CN1807321B - 随环境温度自动调光的高效节能涂层玻璃及多层装配玻璃体 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种随环境温度自动调光的高效节能涂层玻璃及其多层装配玻璃体。所述涂层玻璃包括玻璃基质和节能涂层，节能涂层是涂敷在玻璃基质上的由热致变色层和光学减反射层组成的多层膜系，热致变色层是二氧化钒薄膜，光学减反射层是有机或无机透明薄膜。将多层涂层玻璃平行间隔装配即构成多层装配玻璃体。本发明在不降低室内采光的前提下，实现高的太阳能调节效率及高的热线反射机能，达到夏天遮阳、冬天隔热保暖的目的，为VO2智能化节能窗的成功应用提供了坚实的基础，使其具有自动调光、结构简单、成本低廉、经久耐用等优点，同时对减反膜恰当选材可使其实现紫外线吸收、自洁、杀菌、防雾化等的多功能化，在建筑节能中有着巨大的应用前景。

Description

随环境温度自动调光的高效节能涂层玻璃及多层装配玻璃体

技术领域

本发明属于高效节能降耗技术中的建筑节能技术领域，尤其是涉及一种随环境温度自动调光的高效节能涂层玻璃及其多层装配玻璃体。

技术背景

据统计，我国建筑能耗在社会总能耗中已达30％，随着我国城市化规模的扩大、城镇建设的推进，以及人民生活水平的提高，建筑能耗将会逐年递增。1996年我国建筑年消耗3.3亿吨标准煤，占能源消耗总量的24％，到2001年已达3.76亿吨，占总量消耗的27.6％，年增长率为千分之五。根据预测，我国在未来较短的时间内，建筑能耗将攀升至35％以上。国内目前能源紧缺的局面将面临严峻的挑战。近几年华南及华北地区频繁的拉闸限电已给我们敲响了警钟。当前，建筑节能已成为世界各国共同关注的重大课题，是经济社会可持续发展特别是我国经济的高速增长的重要保障。

窗户的节能问题是建筑节能中首先必须考虑的问题。在建筑的四大围护部件中(门窗、墙体、屋面及地面)，门窗的隔热保温性能最差，是影响室内热环境和建筑节能的主要因素之一，就我国目前典型的围护部件而言，门窗的能耗约为墙体的4倍、屋面的5倍、地面的20多倍，约占建筑围护结构能耗的50％以上。

西方发达国家自20世纪70年代起开展建筑节能工作，至今已取得了十分突出的成效。窗户的节能技术也获得了长足的进展，节能窗呈现出多功能、高技术化的发展趋势。人们对门窗的功能要求从简单的透光、挡风、挡雨到节能、舒适、灵活调整采光量等，在技术上从使用普通的平板玻璃到使用中空隔热技术(中空玻璃)和各种高性能的绝热制膜技术(热反射玻璃等)。目前，发达国家已开始研制下一代具有“智能化”的节能玻璃窗，简称，智能窗，这种智能窗能根据环境条件或人的意志来改变透入室内的日照量，实现最大限度的节能。

就目前的总的情况来看，节能窗在我国还没有得到推广应用。一是我国的建筑节能工作起步较晚，相应法规还不够完备，全民节能意识也不够强烈；二是我国节能窗技术不够完善，成本较高，市场难于接受。但就发达国家和地区的经验来看，节能窗的应用是建筑节能的重要环节，迟早都会得到广泛采用。根据美国国家门窗评定委员会(NFRC)初步统计，节能窗的使用年间可节省30％的取暖和制冷费用。目前在欧美，90％以上的建筑采用了中空玻璃，居住建筑中40％的玻璃已经开始使用Low-E中空玻璃。

然而，在实际情况中人们对日照辐射的需求，随着气候与季节，甚至同一天的不同时间而发生变化。天气较热时，我们希望尽量少的日照辐射进入室内，即要求窗户有高的遮阳系数；天气转凉时，我们希望尽量多的日照辐射进入室内，又要求窗户的遮阳系数尽可能地低(高透过)。当然，采用机械类的遮阳***可达到目的。但如果从玻璃本身着手，使玻璃的光学特性可以调节，可以随着不同时间太阳日照辐射的变化而变动，应该是一种更先进合理的办法，这就是所谓的智能型节能窗，简称智能窗。智能化特点将是下一代节能窗的一个重要标志。智能窗的出现，标志着人们对建筑节能的进一步的深入和推进。

