CN101263425B - 图案形成材料以及图案形成装置及图案形成方法 - Google Patents

图案形成材料以及图案形成装置及图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种表面故障少、可以防止显色剂引起的光灰雾、未曝光膜的破裂少、析像度高、遮盖膜强度高而且图案形成后的剥离性良好、可以形成更高精细的图案的图案形成材料以及具备该图案形成材料的图案形成装置及使用所述图案形成材料的图案形成方法。为此，提供一种图案形成材料，其中，感光层内含粘合剂、聚合性化合物、光聚合引发剂、杂缩环系化合物、阻聚剂、显色剂以及有机溶剂，粘合剂的酸值为50～400mgKOH/g，而且质均分子量为10,000～100,000，聚合性化合物内含具有尿烷基的化合物以及具有芳基的化合物的至少任意一种，有机溶剂为从酮类、醇类以及醚类中选择的至少一种，而且含量为0.5质量％以下。

Description

图案形成材料以及图案形成装置及图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种适合于干膜抗蚀剂(dry·film·resist)(DFR)等的图案形成材料以及具备该图案形成材料的图案形成装置及使用所述图案形成材料的图案形成方法。
背景技术
在形成布线图案等永久图案时，使用的是通过在支撑体上涂布、干燥感光性树脂组合物形成感光层的图案形成材料。作为所述永久图案的制造方法，例如在形成所述永久图案的镀铜膜叠层板等的基体上，层叠所述图案形成材料形成层叠体，对该层叠体中的所述感光层进行曝光，在该曝光后，显影所述感光层形成图案，然后通过进行蚀刻处理等形成所述永久图案。
对所述图案形成材料有如下所述的提议：为了提高贮存稳定性或提高析像度而在所述感光性树脂组合物中添加酚性羟基、芳香环、杂环或具有亚氨基的化合物的阻聚剂(参照专利文献1～4)。但是，这种情况下，也没有公开或提出有关可以通过减少有机溶剂的残存量而抑制感度的降低的点或高感度的干膜抗蚀剂。
另外，对DFR，除了提高感度以外，还需要图案形成后的剥离性等。
因而，目前尚未提供一种表面故障少、可以防止显色剂引起的光灰雾、未曝光膜的破裂少、析像度高、遮盖膜强度高而且图案形成后的剥离性良好、可以形成高精细的图案的图案形成材料以及具备该图案形成材料的图案形成装置及使用所述图案形成材料的图案形成方法，需要进一步改良开发。
专利文献1：特开2000-268211号公报
专利文献2：特开2003-29399号公报
专利文献3：特开2004-4527号公报
专利文献4：特开2004-4528号公报
发明内容
本发明正是鉴于所述现状而提出的，以解决以往的所述各问题、实现以下目的为课题。即，本发明提供一种表面故障少、可以防止显色剂引起的光灰雾、未曝光膜的破裂少、析像度高、遮盖膜强度高而且图案形成后的剥离性良好、可以形成更高精细的图案的图案形成材料以及具备该图案形成材料的图案形成装置及使用所述图案形成材料的图案形成方法。
作为解决所述课题的手段，如下所述，即，
<1>一种图案形成材料，其特征在于，
具有支撑体和在该支撑体上的感光层而成，该感光层内含(A)粘合剂、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)杂缩环系化合物、(E)阻聚剂、(F)显色剂以及(G)有机溶剂，
(A)粘合剂的酸值为50～400mgKOH/g，而且质均分子量为10,000～100,000，
(B)聚合性化合物内含(b1)具有尿烷基的化合物、以及(b2)具有芳基的化合物、以及(b3)具有聚环氧烷烃链的化合物的至少任意一种，
(G)有机溶剂为从酮类、醇类以及醚类中选择的至少一种，而且残存量为0.5质量％以下。在该<1>所述的图案形成材料中，通过规定感光层中内含的粘合剂的酸值以及重均分子量，而且不仅规定聚合性化合物中内含的化合物，还规定有机溶剂所含有的化合物以及含量，可以形成表面故障少、可以防止显色剂引起的光灰雾、未曝光膜的破裂少、析像度高、遮盖膜强度高而且图案形成后的剥离性良好、更高精细的图案。
<2>根据<1>所述的图案形成材料，其中，
(A)粘合剂的I/O值为0.35～0.60。
<3>根据<1>或<2>所述的图案形成材料，其中，
(B)聚合性化合物内含具有聚环氧烷烃链的化合物，该聚环氧烷烃链具有亚乙基及丙基的至少任意一种。
<4>根据<1>～<3>中任意一项所述的图案形成材料，其中，
(D)杂缩环系化合物包括从杂缩环系酮化合物、喹啉化合物以及吖啶化合物中选择的至少一种。
<5>根据<1>～<4>中任意一项所述的图案形成材料，其中，(E)阻聚剂为从至少具有2个以上酚性羟基的化合物、具有被亚氨基取代的芳香环的化合物、具有被亚氨基取代的杂环的化合物、以及位阻胺化合物中选择的至少一种。
<6>根据<1>～<5>中任意一项所述的图案形成材料，其中，进而含有内含具有三烯丙基甲烷骨架的化合物的染料、还原剂以及氢给予体化合物。
<7>根据<1>～<6>中任意一项所述的图案形成材料，其中，(G)有机溶剂为甲基乙基甲酮、环己酮、甲醇、甲基丙二醇以及四氢呋喃的至少任意一种。
<8>根据<6>～<7>中任意一项所述的图案形成材料，其中，内含具有三烯丙基甲烷骨架的化合物的染料为烯丙基磺酸化合物。
<9>根据<6>～<8>中任意一项所述的图案形成材料，其中，还原剂为1-苯基-3-吡唑烷酮。
<10>根据<1>～<9>中任意一项所述的图案形成材料，其中，对于感光层，在曝光该感光层并显影的情况下，使该感光层的曝光部分的厚度在该曝光及显影后不发生变化的、在所述曝光中使用的光的最小能量为0.1～20mJ/cm2。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的图案形成材料，其中，粘合剂相对碱性水溶液显示溶胀性或溶解性。
<12>根据<1>～<11>中任意一项所述的图案形成材料，其中，粘合剂含有共聚物，该共聚物具有来源于苯乙烯及苯乙烯衍生物的至少任意一种的结构单元。
<13>根据<1>～<12>中任意一项所述的图案形成材料，其中，粘合剂的玻璃化转变温度在80℃以上。
<14>根据<1>～<13>中任意一项所述的图案形成材料，其中，阻聚剂为从芳香环、杂环、亚氨基以及酚性羟基中选择的至少一种。
<15>根据<1>～<14>中任意一项所述的图案形成材料，其中，所述阻聚剂为选自儿茶酚、吩噻嗪、吩噁嗪、位阻胺及它们的衍生物中的至少一种。
<16>根据<1>～<15>中任意一项所述的图案形成方法，其中，相对聚合性化合物，阻聚剂的含量为0.005～0.5质量％。
<17>根据<1>～<16>中任意一项所述的图案形成材料，其中，光聚合引发剂含有从卤代烃衍生物、氧化膦(phosphine oxide)、六芳基联二咪唑、肟衍生物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、酰基氧化膦化合物、芳香族鎓盐、及酮肟醚中选择的至少一种。
<18>根据<1>～<17>中任意一项所述的图案形成材料，其中，光聚合引发剂含有六芳基联二咪唑。
<19>根据<1>～<18>中任意一项所述的图案形成材料，其中，感光层的厚度为1～100μm。
<20>根据<1>～<19>中任意一项所述的图案形成材料，其中，支撑体为长形物。
<21>根据<1>～<20>中任意一项所述的图案形成材料，其中，图案形成材料为长形物，且被卷成辊状。
<22>根据<1>～<21>中任意一项所述的图案形成材料，其中，在图案形成材料中的感光层上具有保护薄膜。
<23>根据<1>～<22>中任意一项所述的图案形成材料，其中，在感光层上具有保护薄膜，该保护薄膜含有从聚丙烯树脂、乙烯—丙烯共聚合树脂以及聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中选择的至少一种。
<24>一种图案形成装置，其特征在于，具备<1>～<23>中任意一项所述的图案形成材料，
至少具有：可照射光的光照射机构；和调制来自该光照射机构的光，并对所述图案形成材料中的感光层进行曝光的光调制机构。在该<24>所述的图案形成装置中，所述光照射机构向所述光调制机构照射光。所述光调制机构对来自所述光照射机构接受的光进行调制。利用所述光调制机构使调制的光相对所述感光层曝光。例如，如果在以后显影所述感光层，则形成高精细的图案。
<25>根据所述<24>所述的图案形成装置，其中，光调制机构进一步具有基于所形成的图案信息产生控制信号的图案信号生成机构而成，对应该图案信号生成机构所产生的控制信号，对从光照射机构照射的光进行调制。在该<25>中记载的图案形成装置中，所述光调制机构通过具有所述图案信号生成机构，从所述光照射机构照射的光对应该图案信号生成机构产生的控制信号而被调制。
<26>根据所述<24>～<25>中任意一项所述的图案形成装置，其中，光调制机构具有n个描绘部而成，可以对应将要形成的图案信息，对从该n个描绘部中连续地配置的任意的不到n个的所述描绘部进行控制。在该<26>中记载的图案形成装置中，通过对应图案信息，对从所述光调制机构中的n个描绘部中连续地配置的任意的不到n个的描绘部进行控制，从而来自所述光照射机构的光被高速地调制。
<27>根据所述<24>～<26>中任意一项所述的图案形成装置，其中，光调制机构为空间光调制元件。
<28>根据所述<27>所述的图案形成装置，其中，空间光调制元件是数字·微镜·器件(digital·micromirror·device)(DMD)。
<29>根据所述<26>～<28>中任意一项所述的图案形成装置，其中，描绘部为微镜。
<30>根据所述<24>～<29>中任意一项所述的图案形成装置，其中，光照射机构可以复合照射两种以上的光。在该<30>中记载的图案形成装置中，通过所述光照射机构可以复合照射两种以上的光，可以利用焦点深度较深的曝光光进行曝光。结果，可以极高精细地对所述图案形成材料进行曝光。例如，如果在之后对所述感光层进行显影，则可以形成极高精细的图案。
<31>根据所述<24>～<30>中任意一项所述的图案形成装置，其中，光照射机构具有多种激光器、多模光纤、和将从该多种激光器分别照射的激光进行聚光从而结合于所述多模光纤的聚光光学体系。在该<31>中记载的图案形成装置中，所述光照射机构通过利用所述聚光光学体系可以将从所述多种激光器分别照射的激光进行会聚从而与所述多模光纤结合，可以用焦点深度较深的曝光光进行曝光。结果，可以极高精细地对所述图案形成材料进行曝光。例如，如果在之后对所述感光层进行显影，则可以形成极高精细的图案。
<32>一种图案形成方法，其特征在于，至少包括对所述<1>～<23>中任意一项述的图案形成材料中的该感光层进行曝光的步骤。在该<32>中记载的图案形成方法中，曝光是相对所述图案形成材料进行的。例如，如果在之后对所述感光层进行显影，则可以形成高精细的图案。
<33>根据<32>所述的图案形成方法，其中，在基体上对图案形成材料进行加热以及加压的至少任意一种的同时进行层叠、曝光。
<34>根据<32>～<33>中任意一项所述的图案形成方法，其中，曝光是基于将要形成的图案信息，以像样本进行的。
<35>根据<32>～<34>中任意一项所述的图案形成方法，其中，曝光是基于要形成的图案信息而生成控制信号后，使用根据该控制信号进行调制的光进行的。在该<35>所述的图案形成方法中，控制信号基于所形成的图案形成信息而被生成，光根据该控制信号而被调制。
<36>根据<32>～<35>中任意一项所述的图案形成方法，其中，曝光是使用照射光的光照射机构、和基于将要形成的图案信息对从所述光照射机构照射的光进行调制的光调制机构来进行的。
<37>根据<36>所述的图案形成方法，其中，曝光是在利用光调制机构调制光之后，透过排列有微透镜的微透镜阵列来进行的，所述微透镜具有可修正所述光调制机构中的描绘部的射出面的变形引起的像差的非球面。在该<37>中记载的图案形成方法中，利用所述光调制机构调制的光通过透过所述微透镜阵列中的所述非球面，所述描绘部中的射出面的变形引起的像差得以修正。结果，可以抑制在图案形成材料上成的像的变形，极高精细地进行对该图案形成材料的曝光。例如，如果在之后对所述感光层进行显影，则可以形成极高精细的图案。
<38>根据<37>所述的图案形成方法，其中，非球面为复曲面。在该<38>中记载的图案形成方法中，通过使所述非球面为复曲面，可以有效地修正所述描绘部中的放射面的变形引起的像差，可以有效地抑制在图案形成材料上成的像的变形。结果，极高精细地进行对所述图案形成材料的曝光。例如，如果在之后对所述感光层进行显影，则可以形成极高精细的图案。
<39>根据所述<32>～<38>中任意一项所述的图案形成方法，其中，曝光是经由孔径阵列进行的。在该<39>中记载的图案形成方法中，通过经由所述孔径阵列进行曝光，可以提高消光比。结果，可以极高精细地进行曝光。例如，如果在之后对所述感光层进行显影，可以形成极高精细的图案。
<40>根据所述<32>～<39>中任意一项所述的图案形成方法，其中，曝光是在使曝光光与感光层相对移动的同时进行的。在该<40>中记载的图案形成方法中，通过在使已进行所述调制的光与所述感光层相对移动的同时进行曝光，可以高速地进行曝光。例如，如果在之后对所述感光层进行显影，则可以形成高精细的图案。
