作为工作气体，氩气气体流量为24sccm，本体真空度为4×10-4Pa～5×10-4Pa，溅射工作压强为2～4Pa，溅射功率为100W，溅射时间为2min。
所述步骤(3)的以单一气相传输法在管式炉中生长氧化钒纳米棒，实验结束之后会在陶瓷基的表面形成自由生长的直径为100～150nm，长度为10～15μm的纳米棒。
一种所制备的传感器元件在室温检测CH4气敏特性的应用。
本发明的有益效果为：提供了一种可低成本制备陶瓷基氧化钒纳米棒的方法，单一气相传输法操作较为简单，所需控制的工艺条件少，且对环境无污染。并且，所制备的陶瓷基氧化钒纳米棒具有较大比表面积和气体扩散通道。本发明重点研究了纳米棒制备过程中工作温度对陶瓷基氧化钒纳米棒气敏特性的影响，以及同一温度下陶瓷基氧化钒纳米棒对不同CH4浓度的气敏特性。结果表明，陶瓷基氧化钒纳米棒在室温下检测低浓度的CH4气体，具有灵敏度较高、响应恢复时间短的优点。同时，该气敏元件体积小，使用方便，具有重要的实践和研究意义。
此外本发明方法所生长的纳米线是自由生长于陶瓷基底，互相交叉形成纳米桥梁的结构或者单根纳米线结构，这些结构使得氧化钒纳米棒对甲烷产生较高的气敏特性。此外所成长的氧化钒纳米棒氧化钒纳米棒在室温下即具有较强的表面化学活性与较强气体吸附能力，可实现气敏元件室温工作。
附图说明
图1是陶瓷基氧化钒纳米棒气敏传感器元件图；
图2是实施例1所制备的陶瓷基氧化钒纳米棒表面扫描电子显微镜照片；
图3是实施例1所制备的陶瓷基氧化钒纳米棒断面扫面电子显微镜照片；
图4是实施例1所制备的陶瓷基氧化钒纳米棒X射线衍射照片；
图5是实施例1所制备的陶瓷基氧化钒纳米棒结构气敏传感器元件对100～500ppmCH4气体的动态响应曲线；
图6是实施例1所制备的陶瓷基氧化钒纳米棒结构气敏传感器元件的灵敏度与CH4气体浓度的对应关系图；
图7是实施例1所制备的陶瓷基氧化钒纳米棒结构气敏传感器元件对500ppmCH4的重复性测试示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明所用原料均采用市售化学纯试剂。
实施例1
(1)陶瓷基片的清洗
将一片尺寸为2cm*2cm的陶瓷片切割成尺寸为2cm*1cm的两片矩形状，然后将一片完整的和两片切割后的陶瓷片放入玻璃杯中，分别在丙酮和乙醇中超声清洗5～20min，清洗完后取出陶瓷基片并用吸尔球吹去基片表面的液体，吸完液体之后放于滤纸上并于60～80℃的真空干燥箱中干燥5～10min备用；
(2)称量V2O5粉末
称量0.15gV2O5粉末备用；
(3)单一气相传输法制备陶瓷基氧化钒纳米棒
将步骤(2)的V2O5粉末蒸发源均匀铺于步骤(1)的2cm*2cm的陶瓷基片上，并整体放入石英管中，然后在距离盛放V2O5粉末的陶瓷基片0.5cm处放置步骤(1)的一片2cm*1cm的陶瓷基片，将石英管整体放入可编程式高温真空管式炉(GSL-1400X型)设备中，以质量纯度99.999％的氩气作为工作气体，将流量计调为“清洗”档，清洗炉膛5～10min，然后将流量计调为“关闭”档，使炉内真空度达到20Pa以下，然后将流量计调为“打开”档，调节实验所需的Ar气流量20sccm，调节工作压强1.5Torr，设置升温曲线，设置工作时间2h，设置工作温度1000℃，最后一步出现“-121”即设置完成，进行试验；实施例1所制备的陶瓷基氧化钒纳米棒表面形貌扫描电子显微镜分析结果如图2所示，测得平均直径为150nm，平均长度为15μm的纳米棒。实施例1所制备的陶瓷基氧化钒纳米棒X射线衍射分析结果如图3所示；
(4)制备陶瓷基氧化钒纳米棒气敏传感器元件
将步骤(3)中得到的陶瓷基氧化钒纳米棒置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度99.99％的金属铂作为靶材，以质量纯度99.999％的氩气作为工作气体，氩气气体流量为24sccm，本体真空度为4.010-4Pa，溅射工作压强为2Pa，溅射功率为100W，溅射时间为2min，在陶瓷基氧化钒纳米棒表面沉积一对尺寸为0.2cm*0.2cm的铂电极，电极间距为8mm。
实施例1制得的陶瓷基氧化钒纳米棒结构气敏传感器元件在室温下对100～500ppm的CH4气体的动态响应曲线如图4所示。其在室温下的灵敏度与CH4气体浓度的对应关系示意图如图5所示，其中对100、200、300、400、500ppmCH4气体的灵敏度分别为1.38、1.32、1.28、1.22和1.18。