智能窗的实现可有多种方式。这些智能窗主要依靠沉积在窗玻璃上的薄膜，在某些物理因素(如光、电或热)激发下使薄膜的光学性质发生改变，从而实现对太阳能辐照的调节。薄膜光学性质的改变叫变色。变色机理可分为电致变色(电敏)、热致变色(热敏)、气致变色(气敏)以及光致变色(光敏)等等。基于这些变色机理的智能窗均可实现对太阳光不同程度的调节，但各有利弊。譬如，电致变色可从高透过率连续地变化至低透过率，开关效率较高，但制作工艺复杂且需要电源供压，***成本较高，目前只小规模应用在高档汽车玻璃上；光致变色可简单地通过光照来改变光学性能(如太阳镜)，但目前还不能适用于浮法玻璃生产工艺，如果起变色作用的是有机塑料层，材料的耐久性又是个问题；气致变色节能窗是当前研究的一个热点，这种节能窗可通过氢气氩气混合气体来实现变色，最大利点是它可与太阳能制氢技术结合，但另一方面，制氢装置和窗户高的气密性要求又大大限制了它的应用；对于热致变色，目前市面上已开发出了若干产品，如墨水、颜料、安全设备、温度指示器等等，在智能窗方面，有的公司已开发出热敏聚合物，有一定效果，但聚合物的耐久性依然是一个有待克服的难题。

二氧化钒(VO₂)是一种典型的热色相变材料，块体相变温度68℃。低于此温度，它呈半导体特性，中等透明；高于68℃时，呈金属特性，对红外高反射。重要的是，它的相变温度可以通过高价态金属的搀杂降低到室温附近。将二氧化钒应用于节能窗的研究早在上个世纪70年代初就已经开始了，但是在技术开发上主要存在两个主要困难：低的可视透过率(小于30％，膜厚50nm)和低的太阳能调节率(约12％，膜厚50nm)。低的可视透过率是VO₂应用的最大障碍。最可行方法是利用光学减反射薄膜。但人们发现沉积在VO₂上的减反膜(如SiO₂)因界面分子的“锁定效应”，VO₂将失去热色特性。因此，至今没有成品问世。经对已经公开的专利文件进行检索，也未发现相关内容。

发明内容

本发明的目的在于利用光学减反射技术原理，提供一种能随环境温度自动调光的高效节能涂层玻璃。

本发明的另一个目的是提供使用前述的随环境温度自动调光的高效节能涂层玻璃的多层装配玻璃体。

为实现以上目的，本发明采取了以下的技术方案：本发明在一种玻璃基质上，涂敷由热致变色层和光学减反射层组成的多层膜系。所述热致变色层可以是化学计量含量的或非化学计量含量的二氧化钒(VO₂)薄膜，也可以是金属元素或非金属元素掺杂的或添加了其它化合物的二氧化钒(VO₂)薄膜。所述光学减反射层的有机或无机透明薄膜，减反射层的折射率在1.0～3.0之间。

块材VO₂的相变温度在68℃左右，要得到实际的应用，必须将其相变温度降低到室温(如28℃)附近。实验证实，VO₂的相变温度与VO₂的形态、化学计量含量、制作方法和工艺有关。对于VO₂薄膜，由于衬底张力的作用，其相变温度一般低于68℃；偏离标准化学计量含量，即VO_2-x(0＜x＜0.9)，其相变温度也会降低；通过各种工艺如在低氧气氛或在N₂气氛中退火，或经过等离体轰击等等，也可使VO₂薄膜的相变温度得到进一步缩减。另外，VO₂的相变温度还可通过掺杂的方式来改变。掺入金属元素如W、Cr、Mo、Co、Nb、Mn、Fe、Ti、Ag等、或掺入非金属元素如F、N、H等或添加其它化合物可有效地将VO₂相变温度降到室温附近。

VO₂在可见光区域有较强地吸收。薄膜太厚，透明性差；太薄，透明性好，但大大削弱相变前后所产生的光学开关效能。对于VO₂薄膜厚度在30nm至150nm的范围内，利用本发明技术方案，可使VO₂涂层玻璃的透明性和光学开关效能得到同时兼顾(后面将详细说明)。为便于比较，在下面的多数范例和实施例中，我们仅以膜厚50nm为代表进行分析和说明。