<41>根据所述<32>～<40>中任意一项所述的图案形成方法，其中，曝光是相对感光层的一部分区域进行的。
<42>根据<32>～<41>中任意一项所述的图案形成方法，其中，在进行了曝光之后，进行感光层的显影。在该<42>中记载的图案形成方法中，通过在进行了所述曝光之后对所述感光层进行显影，可以形成高精细的图案。
<43>根据<42>所述的图案形成方法，其中，在进行了显影之后，形成永久图案。
<44>根据<43>所述的图案形成方法，其中，永久图案是布线图案，该永久图案的形成是利用蚀刻处理及镀敷处理的至少任意一种进行的。
利用本发明，可以解决以往的问题，表面故障少、可以防止显色剂引起的光灰雾、未曝光膜的破裂少、析像度高、遮盖膜强度高而且图案形成后的剥离性良好、可以形成更高精细的图案的图案形成材料以及具备该图案形成材料的图案形成装置及使用所述图案形成材料的图案形成方法。
具体实施方式
(图案形成材料)
本发明的图案形成材料至少具有支撑体和在该支撑体上的感光层，也可以具有保护薄膜、适当选择的其他层。
<感光层>
所述感光层内含(A)粘合剂、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)杂缩环系化合物、(E)阻聚剂、(F)显色剂以及(G)有机溶剂，根据需要含有染料、还原剂等适当选择的其他成分。其中，所述感光层的层叠数可以为1层，也可以为2层以上。
另外，在对所述感光层进行曝光、显影的情况下，作为该感光层的曝光部分的厚度在该显影的前后不发生变化的光的最小能量，优选为0.1～20mJ/cm2，更优选为0.5～10mJ/cm2，特别优选为1～8mJ/cm2。
所述最小能量如果不到0.1mJ/cm2，则有时在处理工序中发生灰雾，如果超过20mJ/cm2，则有时曝光所需时间变长，处理速度变慢。
在此，所述“使感光层的曝光部分的厚度在该曝光及显影后不发生变化的、在所述曝光中使用的光的最小能量”是指所谓的显影感度，例如可以从表示对所述感光层进行曝光时的所述曝光中使用的光的能量(曝光量)与接着所述曝光而利用所述显影处理产生的所述固化层的厚度之间的关系的曲线图(感度曲线)求得。
所述固化层的厚度随着所述曝光量增加而增加，然后变成与所述曝光前的所述感光层的厚度大致相同而且大致恒定。所述显影感度是通过读取所述固化层的厚度成为大致恒定时的最小曝光量而求得的值。
所述固化层的厚度与所述曝光前的所述感光层的厚度之间的差为±1μm以内时，认为所述固化层的厚度不被曝光及显影改变。
作为所述固化层及所述曝光前的所述感光层的厚度的测定方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出使用膜厚测定装置、表面粗糙度测定机(例如サ一フコム1400D，东京精密株式会社制)等进行测定的方法等。
—(A)粘合剂—
所述粘合剂的酸值为50～400mgKOH/g，优选为75～300mgKOH/g，更优选为100～250mgKOH/g。
如果所述酸值不到50mgKOH/g，则显影性不足，或者析像度差，可能不能高精细地得到布线图案等图案，如果超过400mgKOH/g，则图案的耐显影液性及粘附性的至少任意一种变差，有时不能高精细地得到布线图案等永久图案。
所述粘合剂的分子量中的质均分子量为10,000～100,000，优选为30,000～80,000。
如果所述质均分子量不到10,000，则膜的强度容易不足，另外有时难以稳定地制造，如果超过100,000，则显影性有时降低。
作为所述I/O值的上限值，例如从进一步提高析像度及遮盖性的至少任意一种的观点出发，优选为0.60，更优选为0.58。
作为所述I/O值的下限值，例如从提高显影性的观点出发，优选为0.35，更优选为0.40。
作为调节所述粘合剂的I/O值的方法，可以通过适当选择构成共聚物的单体的种类及使该单体聚合时的聚合比(含量)的至少任意一种来调节成例如0.35～0.60的范围。
所述I/O值是从有机概念角度对待也被称为(无机性值)/(有机性值)的各种有机化合物的极性的值，是在各官能团中设定参数的官能团寄予法之一。作为所述I/O值，具体而言，在有机概念图(甲田善生著，三共出版(1984))；KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN，第1号 第1～16项(1954年)；化学的领域 第11卷 第10号 719～725项(1957年)；香气杂志(フレグランスジヤ一ナル)第34号 第97～111项(1979年)；香气杂志(フレグランスジヤ一ナル)第50号 第79～82项(1981年)等文献中被详细说明。
所述I/O值的概念将化合物的性质分为表示共价性的有机性基团和表示离子键性的无机性基团，将所有的有机化合物位置确定于取名为有机轴和无机轴的正交座标上的每1点上。
所述无机性值是指以羟基为标准，将机化合物具有的各种取代基或键等对沸点的影响力的大小，以羟基为基准而数值化的值。具体而言，如果在碳原子数5左右的、直链醇的沸点曲线与直链石蜡的沸点曲线之间的距离为约100℃，所以用数值将1个羟基的影响力定为100，基于该数值，将各种取代基或各种键等对沸点的影响力进行数值化的值为有机化合物具有的取代基的无机性值。例如，-COOH基的无机性值为150，双键的无机性值为2。因而，某种有机化合物的无机性值是指该化合物具有的各种取代基或键等的无机性值的总和。
所述有机性值是指，以分子内的亚甲基为单位，将代表该亚甲基的碳原子对沸点的影响力作为标准确定的值。即，直链饱和烃化合物在碳原子数5～10左右每加1个碳而沸点上升的平均值为20℃，所以以其为标准，将1个碳原子的有机性值定为20，以其为标准，将各种取代基或键等对沸点的影响力数值化的值为有机性值。例如，硝基(-NO2)的有机性值为70。
所述I/O值越接近0，越表明是非极性(疏水性、有机性大的)的有机化合物，越大，越表明是极性(亲水性、无机性大的)有机化合物。
以下说明所述I/O值的计算方法的一例。
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚物组成(摩尔比)：2/5/3)的I/O值是通过用以下的方法计算该共聚物的无机性值及有机性值后计算下式(所述共聚物的无机性值)/(所述共聚物的有机性值)来求得。
所述共聚物的无机性值通过求得(所述甲基丙烯酸的无机性值)×(所述甲基丙烯酸的摩尔比)、(所述甲基丙烯酸甲酯的无机性值)×(所述甲基丙烯酸甲酯的摩尔比)、和(所述苯乙烯的无机性值)×(所述苯乙烯的摩尔比)的总和来计算。
所述甲基丙烯酸具有1个羧基，所述甲基丙烯酸甲酯具有1个酯基，所述苯乙烯具有1个芳香环，所以
所述甲基丙烯酸的无机性值：150(羧基的无机性值)×1(羧基的个数)＝150，
所述甲基丙烯酸甲酯的无机性值：60(酯基的无机性值)×1(酯基的个数)＝60，
所述苯乙烯的无机性值：15(芳香环的无机性值)×1(芳香环的个数)＝15，
因而，所述共聚物的无机性值利用下式：150×2(甲基丙烯酸的摩尔比)+60×5(甲基丙烯酸甲酯的摩尔比)+15×3(苯乙烯的摩尔比)计算而被计算为645。
所述共聚物的有机性值通过求得(所述甲基丙烯酸的有机性值)×(所述甲基丙烯酸的摩尔比)、(所述甲基丙烯酸甲酯的有机性值)×(所述甲基丙烯酸甲酯的摩尔比)和(所述苯乙烯的有机性值)×(所述苯乙烯的摩尔比)的总和来计算。
所述甲基丙烯酸具有4个碳原子，所述甲基丙烯酸甲酯具有5个碳原子，所述苯乙烯具有8个碳原子，所以
所述甲基丙烯酸的有机性值：20(碳原子的有机性值)×4(碳原子数)＝80，
所述甲基丙烯酸甲酯的有机性值：20(碳原子的有机性值)×5(碳原子数)＝100，
所述苯乙烯的有机性值：20(碳原子的有机性值)×8(碳原子数)＝160。
因而，所述共聚物的有机性值利用下式：80×2(所述甲基丙烯酸的摩尔比)+100×5(所述甲基丙烯酸甲酯的摩尔比)+160×3(所述苯乙烯的摩尔比)计算而被计算为1140。
因而，所述共聚物的I/O值判断为645(所述共聚物的无机性值)/1140(所述共聚物的有机性值)＝0.566。
所述粘合剂只要所述I/O值在所述数值范围内，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如也可以具有酸性基。
作为所述粘合剂，酸值及质均分子量只要在所述范围内，没有特别限制，例如优选相对碱水溶液为溶胀性，更优选相对碱性水溶液为可溶性。另外，也可以在粘合剂中含有聚合性基。
作为相对碱性水溶液显示出溶胀性或溶解性的粘合剂，例如可以优选举出具有酸性基的粘合剂。
作为所述酸性基，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等，其中优选羧基。
作为具有羧基的粘合剂，例如可以举出具有羧基的乙烯基共聚物、聚氨酯树脂、聚酰胺酸树脂、改性环氧树脂等，其中，从对涂敷溶媒的溶解性、对碱显影液的溶解性、合成适合性、膜物理性能的调节的容易程度等观点来看，优选具有羧基的乙烯共聚物。另外，从显影性的观点出发，还优选苯乙烯以及苯乙烯衍生物的至少任意一种的共聚物。
所述具有羧基的乙烯共聚物至少可以利用(1)具有羧基的乙烯基单体、及(2)可以与它们共聚合的单体的共聚合得到。作为这些单体，具体而言，可以举出特开2005-258431号公报的段落编号[0164]～[0201]以及[0203]～[0205]中记载的化合物等。
作为所述感光层中的所述粘合剂的含量，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但例如优选10～90质量％，更优选20～80质量％，特别优选40～80质量％。
如果所述含量不到10质量％，则碱显影性或与印刷线路板形成用基板(例如镀铜膜叠层板)的粘附性降低，如果超过90质量％，则相对显影时间的稳定性或固化膜(遮盖膜)的强度可能会降低。此外，所述含量也可以为与根据需要与所述粘合剂并用的高分子粘结材料的总含量。
所述粘合剂为具有玻璃化转变温度的物质的情况下，作为该玻璃化转变温度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但从例如所述图案形成材料的粘性(tack)、边缘熔合以及所述支撑体的剥离性的至少任意一种的观点出发，优选为80℃以上，更优选为100℃以上，特别优选为120℃以上。
如果所述玻璃化转变温度不到80℃，则可能所述图案形成材料的粘性会增加，所述支撑体的剥离性变差。
—(B)聚合性化合物—
作为所述聚合性化合物，内含(b1)具有尿烷基的化合物以及(b2)具有芳基的化合物的至少任意一种，根据需要含有具有聚环氧烷烃化合物的化合物、其他聚合性化合物而成。另外，它们优选具有2种以上聚合性基。
作为所述聚合性基，例如可以举出乙烯性不饱和键(例如(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基、乙烯酯或乙烯醚等乙烯基，烯丙醚或烯丙酯等烯丙基等)、可以聚合的环状醚基(例如环氧基、氧杂环丁烷基等)等，其中，优选乙烯性不饱和键。
——(b1)具有尿烷基的单体——
作为所述具有尿烷基的单体，只要具有尿烷基，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出特开2005-258431号公报的段落编号[0210]～[0262]记载的化合物等。
具有所述尿烷基的化合物在所述聚合性化合物中的含量优选为70质量％以下，更优选为20～60质量％，进而优选为30～50质量％。如果所述含量超过70质量％，则析像、粘附性等有时变差。
——(b2)具有芳基的单体——
作为所述具有芳基的化合物，只要具有芳基，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出具有芳基的多元醇化合物、多元胺化合物及多元氨基醇化合物的至少任意一种与不饱和羧酸的酯或酰胺等。
具体而言，可以举出特开2005-258431号公报的段落编号[0264]～[0271]记载的化合物等。
所述具有芳基的化合物在所述聚合性化合物中的含量优选为70质量％以下，更优选为20～60质量％，进而优选为30～50质量％。如果所述含量超过70质量％，则析像、粘附性、遮盖性等有时变差。
——具有聚环氧烷烃链的化合物——
也可以在本发明的图案形成材料中含有具有聚环氧烷烃链的化合物。
作为所述具有聚环氧烷烃链的化合物，没有特别限制，可以为单官能单体，也可以为多官能单体。
作为所述单官能单体，例如可以优选举出下述结构式(i)表示的化合物。
[化1]
Figure S2006800338399D00131
结构式(i)
在所述结构式(i)中，R1表示氢原子或甲基。
X表示碳原子数为2～6的亚烷基，与环状结构相比，更优选具有链状结构。链状亚烷基也可以具有支链。作为该亚烷基，例如可以举出亚乙基、亚丙基、四亚甲基、亚戊基、六亚甲基等，其中，优选亚乙基及亚丙基。
n为1～30的整数，n为2以上的情况下，多个(-X-O-)彼此相同或不同，(-X-O-)彼此不同的情况下，例如可以优选举出亚乙基与亚丙基的组合等。
作为R2，例如可以举出烷基、芳基、芳烷基等，这些基团也可以进而被取代基取代。