由实施例1所制得的陶瓷基氧化钒纳米棒结构气敏传感器元件在室温下对500ppmCH4进行5次重复性测试，测试结果如图6所示，说明所制得的陶瓷基氧化钒纳米棒结构气敏传感器元件具有良好的可重复性。
表1实施例1所制备的陶瓷基氧化钒纳米棒结构气敏传感器元件对
100～500ppmCH4气体的相应恢复时间
CH4浓度(ppm) 反应时间(s) 恢复时间(s)
100 87 202
200 101 212
300 116 226
400 138 250
500 153 283
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中单一气相传输法制备陶瓷基氧化钒纳米棒的设置工作温度为950℃，所制得的陶瓷基氧化钒纳米棒结构气敏传感器元件在室温下对500ppmCH4气体的灵敏度为1.31。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中单一气相传输法制备陶瓷基氧化钒纳米棒的设置工作温度为900℃，所制得的陶瓷基氧化钒纳米棒结构气敏传感器元件在室温下对500ppmCH4气体的灵敏度为1.25。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中单一气相传输法制备陶瓷基氧化钒纳米棒的设置工作温度为850℃，所制得的陶瓷基氧化钒纳米棒结构气敏传感器元件在室温下对500ppmCH4气体的灵敏度为1.22。
本发明气敏元件的灵敏度S＝Ra/Rg，其中Ra、Rg别为元件在检初始稳定阻值和与通入气体后稳定的阻值。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种陶瓷基氧化钒纳米棒结构室温CH4传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)陶瓷基片的清洗：
将陶瓷片基底分别在丙酮和乙醇中超声清洗5～20min，以除去陶瓷基片表面的油污、有机物杂质和表面氧化层，清洗完后取出陶瓷基片并用吸尔球吹去基片表面的液体，吸完液体之后放于滤纸上并于60～80℃的真空干燥箱中干燥5-10min备用；
(2)称量V2O5粉末：
称量V2O5粉末备用；
(3)单一气相传输法制备陶瓷基氧化钒纳米棒：
将步骤(2)的V2O5粉末蒸发源均匀铺于步骤(1)的陶瓷基片上，并整体放入石英管中，然后在盛放V2O5粉末陶瓷基片的氩气流方向0.5cm处放置一片步骤(1)的陶瓷基片，将石英管整体放入可编程式高温真空管式炉设备中，通过控制单一变量法设置改变工作温度850～1000℃以改变氧化钒纳米棒的表面形貌；
(4)制备陶瓷基氧化钒纳米棒气敏传感器元件：
将步骤(3)中得到的陶瓷基氧化钒纳米棒置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，利用掩膜在在陶瓷基氧化钒纳米棒表面沉积一对铂点电极，制成可用于室温检测CH4的气敏传感器元件。
2.根据权利要求1所述陶瓷基氧化钒纳米棒结构室温CH4传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的蒸发源为质量纯度为99.999％的V2O5粉末。
3.根据权利要求1所述陶瓷基氧化钒纳米棒结构室温CH4传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)高温真空管式炉的条件为：以质量纯度99.999％的氩气作为工作气体，实验前清洗炉膛5～10min，使炉内真空度达到20Pa以下，然后将流量计调为“打开”档，调节实验所需的Ar气流量20sccm，调节工作压强1.5Torr，设置工作时间2h。
4.根据权利要求1所述陶瓷基氧化钒纳米棒结构室温CH4传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)超高真空对靶磁控溅射设备采用质量纯度99.99％的金属铂作为靶材，以质量纯度99.999％的氩气作为工作气体，氩气气体流量为24sccm，本体真空度为4×10-4Pa～5×10-4Pa，溅射工作压强为2～4Pa，溅射功率为100W，溅射时间为2min。
5.一种权利要求1所制备的传感器元件在室温检测CH4气敏特性的应用。
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