所述光学减反射层可以是单层，也可以是由两层或两层以上的有机或无机透明薄膜组成的多层膜系。在单层减反膜的情况下，所述热致变色层的二氧化钒(VO₂)薄膜可位于减反膜的上方或下方。在多层减反膜的情况下，所述热致变色层的二氧化钒(VO₂)薄膜可位于减反膜的最底层或夹在多层减反膜之中。多层减反膜的效果优于单层减反膜。对于厚度为50nm的二氧化钒(VO₂)薄膜，在不减反的情况下，可视透过率约32％，反射率约为40％。如果利用单层减反膜，可使透过率增加到49％左右，反射率降到20％以下，如采用夹层方式利用双层减反膜，可视透过率可增加到58％，反射率降到10％以下。

VO₂在可见光区域(380～760nm)无论是其半导体相还是金属相都有较大的复折射率， $\tilde{n}=n+\mathrm{ik}\≈3.1+i0.5.$ 复折射率大的实部n说明该种材料在该波段有高的反射，大的虚部(消光系数)k说明在该波段有强的吸收。高的反射一方面会造成所谓的光污染，同时大大降低光在该波段的透过率。显而易见，减反膜的应用可有效地压制光的反射，并增强光的透过。

VO₂在可见光区域大的折射率为其减反膜的选材提供了很大的空间。在光学原理上，只要减反膜的折射率小于VO₂的实折射率n就会有一定的增透效果。根据经验，几乎所有的在可见光区域呈透明状的材料其折射率均在3.0以下，因此它们都可作为VO₂的减反膜材料。典型的膜材包括，但不局限于：

ZnS，Nb₂O₅                                        n＝2.35(λ＝550nm，下同)

TiO₂，TeO₂                                        n＝2.2-2.7

ZrO₂，HfO₂，Ta₂O₅，CeO₂                           n＝2.2

Si₃N₄，Sc₂O₃，ZnO，WO₃，SiO                       n＝2.0

SnO₂，In₂O₃，ITO，Y₂O₃，Al₂O₃，MgO，SiO_xN_y        n＝1.7-1.9

SiO₂，MgF₂，CaF₂                                  n＝1.3-1.6

但是，要得到最大的增透效果，还得根据VO₂薄膜的厚度大小，通过光学优化计算来确定减反膜的最佳折射率和厚度，具体方法为以减反膜的折射率和厚度为变量，并确定它们的变化范围，采用转换矩阵计算方法，得到减反膜的折射率(x轴)、减反膜厚度(y轴)及可视透过率(z轴)三者的关系图(三维立体图或二维位形图)，可视透过率(z值)最大时对应的x值和y值即为最佳的减反膜折射率和厚度。

通过对减反膜适当的选材可使该涂层玻璃多功能化。例如，该涂层玻璃的任一减反膜层是有机或无机透明导电薄膜可增强该涂层玻璃的隔热保温性能。在光学上，窗户的隔热保温性能可通过利用透明导电薄膜的热线(中、远红外线)反射特性获得或得到加强。通常，掺杂的化学计量含量或偏离化学计量含量的半导体金属氧化物具有热线反射能力。典型的材料包括但不局限：掺杂的SnO₂，掺杂的In₂O₃，或它们二者的混合物等，Al或B等掺杂的ZnO，金属(如碱金属、Cu、Ag、Au等)掺杂的WO₃或非化学含量的氧化钨(WO_3-x)等等均适用于本发明的实践中。