作为所述烷基，作为碳原子数为1～20的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、己基、环己基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。该烷基可以具有取代基，也可以具有支链或环结构。
作为所述芳烷基，例如可以举出苄基、苯乙基等。该芳烷基也可以具有取代基。
作为所述芳基，例如可以举出苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、丙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、辛基苯基、壬基苯基、氯苯基、氰基苯基、二溴苯基、三溴苯基、联苯基、苄基苯基、α-二甲基-苄基苯基等。该芳基也可以具有取代基。
作为所述烷基、芳烷基以及芳基中的取代基，例如可以举出卤原子、芳基、链烯基、烷氧基、氰基等。
作为所述卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。
所述芳基优选总碳原子数为6～20，更优选为6～14。作为该芳基，例如可以举出苯基、萘基、蒽基、甲氧苯基等。
作为所述链烯基，优选总碳原子数为2～10，更优选为2～6。作为该链烯基，例如可以举出乙炔基、丙烯基、丁酰基等。
作为所述烷氧基，可以支化，优选总碳原子数为1～10，更优选为1～5。作为该烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-甲基丙氧基、丁氧基等。
作为所述结构式(i)表示的化合物，具体而言，可以举出下述结构式表示的化合物等。其中，下述式中，R表示氢原子或甲基。n表示1～30的整数，m及L分别表示1以上的整数，m+L表示1～30的整数。Me表示甲基，Bu表示丁基。
[化2]
[化3]
Figure S2006800338399D00161
另外，在具有聚环氧烷烃链的化合物中，作为具有亚乙基及亚丙基的至少任意一种的化合物，还可以优选举出亚乙基或亚丙基的数目为10～30的聚乙二醇、聚丙二醇。
所述具有聚环氧烷烃链的化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为所述多官能单体，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基的数目为2～30的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#1000二甲基丙烯酸酯等)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯基的数目为2～18的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、分别至少具有1个乙二醇链/丙二醇链的亚烷基二醇链的二(甲基)丙烯酸酯(例如在国际公开第01/98832号手册中记载的化合物等)、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
其中，从其获得的容易程度等观点出发，优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、分别至少具有1个乙二醇链/丙二醇链的亚烷基二醇链的二(甲基)丙烯酸酯等。
所述具有聚环氧烷烃链的化合物在所述聚合性化合物中的含量优选为40质量％以下，更优选为1～30质量％，进而优选为1～25质量％。如果所述含量不到0.1质量％，则剥离性或显影范围改良的效果有时变得不充分，如果超过40质量％，则析像、粘附性、遮盖性等有时变差。
——其他聚合性化合物——
本发明的图案形成材料也可以使用所述聚合性化合物以外的聚合性化合物。例如可以举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺等。
具体而言，可以举出特开2005-258431号公报的段落编号[0273]～[0283]记载的化合物等。
作为所述感光层中的聚合性化合物的含量，例如优选5～90质量％，更优选15～60质量％，特别优选20～50质量％。
所述含量如果为5质量％，则遮盖膜的强度可能会降低，如果超过90质量％，则保存时的边缘熔合(从辊端部的渗出故障)可能会恶化。
—(C)光聚合引发剂—
作为所述光聚合引发剂，只要具有引发所述聚合性化合物的聚合的能力，没有特别限制，可以从公知的光聚合引发剂中适当选择，但例如优选对从紫外线区域到可见光线具有光敏感性的光聚合引发剂，可以为被光激发的杂缩环系化合物或与增感剂发生某种作用、产生活性自由基的活化剂，也可以为对应单体的种类引发阳离子聚合的引发剂。
另外，所述光聚合引发剂优选至少含有1种在约300～800nm的范围内至少具有约50的分子吸光系数的成分。所述波长更优选330～500nm。
作为所述光聚合引发剂，例如可以举出卤代烃衍生物(例如具有三嗪骨架的衍生物、具有噁二唑骨架的衍生物等)、氧化膦、六芳基联二咪唑、肟衍生物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、酰基氧化膦、芳香族鎓盐、酮肟醚等。作为所述肟衍生物以外的光聚合引发剂，具体而言，例如可以举出特开2005-258431号公报的段落编号[0288]～[0299]以及段落编号[0305]～[0309]中记载的化合物等。
作为所述肟衍生物，例如可以举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮、2-乙氧碳酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作为所述感光层中的光聚合引发剂的含量，优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～20质量％，特别优选0.5～15质量％。
—(D)杂缩环系化合物—
作为所述杂缩环系化合物，为了调整后述的向感光层曝光时的曝光感度或感光波长，或者在曝光、显影所述感光层时，从提高使该感光层的曝光部分的厚度在该显影前后不发生变化的所述光的最小能量(感度)的观点出发，进行添加。通过并用所述杂缩环系化合物，例如可以极容易地将所述感光层的最小能量(感度)调整为0.1～20mJ/cm2。
所述杂缩环系化合物优选对应作为后述的光照射机构的可见光线或紫外光激光以及可见光激光等的适当的化合物。
所述杂缩环系化合物在活性能量线的作用下成为激发状态，可以通过与其他物质(例如自由基产生剂、酸产生剂等)相互作用(例如能量移动、电子移动等)，产生自由基或酸等有用基。
另外，杂缩环系化合物不仅是为了提高感光层的感度，而且还起到作为在光激发下引发单体的聚合的光聚合引发剂的功能。
所述杂缩环系化合物是指在环中具有杂元素的多环式化合物，优选在所述环中含有氮原子。
作为所述杂缩环系化合物，例如优选含有从杂缩环系酮化合物、喹啉化合物、吖啶化合物中选择的至少一种。
作为所述杂缩环系化合物，具体而言，例如可以举出吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等吖啶酮化合物；3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲酰-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲酰)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲酰)-7-二乙基氨基香豆素、3，3’-羰基双(5，7-二-正丙氧基香豆素)、3，3’-羰基双-(7-二乙基氨基香豆素)、3-苯甲酰-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲酰)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二乙基氨基肉桂酰基)-7-二乙基氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲酰-5，7-二丙氧基香豆素、7-苯并***-2-基香豆素、7-二乙胺基-4-甲基香豆素，此外还有特开平5-19475号公报、特开平7-271028号公报、特开2002-363206号公报、特开2002-363207号公报、特开2002-363208号公报、特开2002-363209号公报等中记载的香豆素化合物等。
作为所述喹啉化合物，具体而言，例如可以举出喹啉、9-羟基-1，2-二氢喹啉-2-酮、9-乙氧基-1，2-二氢喹啉-2-酮、9-二丁胺基-1，2-二氢喹啉-2-酮、8-羟基喹啉、8-巯基喹啉、喹啉-2-碳酸等。
作为所述吖啶化合物，具体而言，例如可以举出9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等。
在所述杂缩环系化合物中，更优选在环中含有氮元素。作为在所述环内含有氮元素的化合物，可以优选举出所述吖啶化合物、由氨基取代的香豆素化合物、吖啶酮化合物等。其中，特别优选吖啶酮化合物。
作为所述杂缩环系化合物，进而优选所述吖啶酮、由氨基取代的香豆素、9-苯基吖啶等，其中，特别优选所述吖啶酮。
作为所述光聚合引发剂与所述杂缩环系化合物的组合，例如可以举出特开2001-305734号公报中记载的电子移动型引发体系[(1)电子供给型引发剂及敏化染料、(2)电子接受型引发剂及敏化染料、(3)电子供给型引发剂、敏化染料及电子接受型引发剂(三元引发体系)]等组合。
上述杂缩环系化合物在所述感光层中的含量，优选为0.05～30质量％，更优选为0.1～20质量％，特别优选为0.2～10质量％。该含量如果不到0.05质量％，那么有时对活性能量线的感度降低，曝光过程耗费时间，生产率降低，如果超过30质量％，那么有时在保存时上述杂缩环系化合物从上述感光层析出。
除了所述杂缩环系化合物以外，根据需要也可以添加其他增感剂。
—(E)阻聚剂—
作为所述阻聚剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
所述阻聚剂对于在上述曝光的作用下从上述光聚合引发剂产生的聚合引发自由基成分，实施供氢(或受氢)、供能(或受能)、供电子(或受电子)等，起到使聚合引发自由基失活，禁止聚合引发的作用。
作为上述阻聚剂，可以举出具有孤立电子对的化合物(例如具有氧、氮、硫、金属等的化合物)、具有π电子的化合物(例如芳香族化合物)等，具体而言，优选具有酚性羟基的化合物，具有亚氨基的化合物，具有硝基的化合物，具有亚硝基的化合物，具有芳香环的化合物，具有杂环的化合物，具有金属原子的化合物(包括与有机化合物的配位化合物)等。其中，优选具有酚性羟基的化合物，具有亚氨基的化合物，具有芳香环的化合物，具有杂环的化合物。
作为上述具有酚性羟基的化合物，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选至少具有2个酚性羟基的化合物。在该至少具有2个酚性羟基的化合物中，至少2个酚性羟基可以在同一个芳香环上被取代，也可以在同一分子内的不同芳香环上被取代。
上述至少具有2个酚性羟基的化合物例如更优选用下述结构式表示的化合物。
[化4]
上述结构式中，Z表示取代基，m表示2以上的整数。n表示0以上的整数。该m及n优选为整数且m+n＝6。另外，n为2以上的整数的情况下，上述Z可以彼此相同或不同。
另外，如果上述m不到2，那么析像度可能变差。
作为上述取代基，例如可以举出羧基、磺基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、羟基、碳原子数30以下的烷氧基羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、苄氧羰基)、碳原子数30以下的芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、碳原子数30以下的烷基磺酰基氨基羰基(例如甲磺酰基氨基羰基、辛基磺酰基氨基羰基)、芳基磺酰基氨基羰基(例如甲苯磺酰基氨基羰基)、碳原子数30以下的酰胺基磺酰基(例如苯酰胺基磺酰基、乙酰胺基磺酰基、三甲基乙酰胺基磺酰基)、碳原子数30以下的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、苄氧基、苯氧基乙氧基、苯乙氧基)、碳原子数30以下的芳硫基、烷硫基(例如苯硫基、甲硫基、乙硫基、十二烷硫基等)、碳原子数30以下的芳氧基(例如苯氧基、对甲苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等)、硝基、碳原子数30以下的烷基、烷氧羰氧基(例如甲氧羰氧基、硬脂氧基羰氧基、苯氧基乙氧基羰氧基)、芳氧基羰氧基(例如苯氧基羰氧基、氯苯氧基羰氧基)、碳原子数30以下的酰氧基(例如乙酰氧基、丙酰氧基等)、碳原子数30以下的酰基(例如乙酰基、丙酰基、苯酰基)、氨基甲酰基(例如氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、吗啉代羰基、哌啶基羰基等)、氨磺酰基(例如氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、吗啉代磺酰基、哌啶基磺酰基等)、碳原子数30以下的烷基磺酰基(例如甲磺酰基、三氟甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、十二烷基磺酰基)、芳基磺酰基(例如苯磺酰基、甲苯磺酰基、萘磺酰基、吡啶磺酰基、喹啉磺酰基)、碳原子数30以下的芳基(例如苯基、二氯苯基、甲苯酰基、甲氧苯基、二乙基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、甲氧基羰基苯基、羟苯基、叔辛基苯基、萘基等)、取代氨基(例如氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、酰基氨基等)、取代磷酸基(phosphono)(例如磷酸基、二乙基磷酸基、二苯基磷酸基)、杂环基(例如吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、四氢化糠基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、***基、四唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、异喹啉基、噻二唑基、吗啉代基、哌啶基、哌嗪基、吲哚基、异吲哚基、硫代吗啉代基)、脲基(例如甲基脲基、二甲基脲基、苯基脲基等)、氨磺酰基氨基(例如二丙基氨磺酰基氨基等)、烷氧羰基氨基(例如乙氧羰基氨基等)、芳氧基羰基氨基(例如苯氧基羰基氨基等)、烷基亚磺酰基(例如甲基亚磺酰基等)、芳基亚磺酰基(例如苯基亚磺酰基等)、甲硅烷基(例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、甲硅烷氧基(例如三甲基甲硅烷氧基等)等。
作为用上述结构式表示的化合物，例如可以举出烷基儿茶酚(例如儿茶酚、间苯二酚、1，4-对苯二酚、2-甲基儿茶酚、3-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、2-乙基儿茶酚、3-乙基儿茶酚、4-乙基儿茶酚、2-丙基儿茶酚、3-丙基儿茶酚、4-丙基儿茶酚、2-正丁基儿茶酚、3-正丁基儿茶酚、4-正丁基儿茶酚、2-叔丁基儿茶酚、3-叔丁基儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、3，5-二叔丁基儿茶酚等)、烷基间苯二酚(例如2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、2-乙基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、2-丙基间苯二酚、4-丙基间苯二酚、2-正丁基间苯二酚、4-正丁基间苯二酚、2-叔丁基间苯二酚、4-叔丁基间苯二酚等)、烷基对苯二酚(例如甲基对苯二酚、乙基对苯二酚、丙基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚等)、邻苯三酚、间苯三酚等。
另外，上述具有酚性羟基的化合物例如也优选为至少具有1个上述酚性羟基的芳香环彼此用2价的连结基连结的化合物。
作为上述2价的连结基，例如可以举出具有1～30个碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、SO、SO2等的基团。上述硫原子、氧原子、SO及SO2也可以直接结合。
上述碳原子及氧原子也可以具有取代基，作为该取代基，例如可以举出在上述的结构式中的Z。
另外，上述芳香环也可以具有取代基，作为该取代基，例如可以举出在上述的结构式中的Z。
作为上述具有酚性羟基的化合物的具体例子，可以举出双酚A、双酚S、双酚M、在感热纸中作为显色剂使用的公知的双酚化合物、特开2003-305945号公报中记载的双酚化合物、作为抗氧剂使用的位阻酚化合物等。另外，还可以举出4-甲氧基酚、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、β-萘酚、2，6-二叔丁基-4-甲酚、水杨酸甲酯、羟基二乙替苯胺等具有取代基的一元酚化合物等。
作为上述具有酚性羟基的化合物的市售品，可以举出本州化学公司制的双酚化合物。
作为上述具有亚氨基的化合物，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选分子量50以上的化合物，更优选分子量70以上的化合物。
上述具有亚氨基的化合物优选具有由亚氨基取代的环状结构。作为该环状结构，优选为芳香环及杂环的至少任意一种发生缩合的产物，更优选为芳香环发生缩合的产物。另外，上述环状结构中，也可以具有氧原子、氮原子、硫原子。
作为上述具有亚氨基的化合物的具体例子，可以举出吩噻嗪、吩噁嗪、二氢化吩嗪、氢醌或由上述的上述结构式(37)中的Z取代这些化合物的化合物。
作为上述由亚氨基取代的具有环状结构的化合物，优选一部分具有位阻胺(ヒンダ一ドアミン)的位阻胺衍生物。
作为上述位阻胺，例如可以举出特开2003-246138号公报中记载的位阻胺。
作为上述具有硝基的化合物或上述具有亚硝基的化合物，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选分子量为50以上的化合物，更优选分子量为70以上的化合物。
作为上述具有硝基的化合物或上述具有亚硝基的化合物的具体例子，可以举出硝基苯、亚硝基化合物与铝的螯合物等。
作为上述具有芳香环的化合物，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选上述芳香环由具有孤立电子对的取代基(例如具有氧原子、氮原子、硫原子等的取代基)取代的化合物。
作为具有上述芳香环的化合物的具体例子，例如可以举出上述具有酚性羟基的化合物、上述具有亚氨基的化合物、一部分具有苯胺骨架的化合物(例如亚甲蓝、结晶紫等)。
作为上述具有杂环的化合物，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选为具有该杂环具有氮、氧、硫等孤立电子对的原子的化合物。
作为上述具有杂环的化合物的具体例子，没有特别限制，可以举出呲啶、喹啉等。
作为上述具有金属原子的化合物，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
作为上述金属原子，只要是与从上述聚合引发剂产生的自由基具有亲合性的金属原子即可，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以举出铜、铝、钛等。
在上述阻聚剂中，优选至少具有2个酚性羟基的化合物、具有被亚氨基取代的芳香环的化合物、具有被亚氨基取代的杂环的化合物，特别优选亚氨基构成环状结构的一部分的化合物、位阻胺化合物。具体而言，优选儿茶酚、吩噻嗪、吩噁嗪、位阻胺或它们的衍生物。
上述阻聚剂通常在市售的聚合性化合物中微量含有，而在本发明中，从提高析像度的观点出发，使其含有与市售的上述聚合性化合物中含有的阻聚剂不同的阻聚剂。因而，上述阻聚剂优选为除了为了赋予稳定性而在市售的上述聚合性化合物中含有的4-甲氧基酚等一元酚系化合物以外的化合物。
此外，在图案形成材料的制造工序中，也可以预先向感光性树脂组合物溶液中添加上述阻聚剂。
作为上述阻聚剂的含量，相对上述感光层的所述聚合性化合物，优选为0.005～0.5质量％，更优选为0.01～0.4质量％，特别优选为0.02～0.2质量％。所述含量如果不到0.005质量％，则析像度可能会降低，如果超过0.5质量％，那么有时对活性能量线的感度降低。
此外，上述阻聚剂的含量表示除了为了赋予稳定性而在市售的上述聚合性化合物中含有的4-甲氧基酚等一元酚系化合物以外的含量。
—(F)显色剂—
为了向曝光后的所述感光层赋予可视像(印像功能)，也可以添加所述显色剂。
作为所述显色剂，例如可以举出特开2005-258431号公报的段落编号[0320]～[0321]中记载的化合物等。
作为所述显色剂在所述感光层中的含量，优选为0.01～20质量％，更优选为0.05～10质量％，特别优选为0.1～5质量％。另外，作为所述卤素化合物的含量在所述感光层中的含量，优选为0.001～5质量，更优选为0.005～1质量％。
—(G)有机溶剂—
为了配制感光层形成时的涂敷液而添加所述有机溶剂。
所述有机溶剂在所述感光层中的残存量为0.5质量％以下，优选为0.45质量％以下，更优选为0.4质量％以下，特别优选为0.35质量％以下。如果所述残存量超过0.5质量％，则剥离性降低，遮盖膜强度也变弱。
作为所述有机溶剂，为从酮类、醇类以及醚类中选择的至少一种。
作为所述酮类，例如可以举出丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮、二异丁基甲酮等。
作为所述醇类，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、sec-丁醇、正己醇、甲基丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇等。
作为所述醚类，例如可以举出四氢呋喃、二***、乙二醇一甲醚、乙二醇一***、丙二醇一甲醚等。
在所述有机溶剂中，由于甲基乙基甲酮、环己酮、甲醇、四氢呋喃、丙二醇一甲醚在形成感光层时的残存量变少，所以优选。
还有，这些有机溶剂也可以单独使用一种，还可以2种以上并用。另外，也可以添加公知的表面活性剂。
—其他成分—
作为所述其他成分，例如可以举出染料、还原剂、氢给予体、增感剂、增塑剂、着色剂等，进而也可以并用向基体表面的附着促进剂及其他助剂类(例如颜料、导电性颗粒、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、热交联剂、表面张力调节剂、链转移剂等)。通过适当含有这些成分，可以调节需要的图案形成材料的稳定性、照相性、印像性、膜物性等性质。
—染料—
为了提高检查涂敷表面时的辨识性等的操作性而添加所述染料，优选不使所述感光层的涂敷表面以及曝光感度降低的染料。
作为所述染料，优选吸收波长与利用显色剂显色之后的吸收波长之间的差大、相对曝光波长没有吸收的染料。
另外，作为染料的吸收波长，所述感光层在检查时的辨识性出色，呈现出不刺激操作者的视觉的绿色，所以优选，优选在500～650nm具有最大吸收波长。
作为所述染料，只要该染料为0.5质量％的甲基乙基甲酮溶解液在孔径为0.45μm过滤器中的过滤压为0.3MPa以下的染料，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为具有三烯丙基甲烷骨架的化合物。另外，所述染料优选为离子性染料，该离子性染料的对阴离子(counter anion)特别优选具有例如芳香族酸、碳酸、磷酸等。
作为所述芳香族酸，例如可以举出萘磺酸、苯基磺酸等，其中，从溶解性的观点出发，可以优选举出萘磺酸。
作为所述具有三烯丙基甲烷骨架的化合物，从相对有机溶剂的溶解性出色、在检查所述感光层的涂敷表面时的辨识性等的操作性出色、不使该感光层的涂敷表面以及曝光感度降低的观点出发，优选使用烯丙基磺酸化合物，特别优选萘磺酸化合物。
作为所述萘磺酸化合物，例如可以优选举出维多利亚纯蓝NAPS。
《相对有机溶剂的溶解度》
所述染料优选0.5质量％的甲基乙基甲酮溶解液在孔径为0.45μm过滤器中的过滤压为0.3MPa以下。该过滤压可以如下所述地测定。其中，过滤压的测定在室温、大气压的条件下进行。
(1)以0.5质量％将染料溶解于甲基乙基甲酮溶液中。
(2)在注射器(テルモ公司制，SS-20ESZ；直径1.5cm，长9.5cm)上连接孔径为0.45μm的过滤器(ADVANTEC公司制，DISMIC；25HP045AN)，经由该过滤器，过滤填充于注射器内的着色染料0.5质量％的甲基乙基甲酮溶解液。此时的过滤速度为50cc/分。
(3)进行所述过滤时，用压力表计测作用于注射器的压力，作为着色染料0.5质量％甲基乙基甲酮溶解液的过滤压。
通过使所述过滤压为0.3MPa以下，相对着色染料的有机溶剂的溶解性出色，不会使感光层的表面或曝光感度降低，另外，难以产生未溶解物的残余物。如果所述过滤压超过0.3MPa，则溶解性差，有时未溶解物引起感光层的表面故障的发生、曝光感度的降低，或者变得容易发生着色染料的残余物。
所述染料的含量相对所述感光层的全部成分，优选为0.001～20质量％，更优选为0.03～3质量％，特别优选为0.05～0.1质量％。所述含量如果不到0.001质量％，则显色性降低，变得缺乏表面检查时的辨识性，如果超过20质量％，则有时不能确认利用显色剂的显色。
——还原剂以及氢给予体化合物——