如果透明导电薄膜位于涂层玻璃的最外面(与空气接触)，则该涂层玻璃还具备防静电、电磁屏蔽等功能。

如果涂层玻璃最外层的减反膜是TiO₂(包括金属掺杂型、非金属掺杂型或经过了表面改性)，则该节能涂层玻璃具备光触媒功能，即具有自洁净、消毒杀菌、防雾化等功能。

如果涂层玻璃中任一减反膜层的光学截止波长在400nm以上，则该涂层玻璃具有紫外线吸收的功能，上述的各种金属半导体氧化物都具备这一功能。

VO₂薄膜的反射颜色比较单调，通常为土黄色。适当的减反膜设计可使该涂层玻璃呈天蓝色、草绿色、金黄色或茶色等等，能为该涂层玻璃的反射颜色提供多种选择。

减反膜的应用不但可有效提高本节能涂层玻璃的可视透过率并实现节能玻璃多功能化，还可提高该涂层玻璃节能效果的有效途径。下面我们作具体的说明。

对于现行市面上的阳关控制玻璃(Solar Control Glass)和低辐射玻璃(Low EmissivityGlass，简称Low-E)，它们具有固定的光学性能，分别适用于气候较热和气候较冷的地区，不能对太阳热进行实时调节，即它们的太阳能调节效率为零。热色材料VO₂由于能随外界温度的变化改变自身的光学性能，在冬天，它呈半导体态，从可见到红外中等程度透明，允许大部分的太阳辐射(包括可见光和红外部分)进入室内，性能上接近Low-E玻璃；在夏天，它呈金属态(假定VO₂的相变温度通过掺杂已降到了室温附近)，可见区域保持透明，红外区域高反射，太阳辐射的红外部分被遮挡在室外，性能上接近阳关控制玻璃。正是VO₂的这种热色相变特征，使该种节能涂层玻璃具有太阳能调节效率(或日射调节率)，从而在整体效能上明显优于现行市面上的具有固定光学性能的节能玻璃。日射调节率的大小在一定程度上反映了该涂层玻璃的节能效果。

日射调节率，ρ，定义为在标准太阳辐照下(如AM1.5)，涂层从半导体态(S)转变为金属态(M)后，太阳光透过率(T)变化的绝对量相对于相变前VO₂处于半导体态时的透过率，即ρ＝|T(S)-T(M)|/T(S)。在无减反射膜的情况下，对于厚度为50nm的VO₂薄膜，ρ≈14％。增加VO₂薄膜的厚度虽可使ρ大幅增加，但薄膜的可视透过率也明显降低。例如，当VO₂的厚度为100nm时，ρ≈60％，但可视透过率从50nm时的32％降到20％以下。因此，如果没有减反膜的增透，单层VO₂薄膜的应用很受局限。

但是，对于本发明中的VO₂节能涂层玻璃，减反膜的增透作用仅仅是该发明成功应用的一个必要条件。在节能效果上，还得充分考虑日射调节率的大小，这也是VO₂节能涂层玻璃的价值所在。对于可视增透，考虑的波长范围是由人眼的视觉函数决定的，在380-760nm之间，而对于日射调节率，考虑的波长范围必须覆盖整个太阳辐射分布，即380-2500nm。由于作用波长范围的不同，有最大增透效果的减反层并不一定使该涂层玻璃的日射调节率得到增强；相反，在多数情况下，日射调节率会变得更低。仍以前面的厚度为50nm的VO₂薄膜为例，在无减反层、单层减反和夹层式双层减反的情形下，可视透过分别为32％、49％和58％，日射调节率分别为14％、15％和6.5％。可见，减反膜在该涂层玻璃的有效性必须把可视增透和日射调节率同时考虑在内。实际上，太阳光进入室内的绝对量(日射透过率)也得同时考虑在内。因此，要使本发明得到最佳使用效果，实际应用时应该把所有的这些要素考虑在内。

本发明所有薄膜涂层的制作均采用磁控溅射完成。

将多层前述的随环境温度自动调光的高效节能涂层玻璃平行间隔装配，即可构成本发明的多层装配玻璃体。

本发明在不降低室内采光的前提下，通过光学优化设计，实现可见光增透的同时，实现高的太阳能调节效率及高的热线反射机能，达到夏天遮阳、冬天隔热保暖，最大限度地利用太阳光的目的。因此，本发明为VO₂智能化节能窗的成功应用提供了坚实的基础，这种节能窗具有自动调光、结构简单、成本低廉、经久耐用等优点，同时对减反膜恰当的选材可使节能窗多功能化，使其具有紫外线吸收、自洁、杀菌、防雾化等功能，在建筑节能中有着巨大的应用前景。