作为所述还原剂，只要是能够与游离基反应、能够抑制所述显色剂的显色的还原剂即可，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出对甲氧基酚、氢醌、烷基取代氢醌、儿茶酚、烷基取代儿茶酚、吩噻嗪、邻苯三酚以及1-苯基-3-吡唑烷酮等。其中，优选1-苯基-3-吡唑烷酮。
作为所述氢给予体化合物，没有特别限制，例如可以举出具有-SH基的化合物、具有-CH2X-(X＝R)基(R表示内含O、N及S的任意一种的取代基)的化合物等。
作为所述具有-SH基的化合物，例如可以举出下述结构式表示的化合物。
[化5]
Figure S2006800338399D00271
作为所述具有-CH2X-(X＝R)基的化合物，例如可以举出N-苯基甘氨酸、二甲胺基桂皮酸、二甲氨基苯甲醛等。
在这些氢给予体化合物中，从与所述还原剂相同的观点出发，优选N-苯基甘氨酸。
——增感剂——
上述增感剂可以根据后述的作为光照射机构的可见光线或紫外光·可见光激光等适当选择。
上述增感剂在活性能量线的作用下成为激发状态，可以通过与其他物质(例如自由基发生剂、酸发生剂等)相互作用(例如能量移动、电子移动等)，产生自由基或酸等有用基。
作为上述增感剂，没有特别限制，可以从公知的增感剂中根据目的适当选择，例如可以举出在特开2005-258431号公报的段落编号[0313]～[0314]中记载的化合物等。
作为所述增感剂在所述感光层中的含量，优选为0.05～30质量％，更优选为0.1～20质量％，特别优选为0.2～10质量％。
所述含量如果不到0.05质量％，则有时对活性能量线的感度降低，曝光过程耗费时间，生产率降低，如果超过30质量％，则有时在保存时从所述感光层析出。
—增塑剂—
为了控制所述感光层的膜物性(挠性)，也可以添加所述增塑剂。
作为所述增塑剂，例如可以举出在特开2005-258431号公报的段落编号[0318]中记载的化合物等。
作为所述增塑剂在所述感光层中的含量，优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～40质量％，特别优选为1～30质量％。
—着色剂—
作为所述着色剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出红色、绿色、蓝色、黄色、紫色、品红色、氰色、黑色等公知的颜料或染料，具体而言，可以举出维多利亚纯蓝BO(C.I.42595)、(碱性)槐黄(C.I.41000)、脂溶(fat)黒HB(C.I.26150)、莫诺赖特·黄GT(C.I.颜料黄12)、永久黄GR(C.I.颜料黄17)、永久黄HR(C.I.颜料黄83)、永久胭脂红FBB(C.I.颜料红146)、广告画颜料红ESB(C.I.颜料紫19)、永久红宝石FBH(C.I.颜料红11)、法斯特尔粉红B苏普拉(C.I.颜料红81)、莫钠斯特拉尔坚牢蓝(C.I.颜料蓝15)、莫诺赖特坚牢黒B(C.I.颜料黒1)、碳黑。
另外，作为制作滤色器所优选的所述着色剂，例如可以举出C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红215、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄83、C.I.颜料紫23、特开2002-162752号公报的(0138)～(0141)中记载的着色剂等。作为所述着色剂的平均粒径，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选5μm以下，更优选为1μm以下。另外，制作滤色片时，作为所述平均粒径，优选为0.5μm以下。
——粘附促进剂——
为了提高各层间的粘附性或图案形成材料与基体之间的粘附性，可以在各层中使用公知的所谓粘附促进剂。
作为所述粘附促进剂，例如可以举出在特开2005-258431号公报的段落编号[0326]中记载的化合物等。
作为所述粘附促进剂在所述感光层中的含量，优选为0.001质量％～20质量％，更优选为0.01～10质量％，特别优选为0.1质量％～5质量％。
所述感光层也可以含有例如在J.コ一サ一著“ライトヤンシテイブシステムズ”第5章中记载的有机硫化合物、过氧化物、氧化还原系化合物、偶氮或重氮化合物、光还原性色素、有机卤素化合物等。
具体而言，例如可以举出在特开2005-258431号公报的段落编号[0329]～[0333]中记载的化合物等。
——表面活性剂——
为了改善在制造本发明的所述图案形成材料时产生的表面不均，可以并用公知的表面活性剂。
作为所述表面活性剂，例如可以从阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂、含氟表面活性剂等中适当选择。
作为所述表面活性剂在所述感光层中的含量，优选为0.001～10质量％。所述含量如果不到0.001质量％，则有时不能得到表面改良的效果，如果超过10质量％。则有时粘附性降低。
对所述感光层的厚度没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选1～100μm，更优选2～50μm，特别优选4～30μm。
<支撑体及保护薄膜>
作为所述支撑体，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选可以剥离所述感光层而且光的透过性良好的支撑体，进而更优选表面的平滑性良好。
具体而言，例如可以举出在特开2005-258431号公报的段落编号[0342]～[0348]中记载的方式等。
<其他层>
作为所述其他层，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出缓冲层、阻挡层、剥离层、粘接层、光吸收层、表面保护层等层。所述图案形成材料可以单独具有这些层中的1层，也可以具有2层以上，另外，也可以具有2层以上同种层。
所述本发明的图案形成材料中的所述感光层优选被如下所述的光曝光，即：在利用具有n个接受来自光照射机构的光并射出的描绘部的光调制机构，调制来自所述光照射机构的光之后，通过排列有具有可以修正所述描绘部中的射出面的变形引起的像差的非球面的微透镜的微透镜阵列的光。后述所述光照射机构、所述描绘部、所述光调制机构、所述非球面、所述微透镜以及所述微透镜阵列的具体情况。
[图案形成材料的制造方法]
所述图案形成材料例如可以如下所述制造。
首先，使所述感光层及其他层中含有的材料溶解、乳化或分散于水或有机溶剂中，配制涂敷液。
其中，作为所述有机溶剂，如在本发明的图案形成材料的说明中所述。
接着，可以在所述支撑体上涂敷所述涂敷液，使其干燥，形成各层，制造图案形成材料。例如，可以在支撑体上涂敷并干燥已溶解、乳化或分散所述感光层的成分而成的感光性树脂组合物溶液，形成感光层，通过在其上形成保护薄膜，制造图案形成材料。
作为所述涂敷液的涂敷方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出喷射法、辊涂法、旋涂法、缝隙涂布法、挤压涂布法、帘涂法、模涂法、凹板印刷涂布法、拉丝锭涂布法、气刀涂法等公知涂敷方法。
作为所述干燥的条件，根据各成分、溶媒的种类、使用比例等而不同，但通常在60～110℃的温度下为30秒钟～15分钟左右。
由于本发明的图案形成材料的表面故障少、可以防止显色剂引起的光灰雾、未曝光膜的破裂少、析像度高、遮盖膜强度高而且图案形成后的剥离性良好，所以可以优选用于各种图案的形成用、布线图案等永久图案的形成用、滤色片、柱材、肋材、间隔件、隔壁等液晶结构构件的制造用、全息摄影、微型电机，印样等的图案形成用等，特别是可以优选用于高精细的布线图案的形成。另外，还可以优选用于本发明的图案形成方法及图案形成装置。
(图案形成装置及图案形成方法)
本发明的图案形成装置具备本发明的所述图案形成材料，至少具有光照射机构和光调制机构。
本发明的图案形成方法至少包括曝光工序，还包括适当选择的其他工序。
此外，通过对本发明的所述图案形成方法的说明，明确本发明的所述图案形成装置。
[曝光工序]
所述曝光工序是对本发明的图案形成材料中的感光层进行曝光的工序。本发明的所述图案形成材料如上所述。
作为曝光的对象，只要是所述图案形成材料中的感光层即可，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，优选对在基体上形成所述图案形成材料从而形成的层叠体进行。
作为所述基体，没有特别限制，可以从公知的材料中、从表面平滑性高的基材到具有有凸凹的表面的基体中适当选择，优选板状的基体(基板)，具体而言，可以举出公知的印刷线路板形成用基板(例如镀铜膜叠层板)、玻璃板(例如钠钙玻璃板等)、合成树脂性薄膜、纸、金属板等，其中，从对内含铜的材料的粘附性出色的点出发，优选所述镀铜膜叠层板。。
作为所述层叠体的形成方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选在所述基体上，进行加热及加压的至少一种的同时层叠所述图案形成材料。
作为所述加热温度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但例如优选15～180℃，更优选60～140℃。
作为所述加压的压力，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但例如优选0.1～1.0MPa，更优选0.2～0.8MPa。
作为进行所述加热及加压的至少任意一种的装置，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以优选举出层压机(例如大成层压机公司制，VP-II)等。
作为所述曝光，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以举出数字曝光、模拟曝光等，其中，优选数字曝光。
作为数字曝光，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选基于将要形成的图案形成信息产生控制信号，使用对应该控制信号而被调制的光进行。
作为所述数字曝光的机构，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出照射光的光照射机构、基于将要形成的图案信息对从该光照射机构照射的光进行调制的光调制机构等。
—光调制机构—
作为所述光调制机构，只要可以调制光，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选具有n个描绘部。
作为具有所述n个描绘部的光调制机构，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选空间光调制元件。
作为所述空间光调制元件，例如可以举出数字·微镜·器件(DMD)、MEMS(微电子机械***(Micro Electro Mechanical Systems))型的空间光调制元件(SLM；空间光调节器(Space Light Modulator))、利用电光学效果调制透过光的光学元件(PLZT元件)、液晶光开闭器(FLC)等，其中，可以优选举出DMD。
另外，所述光调制机构优选具有基于要形成的图案信息生成控制信号的图案信号生成机构。这种情况下，所述光调制机构对应所述图案信号生成机构所生成的控制信号来调制光。
作为所述控制信号，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以优选举出数字信号。
作为所述光调制机构以及含有所述光调制机构的图案形成装置，例如可以举出在特开2005-258431号公报的段落编号[0016]～[0047]中记载的机构等。
<光照射机构>
作为所述光照射机构，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出(超)高压汞灯、氙灯、炭棒弧光灯、卤素灯、复写机用等荧光管、LED、半导体激光等公知光源或可以复合照射2种以上的光的机构，其中，优选可以复合照射2种以上的光的机构。
作为从所述光照射机构照射的光，例如在借助支撑体进行光照射的情况下，可以举出透过该支撑体并活化所使用的光聚合引发剂或增感剂的电磁波、从紫外到可见光线、电子束、X射线、激光等，其中，优选激光，更优选复合2种以上的光的激光(以下有时称为“合波激光”)。另外，从剥离支撑体后进行光照射的情况下，也可以使用同样的光。
作为所述从紫外到可见光线的波长，例如优选300～1,500nm，更优选320～800nm，特别优选330nm～650nm。
作为所述激光的波长，例如优选200～1,500nm，更优选300～800nm，进而优选330～500nm，特别优选400～450nm。
作为可以照射所述合波激光的机构，例如优选具有多个激光器、多模光纤、和将从该多个激光器分别照射的激光进行聚光并使其结合于所述多模光纤的聚光光学体系的机构。
以下对所述可以照射合波激光的机构(光纤阵列光源)，例如可以举出特开2005-316431号公报的段落编号“0130”～“0177”中记载的方法等。
<微透镜阵列>
所述曝光优选使所述已被调制的光通过微透镜阵列进行，进而也可以通过孔径阵列、成像光学体系等进行。