附图说明

图1是本发明的工作效果图示；

图2是本发明实施例1-4在单层膜减反射时的膜层结构示意图；

图3是本发明实施例5在多层膜减反射时的膜层结构示意图，热致变色层二氧化钒薄膜位于光学减反射多层膜系最底层；

图4是本发明实施例6-7在多层膜减反射时的膜层结构示意图，热致变色层二氧化钒薄膜位于光学减反射多层膜系之间；

图5是本发明单层减反射的情况下，减反膜的折射率和厚度与涂层玻璃的积分可视透过率三者关系的位形图，VO₂薄膜的厚度为50nm；

图6是本发明实施例1、5、7三种不同膜层配置结构下的透过光谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明内容做进一步说明，但本发明保护范围不仅限于以下实施例，凡是属于本发明内容等同的技术方案，均属于本专利的保护范围。

图1是本发明的工作效果图示。冬天是高透型，具有较高的保温性能，可让太阳热辐射尽可能地进入室内，从而降低室内暖房能耗。夏天是遮阳型，具有较高的隔热特性，能阻止室外热辐射进入室内，对太阳光的红外部分高反射，只让可见光进入，从而能在不影响室内采光的情况下，达到降低室内制冷能耗的目的。

表1列出了本发明的7种不同减反膜配置的实施例。

表1：不同减反膜配置在本发明中产生的影响

^*可视透过率指的是在人眼视角函数权重下的可视积分透过率；

VO₂薄膜在无减反的情况下，可视透过率约32％；

VO₂薄膜在半导体相(S)时的测定。但实际上，半导体相(S)与金属相(M)的透过率之差小于5％。

以上实施例的节能涂层玻璃均包括涂敷在玻璃基质1上的热致变色层和光学减反射层。热致变色层是化学计量含量的或偏离化学计量含量的二氧化钒薄膜2，也可以是金属元素或非金属元素掺杂的或添加了其它化合物的二氧化钒薄膜2。光学减反射层是以有机或无机透明薄膜作为减反膜，折射率一般在1.0～3.0之间，其中包括第一减反层3和第二减反层4。

光学减反射可有多种方式，包括单层膜减反和多层膜减反。单层膜减反时，减反膜可位于热致变色层二氧化钒之上或之下，如实施例2、3、4(见图2所示)。两层或多层减反时，减反多层膜系可涂敷在热致变色层二氧化钒之上，如实施例5(见图3所示)；或将二氧化钒层夹于减反膜中间，如实施例6、7(见图4所示)或减反多层膜系中的任一膜层位置。

在表1中列举的7种比较简单的有关减反膜的应用实例，需要强调的是，对于同一种膜层配置结构，改变任一减反膜的厚度或折射率，都将产生不同的效果。图2是减反膜应用最简单的一种情况，单层减反膜涂敷在VO₂热色层之上。对于50nm厚的VO₂，如果同时改变减反膜的厚度和折射率，经过光学计算，我们可以得到一个有关减反膜折射率、减反膜厚度、涂层玻璃的可视透过率三者关系的位形图，如图5所示。图种的阴影部分表示减反膜最佳的折射率和厚度。但实际上，如果减反膜完全透明(无吸收)，减反膜最佳的折射率和厚度并不是唯一的，而是随着减反膜厚度的增加周期性地出现。另外，如果VO₂的厚度发生了变化，计算的结果将和图5完全不同。本发明二氧化钒薄膜厚度为30nm-150nm，但为方便比较起见，在上述实施例1-7中，VO₂(二氧化钒薄膜)的厚度均为50nm.表1中的实施例1-4说明了同一种减反膜(折射率相同)，如果厚度不同，产生的结果不同；减反膜厚度相同，但膜材不同，也将产生不同的结果。

对于多层膜减反，情况就更加复杂。实施例5给出了双层膜减反时的一种典型膜层配置，如图3所示。膜层折射率n的变化可表示为＜n_2/n_1/n_0＞，其中，n_2代表最外层的膜层，n_1代表其下一层，n_0代表要减反的目的膜层，这里是VO₂热色层。它们三者的关系通常是n_2＜n_1＜n_0，这样能产生较好的减反效果，如表1中的结果所示。

实施例6和7是双层减反时的另一种典型膜层配置，即类三明治结构，如图4所示。要减反的目的膜层夹在两层减反膜的中间，膜层折射率n的变化可表示为＜n_2/n_0/n_1＞，关系为n_2＝n_1＞n_0或n_2＝n_1＜n_0。在这种膜层结构中，最佳情况要求n_2＝n_1。轻微的偏离可能会造成比较明显的差别。如表1中的实施例6和7结果所示。