作为所述微透镜阵列，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以优选举出对具有可以修正所述描绘部中的射出面的变形造成的像差的非球面的微透镜进行排列而成的微透镜阵列。
作为所述非球面，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选为复曲面。
另外，作为所述微透镜阵列、所述孔径阵列以及所述成像光学体系等，例如可以举出在特开2005-258431号公报的段落编号[0051]～[0063]、段落编号[0065]、段落编号[0070]～[0073]以及段落编号[0083]～[0088]中记载的机构等。
<其他光学体系>
在本发明的图案形成方法中，也可以与从公知的光学体系中适当选择的其他光学体系并用，例如可以举出由一对组合透镜构成的光量分布修正光学体系等。
所述光量分布修正光学体系使各射出位置的光束宽度变化，从而使周边部的光束宽度相对靠近光轴的中心部的光束宽度的比，在射出侧比入射侧小，在向DMD照射来自光照射机构的平行光束时，在被照射面的光量分布被修正成大致均一。
作为所述光量分布修正光学体系，具体而言，例如可以举出在特开2005-258431号公报的段落编号[0090]～[0105]中记载的机构等。
[其他工序]
作为所述其他工序，没有特别限制，可以举出从公知的图案形成中的工序中适当选择的工序，例如可以举出显影工序、蚀刻工序、镀敷工序等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
所述显影工序是通过在利用所述曝光工序对所述图案形成材料中的感光层进行曝光并使该感光层的已曝光的区域固化之后，除去未固化区域来进行显影，形成图案的工序。
所述显影工序例如可以优选利用显影机构实施。
作为所述显影机构，可以使用显影液进行显影，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出喷雾所述显影液的机构、涂敷所述显影液的机构、浸渍于所述显影液的机构等。它们可以单独使用1种或并用2种以上。
另外，所述显影机构也可以包括交换所述显影液的显影液交换机构、供给所述显影液的显影液供给机构等。
作为所述显影液，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出碱性液、水系显影液、有机溶剂等，其中，优选弱碱性的水溶液。作为该弱碱性液的碱成分，例如可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、硼砂等。
作为所述弱碱性的水溶液的pH，例如优选约为8～12，更优选约为9～11。作为所述弱碱性的水溶液，例如可以举出0.1～5质量％的碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液等。
作为所述显影液的温度，可以对应所述感光层的显影性适当选择，例如优选约为25℃～40℃。
所述显影液也可以与表面活性剂、消泡剂、有机碱(例如乙二胺、乙醇胺、四甲基氢氧化铵、三亚乙基三胺、三亚乙基五胺、吗啉、三乙醇胺等)或用于促进显影的有机溶剂(例如醇类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、内酯类等)等。另外，所述显影液可以为混合水或碱水溶液与有机溶剂的水系显影液，也可以单独为有机溶剂。
作为所述蚀刻工序，可以利用从公知的蚀刻处理方法中适当选择的方法进行。
作为所述蚀刻处理中使用的蚀刻液，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如由铜形成所述金属层的情况下，可以举出氯化铜溶液、三氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻液等，其中，从蚀刻因素(etchingfactor)的点出发，优选三氯化铁溶液。
通过在利用所述蚀刻工序进行蚀刻处理之后除去所述图案，可以在所述基体的表面上形成永久图案。
作为所述永久图案，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出布线图案等。
作为所述镀敷工序，可以利用从公知的镀敷处理中适当选择的适当选择的方法进行。
作为所述镀敷处理，例如可以举出硫酸铜镀敷、焦磷酸铜镀敷等铜镀敷，高流动性(high flow)焊锡镀敷等焊锡镀敷，瓦特浴(硫酸镍—氯化镍)镀敷，氨基磺酸镍等镍镀敷，硬(hard)金镀敷、软金镀敷等金镀敷等处理。
可以通过在利用所述镀敷工序进行镀敷处理之后除去所述图案，另外还进一步根据需要通过用蚀刻处理等除去不需要部分，在所述基体的表面形成永久图案。
[印刷线路板及滤色片的制造方法]
本发明的所述图案形成方法可以优选用于印刷布线板的制造特别是具有穿通孔或通孔等孔部的印刷线路板的制造及滤色片的制造。以下对利用本发明的图案形成方法的印刷线路板的制造方法及滤色片的制作方法的一例进行说明。
—印刷线路板的制造方法—
特别是作为具有穿通孔或通孔等孔部的印刷线路板的制造方法，可以通过(1)在作为所述基体的具有孔部的印刷线路板形成用基板上，以该感光层成为所述基体侧的位置关系层叠所述图案形成材料，形成层叠体，(2)从所述层叠体的与所述基体相反侧对需要的区域进行光照射，使感光层固化，(3)从所述层叠体除去所述图案形成材料中的支撑体、缓冲层及阻挡层，(4)对所述层叠体中的感光层进行显影，除去该层叠体中的未固化部分，来形成图案。
此外，所述(3)中的所述支撑体的除去也可以代替在所述(2)和所述(4)之间进行而在所述(1)与所述(2)之间进行。
然后，为了得到印刷线路板，只要利用使用所述已形成的图案，蚀刻处理或镀敷处理所述印刷线路板形成用基板的方法(例如公知的减(subtractive)法或加(additive)法(例如半加(semiadditive)法、全加(full additive)法))进行处理即可。其中，为了用工业上有利的***(tenting)工序形成印刷线路板，优选所述减法。剥离所述处理后印刷线路板形成用基板上残存的固化树脂，另外在所述半加法的情况下，可以通过在剥离后进一步蚀刻铜薄膜部，制造需要的印刷线路板。另外，多层印刷线路板也可以与所述印刷线路板的制造方法同样地制造。
接着，对使用所述图案形成材料的具有穿通孔的印刷线路板的制造方法进一步说明。
首先，准备具有穿通孔、表面被金属镀敷层覆盖的印刷线路板形成用基板。作为所述印刷线路板形成用基板，例如可以使用在镀铜膜叠层板及玻璃—环氧等绝缘基材上形成铜镀敷层的基板，或在这些基板上层叠层间绝缘膜形成铜镀敷层的基板(层叠基板)。
接着，在所述图案形成材料上具有保护薄膜的情况下，剥离该保护薄膜，使用加压辊，压接所述图案形成材料中的感光层，使其与印刷线路板形成用基板的表面接触(层叠工序)。这样，可以得到依次具有所述印刷线路板形成用基板和所述层叠体的层叠体。
作为所述图案形成材料的层叠温度，没有特别限制，例如可以举出室温(15～30℃)或加热下(30～180℃)，其中，优选加温下(60～140℃)。
作为所述压接辊的辊压，没有特别限制，例如优选0.1～1MPa。
作为所述压接的速度，没有特别限制，优选1～3m/分钟。
另外，也可以预热所述印刷线路板形成用基板，或在减压下层叠。
所述层叠体的形成也可以在所述印刷线路板形成用基板上层叠所述图案形成材料，或者通过在所述印刷线路板形成用基板的表面上直接涂敷并干燥所述图案形成材料制造用的感光性树脂组合物溶液等，在所述印刷线路板形成用基板上层叠感光层、阻挡层、缓冲层及支撑体。
接着，从所述层叠体的与基体的相反侧的面，照射光使感光层固化。此外，此时，也可以根据需要(例如支撑体的光透过性不充分的情况下等)剥离所述支撑体、缓冲层及阻挡层后进行曝光。
在此刻，在尚未剥离所述支撑体、缓冲层及阻挡层的情况下，从所述层叠体剥离所述支撑体、缓冲层及阻挡层(剥离工序)。
接着，用适当的显影液溶解除去所述印刷线路板形成用基板上的感光层的未固化区域，形成布线图案形成用的固化层和穿通孔的金属层保护用固化层的图案，在所述印刷线路板形成用基板的表面上露出金属层(显影工序)。
另外，也可以在显影后根据需要利用后加热处理或后曝光处理，进一步进行促进固化部的固化反应的处理。显影可以为如上所述的湿显影法，也可以为干显影法。
接着，用蚀刻液溶解除去在所述印刷线路板形成用基板的表面上露出的金属层(蚀刻工序)。穿通孔的开口部由固化树脂组合物(遮盖膜)覆盖，所以蚀刻液不会进入穿通孔内腐蚀穿通孔内的金属镀层，穿通孔的金属镀层残存为规定的形状。这样，在所述印刷线路板形成用基板上形成布线图案。
作为所述蚀刻液，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如所述金属层由铜形成的情况下，可以举出氯化铜溶液、三氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻液等，其中，从蚀刻因素的点出发，优选三氯化铁溶液。
接着，作为用强碱水溶液等，将所述固化层作为剥离片，从所述印刷线路板形成用基板除去(固化物除去工序)。
作为所述强碱水溶液中的碱成分，没有特别限制，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等。
作为所述强碱水溶液的pH，例如优选约为12～14，更优选约为13～14。
作为所述强碱水溶液，没有特别限制，例如可以举出1～10质量％的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液等。
另外，印刷线路板也可以为多层结构的印刷线路板。
此外，所述图案形成材料不仅可以在所述蚀刻过程中使用，还可以在镀敷过程中使用。作为所述镀敷法，例如可以举出硫酸铜镀敷、焦磷酸铜镀敷等铜镀敷，高流动性(high flow)焊锡镀敷等焊锡镀敷，瓦特浴(硫酸镍—氯化镍)镀敷，氨基磺酸镍等镍镀敷，硬(hard)金镀敷、软金镀敷等金镀敷等。
—滤色片的制造方法—
在玻璃基板等的基体上，贴合本发明的所述图案形成材料中的感光层，从该图案形成材料剥离支撑体、缓冲层及阻挡层的情况下，已带电的所述支撑体(薄膜)与人体可能会受到不舒服的电击(shock)，或者存在在已带电的所述支撑体上附着尘埃等问题。所以，优选在所述支撑体上设置导电层，或者向所述支撑体自身实施赋予导电性的处理。另外，在与缓冲层相反侧的所述支撑体上设置所述导电层的情况下，为了提高耐损伤性而优选设置疏水性聚合物层。
接着，制作将所述感光层分别着色成红、绿、蓝、黒的具有红色感光层的图案形成材料、具有绿色感光层的图案形成材料、具有蓝色感光层的图案形成材料和具有黑色感光层的图案形成材料。使用具有红像素用的所述红色感光层的图案形成材料，在所述基体表面层叠红色感光层形成层叠体之后，将像样本进行曝光、显影，形成红的像素。形成红的像素之后，加热所述层叠体，使未固化部分固化。对绿、蓝的像素也与其同样地进行，形成各像素。
所述层叠体的形成可以在所述玻璃基板上层叠所述图案形成材料，或者也可以通过在所述玻璃基板的表面上直接涂敷并干燥所述图案形成材料制造用的感光性树脂组合物溶液等，由此在所述玻璃基板上层叠感光层、阻挡层、缓冲层及支撑体。另外，配置红、绿、蓝三种像素的情况下，也可以为如嵌镶型、三角形型、4像素配置型等之类的配置。
在形成有所述像素的面上层叠具有所述黒色感光层的图案形成材料，从未形成像素的一侧进行背面曝光、显影，形成黑矩阵。可以通过加热形成该黑矩阵的层叠体，使未固化部分固化，制造滤色片。
本发明的所述图案形成方法由于使用本发明的所述图案形成材料，所以可以优选用于各种图案的形成、布线图案等永久图案的形成、滤色片、柱材、肋材、间隔件、隔壁等液晶结构构件的制造、全息摄影、微型电机，印样等的制造，特别可以优选用于形成高精细的布线图案。本发明的图案形成装置由于具备本发明的所述图案形成材料，所以可以优选用于各种图案的形成、布线图案等永久图案的形成、滤色片、柱材、肋材、间隔件、隔壁等液晶结构构件的制造，全息摄影、微型电机，印样等的制造，特别可以优选用于高精细布线图案的形成。
实施例
以下利用实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不被这些所限定。
(实施例1)
作为所述支撑体，向厚16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东レ公司制，16FB50)，涂敷并干燥由下述组成构成的感光性组合物溶液，形成厚18μm的感光层，制造所述图案形成材料。
[感光性树脂组合物溶液的组成]
·甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物(共聚物组成(质量％)：19/52/29，质均分子量：60,000，酸值189mgKOH/g，I/O值：0.55)：139.6质量份
·下述结构式(1)表示的聚合性化合物(第一工业制药公司制，GX8702c)：44.33质量份
·下述结构式(2)表示的聚合性化合物(第一工业制药公司制，BPEM-10F)：44.33质量份
·下述结构式(3)表示的聚合性化合物(东亚合成公司制，アロニツクスM270)：6.37质量份