图6比较了实施案例1、5、7三种不同膜层配置结构下的透过光谱。

因为减反膜选材的不同而产生的附加功能也罗列在了表1中。

本发明中，可视透过率的概念指的是积分可视透过率(T_lum)。积分可视透过率T_lum定义为

T_lum＝∫φ_lum(λ)T(λ)dλ/∫φ_lum(λ)dλ，

其中，T(λ)代表光谱透过率，φ_lum(λ)代表标准可视函数，可视函数在波长范围380～760nm内为一钟型分布函数，最高点位于555nm，即人眼最敏感的波长。在380～760nm波长范围之外，φ_lum(λ)≡0。φ_lum(λ)的函数值参照美国材料与试验协会(ASTM)颁布的标准。

在图5的计算中，VO₂薄膜高温相和低温相的光学常数来自我们最近利用光谱椭偏仪的测试结果。具体的计算我们采用了转换矩阵的办法，以相干方式处理多层膜***，而玻璃衬底由于其厚度远大于波长我们采用了非相干方式来处理[B.Harbecke：Appl.Phys.B 39(1986)165]。

薄膜涂层的制作工艺如下：所有薄膜涂层的制作均采用磁控溅射完成。该磁控溅射***包含一个样品安装室和一个主溅射室(直径45cm)。主溅射室与一个分子扩散泵连接，真空度为2.0×10^-6Pa。溅射室有三个靶位可供安装三个直径为2英寸的不同靶材。每个靶位以30°角度向上倾斜，可以共聚焦方式共溅射或三靶独立的方式溅射。样品载台可升温至600℃以上并可在溅射过程中连续转动。对于减反膜的制作，我们均采用相应的陶瓷靶材在高纯度(99.9995％)的Ar气中进行非反应性溅射。Ar气通过一气体流量计以30sccm的流速注入到溅射室中并使溅射室工作气压保持为0.6Pa。对于VO₂薄膜的制作，我们采用钨掺杂的金属钒靶(W：1.3at％，靶纯度99.9％)在Ar气(流速30sccm)和O₂气(流速2.1sccm)的混合气体中进行反应性沉积，沉积温度为500℃。

将多层实施例1-7的高效节能涂层玻璃平行间隔装配起来，则构成本发明多层装配玻璃体。

Claims (4)

1.一种随环境温度自动调光的高效节能涂层玻璃，包括玻璃基质和节能涂层，其特征在于：

所述节能涂层是涂敷在玻璃基质上的由热致变色层和光学减反射层组成的多层膜系；所述光学减反射层是由两层或两层以上的有机或无机透明薄膜组成的多层膜系，所述热致变色层的二氧化钒薄膜夹于光学减反射多层膜系之间的任一膜层位置；所述热致变色层是二氧化钒薄膜，所述光学减反射层是有机或无机透明薄膜；所述减反射层的折射率在1.0～3.0之间，所述热致变色层的二氧化钒薄膜厚度为30nm-150nm；所述减反射层的膜材为以下一种或几种：ZnS、Nb₂O₅、TiO₂、TeO₂、ZrO₂、HfO₂、Ta₂O₅、CeO₂、Si₃N₄、SnO₂、In₂O₃、ITO、Y₂O₃、Al₂O₃、MgO、Sc₂O₃、ZnO、WO₃、SiO、SiO_xN_y、SiO₂、MgF₂、CaF₂；所述减反射层膜材中含有掺杂的半导体金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的随环境温度自动调光的高效节能涂层玻璃，其特征在于：所述热致变色层的二氧化钒薄膜的组成按VO₂表达式化学计量含量；或按VO_2-x表达式偏离化学计量含量，其中0＜x＜0.9。

3.根据权利要求1或2所述的随环境温度自动调光的高效节能涂层玻璃，其特征在于：所述热致变色层的二氧化钒薄膜掺杂有金属元素或非金属元素。

4.使用如权利要求1所述的随环境温度自动调光的高效节能涂层玻璃的多层装配玻璃体，其特征在于由多层平行间隔装配的随环境温度自动调光的高效节能涂层玻璃组成。

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