·聚乙二醇#1000二甲基丙烯酸酯(新中村化学，NKエステル23G)：16.75质量份
·作为光聚合引发剂的2，2-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑：18.5质量份
·作为杂缩环系化合物的N-丁基氯吖啶酮：0.99质量份
·作为阻聚剂的吩噁嗪：0.032质量份
·作为显色剂的无色结晶紫：1.10质量份
·作为酮类的有机溶剂的甲基乙基甲酮：327.4质量份
·作为醚类的有机溶剂的丙二醇一甲醚：304.9质量份
·作为酮类的有机溶剂的环己酮：58.1质量份
·作为醇类的有机溶剂的甲醇：36.3质量份
·维多利亚纯蓝的萘磺酸盐：0.186质量份
·1-苯基-3-吡唑烷酮：0.022质量份
·作为氢给予体化合物的N-苯基甘氨酸：0.370质量份
·氟系表面活性剂(大日本油墨公司制，F780F)：0.78质量份
其中，得到的感光层中的有机溶剂的残存量为0.30质量％。
[化6]
Figure S2006800338399D00401
结构式(1)
其中，所述结构式(1)中，m+n表示20。其中，所述结构式(1)表示的化合物为具有尿烷基的聚合性化合物的一例。
[化7]
Figure S2006800338399D00411
结构式(2)
其中，所述结构式(2)中，m+n表示10。其中，所述结构式(2)表示的化合物为具有芳基的聚合性化合物的一例。
[化8]
Figure S2006800338399D00412
结构式(3)
其中，所述结构式(3)中，n表示12。其中，所述结构式(3)表示的化合物为具有聚环氧烷烃链的化合物的一例。
<表面故障的评价>
在黄色灯下观察在所述得到的感光层的涂敷表面，评价涂敷表面的表面故障。作为所述表面故障的评价方法，计数每1m2感光层的表面中不到40μm的表面故障的个数和40μm以上的表面故障的个数。基于该个数，利用下述评价标准评价表面故障性。结果如表1所示。
—评价标准—
○…不到40μm的表面故障不到20个，而且40μm以上的表面故障不到3个，显示出出色的涂敷表面。
△…不到40μm的表面故障为20个以上、不到50个，而且40μm以上的表面故障为3个以上、不到30个，涂敷表面略差，不成为实用上的问题。
×…不到40μm的表面故障为50个以上或者40μm以上的表面故障为30个以上，涂敷表面极差。
<显色剂的灰雾的评价>
相对所述层叠体中的图案形成材料的感光层，利用分光光度计(岛津制作所制，MPS-200)，测定550nm的消光度(OD)，如果该消光度在0.4以下，则为○，如果超过0.4，则为×，评价显色剂的灰雾。结果如表1所不。
在所述图案形成材料的感光层上层叠作为所述保护薄膜的厚25μm的聚乙烯薄膜(タムボリ公司制，GF-1)。接着，作为所述基体，研磨、水洗表面，在干燥的镀铜膜叠层板(直径为1、2、3、4、5以及6mm的孔部各30个，总计开口180个，铜厚12μm)的表面上，一边剥离所述图案形成材料的保护薄膜，一边使用层压机(MODEL8B-720-PH，大成层压机(株)制)压接，使所述图案形成拉的感光层与所述镀铜膜叠层板接触，配制依次层叠有所述镀铜膜叠层板、所述感光层、所述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)的层叠体。
压接条件为压接辊温度105℃、压接辊压力0.3MPa、层压速度1m/分。
<未曝光膜破裂的评价>
接着，对所述层叠体中的镀铜膜叠层板，以所述压接条件，向两面层压感光层，除此以外，与所述层叠体同样地进行，配制未曝光膜破裂的评价用的层叠体，在室温(25℃，50％RH)下保管得到的层叠体5日。从该保管后的层叠体，剥离支撑体，计数剥离所述孔部分的感光层后破裂的个数，进行未曝光膜破裂的评价。在所述直径为1～6mm的各孔部中，30个孔完全没有破裂的孔部中的最大孔部的直径为未曝光膜破裂的值。结果列于表1。
—显影工序—
从所述层叠体剥去聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)，在镀铜膜叠层板上的所述感光层的全面，利用0.15MPa的压力，喷射30℃的1质量％碳酸钠水溶液，溶解除去未固化的区域。然后，进行水洗、干燥，形成永久图案。
其中，测定从开始喷射碳酸钠水溶液到溶解除去镀铜膜叠层板上的感光层所需要的时间，将其作为最短显影时间。该最短显影时间越短，显影性越出色。
相对形成有所述永久图案的层叠体的全面，实施160℃、30分钟的加热处理，固化永久图案的表面，提高膜强度。目视观察该永久图案的结果，在永久图案的表面未见气泡。
另外，相对已形成所述永久图案的印刷线路板，按照常规方法，进行镀金，然后进行水溶性焊剂处理。接着，在设定为260℃的焊锡槽中浸渍5秒钟，反复3次，水洗除去焊剂。
<析像度>
(1)感度的测定
相对所述层叠体中的图案形成材料的感光层，从聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)侧，使用作为所述光照射机构的具有405nm的激光光源的图案形成装置，以21/2倍间隔照射0.1mJ/cm2～100mJ/cm2的光能量不同的光，进行曝光，使所述感光层的一部分区域固化。在室温下静置10分钟，然后从层叠体剥去聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)，在镀铜膜叠层板上的感光层的全面，以喷射压0.15MPa，喷射碳酸钠水溶液(30℃、1质量％)，喷射时间为在所述显影工序中求得的最短显影时间的2倍。溶解除去未固化的区域，测定残留的固化区域的厚度。接着，将光的照射量和固化层的厚度之间的关系绘成曲线图，得到感度曲线。从这样得到的感度曲线可知，将固化区域的厚度成为15μm时的光能量作为用于使感光层固化所必需的光能量。结果如表1所示。
(2)析像度的测定
在室温下(23℃，55％RH)静置所述层叠体10分钟。从得到的层叠体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)上，使用所述图案形成装置，以线(line)/空间(space)＝1/1，从线(line)宽5μm～20μm，以每1μm，进行各线宽的曝光，从线宽20μm～50μm，以每5μm，进行各线宽的曝光。此时的曝光量为固化在所述(1)测定的所述图案形成材料的感光层所必需的光能量。在室温下静置10分钟之后，从所述层叠体剥去聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)。用喷射压0.15MPa向镀铜膜叠层板上的感光层的全面喷射作为所述显影液的碳酸钠水溶液(30℃，1质量％)，喷射时间为利用所述方法中求得的最短显影时间的2倍，溶解除去未固化的区域。用光学显微镜观察这样得到的带固化树脂图案的镀铜膜叠层板的表面，在固化树脂图案的线中测定没有堵塞、皱巴等异常的最小线宽，将其作为析像度。该析像度的数值越小越为良好。结果如表1所示。
<遮盖性>
将所述未曝光膜破裂的评价用的层叠体中的镀铜膜叠层板代替为具有200个直径2mm的穿通孔的镀铜膜叠层板，除此以外，与所述层叠体同样地制作遮盖性评价用层叠体，在室温(23℃，相对湿度55％)的条件下放置10分钟。接着，从所述制作的层叠体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)上，使用所述图案形成装置，向该层叠体中的感光层的全面进行曝光。此时的曝光量为使在所述析像度的评价中(2)测定的所述图案形成材料的感光层固化所必需的光能量。在室温下静置10分钟之后，从所述层叠体剥去聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)。用喷射压0.15MPa向所述镀铜膜叠层板上的所述感光层的全面喷射作为所述显影液的碳酸钠水溶液(30℃，1质量％)，喷射时间为在所述显影工序中求得的最短显影时间的2倍。用显微镜观察这样得到的所述镀铜膜叠层板中的在穿通孔开口部上形成的固化层(遮盖膜)的剥离或破损等缺陷的有无，计数缺陷的发生率。结果如表1所示。
<剥离时间的测定>
在与所述显影性的评价相同的方法以及条件下作成所述层叠体，在室温(23℃，55％RH)下，静置10分钟。从得到的层叠体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)上，使用所述图案形成装置，进行全面曝光。此时的曝光量为固化在所述测定的所述图案形成材料的感光层所必需的光能量。在室温下静置10分钟之后，从所述层叠体剥去聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)。用喷射压0.15MPa向镀铜膜叠层板上的所述感光层的全面喷射作为所述显影液的碳酸钠水溶液(30℃，1质量％)，喷射时间为在所述显影工序中求得的最短显影时间的2倍。干燥后，在3质量％的氢氧化钠水溶液中直立浸渍基板，测定直到膜完全剥离的时间。该时间越短越为良好。结果如表1所示。
(实施例2)
在实施例1中，代替作为所述酮类的有机溶剂的环己酮，使用作为醚类的有机溶剂的四氢呋喃，除此以外，与实施例1同样地进行，制造图案形成材料以及层叠体。其中，得到感光层中的有机溶剂的残存量为0.30质量％。
<评价>
使用得到的图案形成材料，与实施例1同样地进行，评价表面故障、显色剂的灰雾、未曝光膜的破裂、感度、析像度、遮盖性以及剥离时间。结果如表1所示。
(实施例3)
在实施例1中，将粘合剂变为甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物(共聚物组成(质量％)：46/31/23，质均分子量：60,000，酸值150mgKOH/g，I/O值：0.63)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造图案形成材料以及层叠体。其中，得到的感光层中的有机溶剂的残存量为0.30质量％。
<评价>
使用得到的图案形成材料，与实施例1同样地进行，评价表面故障、显色剂的灰雾、未曝光膜的破裂、感度、析像度、遮盖性以及剥离时间。结果如表1所示。
(实施例4)
在实施例1中，将有机溶剂的组成如下所述地改变，除此以外，与实施例1同样地进行，制造图案形成材料以及层叠体。其中，得到的感光层中的有机溶剂的残存量为0.40质量％。
·作为酮类的有机溶剂的甲基乙基甲酮：227.4质量份
·作为醚类的有机溶剂的丙二醇一甲醚：327.4质量份
·作为酮类的有机溶剂的环己酮：79.0质量份
·作为醇类的有机溶剂的甲醇：58.1质量份
<评价>
使用得到的图案形成材料，与实施例1同样地进行，评价表面故障、显色剂的灰雾、未曝光膜的破裂、感度、析像度、遮盖性以及剥离时间。结果如表1所示。
(实施例5)
在实施例1中，不含有所述结构式(40)表示的聚合性化合物以及聚乙二醇#1000二甲基丙烯酸酯而且所述结构式(38)表示的聚合性化合物以及结构式(39)表示的聚合性化合物共含有55.89质量份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造图案形成材料以及层叠体。其中，得到的感光层中的有机溶剂的残存量为0.30质量％。
<评价>
使用得到的图案形成材料，与实施例1同样地进行，评价表面故障、显色剂的灰雾、未曝光膜的破裂、感度、析像度、遮盖性以及剥离时间。结果如表1所示。
(实施例6)
在实施例1中，将支撑体变为厚16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东レ公司制，16QS52)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造图案形成材料以及层叠体。其中，得到的感光层中的有机溶剂的残存量为0.30质量％。
<评价>
使用得到的图案形成材料，与实施例1同样地进行，评价表面故障、显色剂的灰雾、未曝光膜的破裂、感度、析像度、遮盖性以及剥离时间。结果如表1所示。
(实施例7)
在实施例1中，将支撑体变为厚16μm的聚酯薄膜(三菱化学公司制，R-340G)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造图案形成材料以及层叠体。其中，得到的感光层中的有机溶剂的残存量为0.30质量％。
<评价>
使用得到的图案形成材料，与实施例1同样地进行，评价表面故障、显色剂的灰雾、未曝光膜的破裂、感度、析像度、遮盖性以及剥离时间。结果如表1所示。
(实施例8)
在实施例1中，将保护薄膜变为厚12μm的聚丙烯薄膜(王子特殊纸公司制，E-501)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造图案形成材料以及层叠体。其中，得到的感光层中的有机溶剂的残存量为0.30质量％。
<评价>
使用得到的图案形成材料，与实施例1同样地进行，评价表面故障、显色剂的灰雾、未曝光膜的破裂、感度、析像度、遮盖性以及剥离时间。结果如表1所示。
(实施例9)
在实施例6中，将保护薄膜变为厚20μm的聚丙烯薄膜(王子特殊纸公司制，E-200)，除此以外，与实施例6同样地进行，制造图案形成材料以及层叠体。其中，得到的感光层中的有机溶剂的残存量为0.30质量％。
<评价>
使用得到的图案形成材料，与实施例6同样地进行，评价表面故障、显色剂的灰雾、未曝光膜的破裂、感度、析像度、遮盖性以及剥离时间。结果如表1所示。
(比较例1)
在实施例1中，将有机溶剂的组成如下所述地改变，除此以外，与实施例1同样地进行，制造图案形成材料以及层叠体。其中，得到的感光层中的有机溶剂的残存量为1质量％。
·作为酮类的有机溶剂的甲基乙基甲酮：127.4质量份
·作为醚类的有机溶剂的丙二醇一甲醚：404.9质量份
·作为酮类的有机溶剂的环己酮：158.1质量份
·作为醇类的有机溶剂的甲醇：36.3质量份
<评价>
使用得到的图案形成材料，与实施例1同样地进行，评价表面故障、显色剂的灰雾、未曝光膜的破裂、感度、析像度、遮盖性以及剥离时间。结果如表1所示。
(比较例2)
在比较例1中，将有机溶剂的组成如下所述地改变，除此以外，与比较例1同样地进行，制造图案形成材料以及层叠体。其中，得到的感光层中的有机溶剂的残存量为0.80质量％。
·作为醚类的有机溶剂的丙二醇一甲醚：350质量份
·作为酮类的有机溶剂的环己酮：100质量份
·作为醇类的有机溶剂的甲醇：149.3质量份
<评价>
使用得到的图案形成材料，与实施例1同样地进行，评价表面故障、显色剂的灰雾、未曝光膜的破裂、感度、析像度、遮盖性以及剥离时间。结果如表1所示。
(比较例3)
在实施例1中，将有机溶剂的组成如下所述地改变，除此以外，与实施例1同样地进行，制造图案形成材料以及层叠体。其中，得到的感光层中的有机溶剂的残存量为1质量％。
[有机溶剂的组成]
·作为酮类的有机溶剂的甲基乙基甲酮：227.4质量份
·作为醚类的有机溶剂的丙二醇一甲醚：404.9质量份
·作为酮类的有机溶剂的环己酮：94.4质量份
·作为醇类的有机溶剂的甲醇：未添加
<评价>
使用得到的图案形成材料，与实施例1同样地进行，评价表面故障、显色剂的灰雾、未曝光膜的破裂、感度、析像度、遮盖性以及剥离时间。结果如表1所示。
(比较例4)
在比较例1中，将粘合剂变为甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物(共聚物组成(质量％)：46/31/23，质均分子量：60,000，酸值150mgKOH/g，I/O值：0.63)：139.58质量份，除此以外，与比较例1同样地进行，制造图案形成材料以及层叠体。其中，得到的感光层中的有机溶剂的残存量为1质量％。
<评价>
使用得到的图案形成材料，与实施例1同样地进行，评价表面故障、显色剂的灰雾、未曝光膜的破裂、感度、析像度、遮盖性以及剥离时间。结果如表1所示。
(比较例5)
在比较例1中，将聚合性化合物变为只有下述结构式(39)表示的聚合性化合物(第一工业制药公司制，BPEM-10F)111.78质量份，除此以外，与比较例1同样地进行，制造图案形成材料以及层叠体。其中，得到的感光层中的有机溶剂的残存量为1质量％。
[化9]
Figure S2006800338399D00491
结构式(39)
<评价>
使用得到的图案形成材料，与实施例1同样地进行，评价表面故障、显色剂的灰雾、未曝光膜的破裂、感度、析像度、遮盖性以及剥离时间。结果如表1所示。
(比较例6)
在比较例1中，没有添加作为还原剂的1-苯基-3-呲唑烷酮，除此以外，与比较例1同样地进行，制造图案形成材料以及层叠体。其中，得到的感光层中的有机溶剂的残存量为1质量％。
<评价>
使用得到的图案形成材料，与实施例1同样地进行，评价表面故障、显色剂的灰雾、未曝光膜的破裂、感度、析像度、遮盖性以及剥离时间。结果如表1所示。
(比较例7)
在比较例1中，没有添加作为阻聚剂的吩噁嗪，除此以外，与比较例1同样地进行，制造图案形成材料以及层叠体。其中，得到的感光层中的有机溶剂的残存量为1质量％。
<评价>
使用得到的图案形成材料，与实施例1同样地进行，评价表面故障、显色剂的灰雾、未曝光膜的破裂、感度、析像度、遮盖性以及剥离时间。结果如表1所示。
(比较例8)
在比较例1中，将作为杂缩环系化合物的N-丁基氯吖啶酮变为二乙胺基二苯甲酮，除此以外，与比较例1同样地进行，制造图案形成材料以及层叠体。其中，得到的感光层中的有机溶剂的残存量为1质量％。
<评价>
使用得到的图案形成材料，与实施例1同样地进行，评价表面故障、显色剂的灰雾、未曝光膜的破裂、感度、析像度、遮盖性以及剥离时间。结果如表1所示。
(比较例9)
在比较例1中，将维多利亚纯蓝的萘磺酸盐变为孔雀绿，除此以外，与比较例1同样地进行，制造图案形成材料以及层叠体。其中，得到的感光层中的有机溶剂的残存量为1质量％。
<评价>
使用得到的图案形成材料，与实施例1同样地进行，评价表面故障、显色剂的灰雾、未曝光膜的破裂、感度、析像度、遮盖性以及剥离时间。结果如表1所示。
(比较例10)
在比较例1中，没有添加N-苯基甘氨酸，除此以外，与比较例1同样地进行，制造图案形成材料以及层叠体。其中，得到的感光层中的有机溶剂的残存量为1质量％。
<评价>
使用得到的图案形成材料，与实施例1同样地进行，评价表面故障、显色剂的灰雾、未曝光膜的破裂、感度、析像度、遮盖性以及剥离时间。结果如表1所示。
[表1]
  有机溶剂含量(质量％) 表面故障   显色剂的灰雾   未曝光膜的破裂(mm)   感度(mJ/cm2)   析像度(μm) 遮盖性   剥离时间(秒)
实施例1 0.30 ○ ○ 6 8 15 0％ 21
  实施例2   0.30   ○   ○   6   8   15   0％   21
  实施例3   0.30   ○   ○   5   8   18   1％   23
  实施例4   0.40   ○   ○   3   10   15   1％   25
  实施例5   0.30   ○   ○   5   10   15   3％   25
  实施例6   0.30   ○   ○   6   8   15   0％   21
实施例7 0.30 ○ ○ 6 8 15   0％   21
  实施例8   0.30   ○   ○   6   8   15   0％   21
  实施例9   0.30   ○   ○   6   8   15   0％   21
  比较例1   1   ○   ○   1   15   18   2％   28
比较例2 0.80 ○ ○ 2 13 17   2％   26
  比较例3   1   ○   ○   1   15   17   1％   28
  比较例4   1   ○   ○   1   15   25   2％   26
  比较例5   1   ○   ○   1   15   15   35％   28
  比较例6   1   ○   ×   1   10   17   3％   28
  比较例7   1   ○   ×   1   10   30   2％   28
  比较例8   1   ○   ○   1   20   20   2％   28
  比较例9   1   ×   ○   1   20   17   1％   28
  比较例10   1   ○   ○   1   22   18   2％   28
从表1的结果可以判断，在实施例1～9的图案形成材料中，在感光层中含有从酮类、醇类以及醚类中选择的至少一种有机溶剂，而且其残存量在0.5质量％以下，所以表面故障少、可以防止显色剂引起的光灰雾、未曝光膜的破裂少、析像度高、遮盖膜强度高而且图案形成后的剥离性良好、可以形成更高精细的图案。特别是在有机溶剂的残存量为0.35质量％以下、粘合剂的I/O值为0.35～0.60、作为聚合性化合物含有具有聚环氧烷烃链的化合物的实施例1、2及6～9的图案形成材料中，判断为表面故障极少、可以防止显色剂引起的光灰雾、未曝光膜的破裂少、析像度高、遮盖膜强度强而且图案形成后的剥离性良好、可以形成更高精细的图案。另一方面，比较例1～10的图案形成材料判断为，至少未曝光膜的破裂多，遮盖膜强度弱，图案形成后的剥离性差，而且即使在其他评价项目中，大多比实施例差，不能形成高精细的图案。
产业上的可利用性
本发明的图案形成材料的表面故障少、可以防止显色剂引起的光灰雾、未曝光膜的破裂少、析像度高、遮盖膜强度高而且图案形成后的剥离性良好、可以形成更高精细的图案的图案形成材料。所以，可以优选用于各种图案的形成、布线图案等永久图案的形成、滤色片、柱材、肋材、间隔件、隔壁等液晶结构构件的制造、全息摄影、微型电机，印样的制造等，特别是可以优选用于高精细的布线图案的形成。
另外，本发明的图案形成装置具备本发明的所述图案形成材料，所以可以优选用于各种图案的形成、布线图案等永久图案的形成、滤色片、柱材、肋材、间隔件、隔壁等液晶结构构件的制造，全息摄影、微型电机，印样的制造等，特别可以优选用于高精细布线图案的形成。
本发明的图案形成方法由于具备本发明的所述图案形成材料，所以可以优选用于各种图案的形成、布线图案等永久图案的形成、滤色片、柱材、肋材、间隔件、隔壁等液晶结构构件的制造，全息摄影、微型电机，印样等的制造等，特别可以优选用于高精细布线图案的形成。

Claims (20)

1.一种图案形成材料，其特征在于，
具有支撑体和在该支撑体上的感光层，该感光层包含(A)粘合剂40～80质量％、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)杂缩环系化合物、(E)阻聚剂、(F)显色剂、N-苯基甘氨酸以及(G)有机溶剂，
(A)粘合剂的酸值为50～400mgKOH/g，且质均分子量为10,000～100,000，
(B)聚合性化合物包含(b1)具有尿烷基的化合物以及(b2)具有芳基的化合物中的至少一种，
(D)杂缩环系化合物包含从杂缩环系酮化合物、喹啉化合物以及吖啶化合物中选择的至少一种，且所述杂缩环系化合物在所述感光层中的含量为0.05～30质量％，
(G)有机溶剂为从酮类、醇类以及醚类中选择的至少一种，而且残存量为0.5质量％以下。
2.根据权利要求1所述的图案形成材料，其中，
(A)粘合剂的I/O值为0.35～0.60。
3.根据权利要求1所述的图案形成材料，其中，
(B)聚合性化合物包含具有聚环氧烷烃链的化合物，该聚环氧烷烃链具有亚乙基及亚丙基的至少一种。
4.根据权利要求1所述的图案形成材料，其中，
(C)光聚合引发剂含有从卤代烃衍生物、氧化膦、六芳基联二咪唑、肟衍生物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、酰基氧化膦化合物、芳香族鎓盐及酮肟醚中选择的至少一种。
5.根据权利要求1所述的图案形成材料，其中，
(E)阻聚剂为从至少具有2个酚性羟基的化合物、具有被亚氨基取代的芳香环的化合物、具有被亚氨基取代的杂环的化合物以及位阻胺化合物中选择的至少一种。
6.根据权利要求1所述的图案形成材料，其中，
进而包含内含具有三烯丙基甲烷骨架的化合物的染料以及还原剂。
7.根据权利要求1所述的图案形成材料，其中，
(G)有机溶剂为甲基乙基甲酮、环己酮、甲醇、甲基丙二醇以及四氢呋喃的至少一种。
8.根据权利要求6所述的图案形成材料，其中，
内含具有三烯丙基甲烷骨架的化合物的染料为烯丙基磺酸化合物。
9.根据权利要求6所述的图案形成材料，其中，
还原剂为1-苯基-3-吡唑烷酮。
10.根据权利要求1所述的图案形成材料，其中，
对于感光层而言，在曝光该感光层并显影的情况下，使该感光层的曝光部分的厚度在该曝光及显影后不发生变化的、在所述曝光中使用的光的最小能量为0.1～20mJ/cm2。
11.根据权利要求2所述的图案形成材料，其中，
粘合剂相对碱性水溶液显示溶胀性或溶解性。
12.根据权利要求11所述的图案形成材料，其中，
粘合剂包含共聚物，该共聚物具有来源于苯乙烯及苯乙烯衍生物中的至少任意一种的结构单元。
13.根据权利要求11所述的图案形成材料，其中，
粘合剂的玻璃化转变温度在80℃以上。
14.一种图案形成装置，其特征在于，
具备权利要求1所述的图案形成材料，
至少具有：可照射光的光照射机构；和调制来自该光照射机构的光并对所述图案形成材料中的感光层进行曝光的光调制机构。
15.一种图案形成方法，其特征在于，
至少包括对权利要求1所述的图案形成材料中的该感光层进行曝光的工序。
16.根据权利要求15所述的图案形成方法，其中，
曝光是基于要形成的图案信息而生成控制信号后，使用根据该控制信号进行调制的光进行的。
17.根据权利要求15所述的图案形成方法，其中，
曝光是在利用光调制机构调制光之后，经由排列有微透镜的微透镜阵列来进行的，所述微透镜具有可修正所述光调制机构中的描绘部的射出面的变形引起的像差的非球面。
18.根据权利要求17所述的图案形成方法，其中，
非球面为复曲面。
19.根据权利要求15所述的图案形成方法，其中，
在进行曝光之后，进行感光层的显影。
20.根据权利要求19所述的图案形成方法，其中，
在进行显影之后，进行永久图案的形成。
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