JPH1072380A - トルエンの不均化方法 - Google Patents
トルエンの不均化方法Info
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Abstract
法において、製造速度及び選択率を改良する。 【解決手段】 ニッケル・モルデンフッ石触媒上で、低
い反応器圧および大きい処理量で、トルエンをベンゼン
およびキシレンに転化するトルエンの不均化方法が開示
される。
Description
応に関し、さらに詳しくは脱アルミナ化ニッケル・モル
デンフッ石触媒を使用するトルエン含有供給原料の不均
化反応に関する。
応に従ってベンゼンおよびキシレンに転化される既知の
アルキル交換反応を包含する。
ルデンフッ石は、アルキル芳香族化合物のアルキル交換
反応に有用な分子ふるい触媒の一員である。モルデンフ
ッ石は、結晶構造内で酸素原子によって相互結合された
ケイ素とアルミニウムの網目を示す結晶性アルミノケイ
酸塩ゼオライトである。モルデンフッ石触媒の全般的説
明のためには、Kirk−Othmer、化学技術の百
科辞典(Encyclopedia of Chemi
calTechnology)、第3版、1981年、
「モレキュラーシーブ」(“Molecular Si
eves”)の項目、第15巻、第638−643頁が
参考になる。天然に見出されるかまたは天然産のゼオラ
イトを複製して合成したモルデンフッ石は典型的には、
約10またはそれ未満の比較的低いシリカ対アルミナ・
モル比を示す。しかし、実質的により低いアルミナ含量
を示すモルデンフッ石触媒も知られている。これらのア
ルミナ欠乏モルデンフッ石触媒は、10を超え、約10
0までに亙るシリカ対アルミナ比を示し、そして例え
ば、米国特許第3,436,174号明細書(Sand
に付与)に開示されている直接合成法によるか、または
米国特許第3,480,539号明細書(Voorhi
es等に付与)に開示されている、さらに通常に製造さ
れたモルデンフッ石の酸抽出法によって製造することが
できる。典型的なおよびアルミニウム欠乏モルデンフッ
石の両方はトルエンの不均化反応で有用であることが知
られている。
0℃〜約600℃の範囲内の温度で、大気圧から多分1
00気圧またはそれ以上の範囲内の圧力で、そして約2
hr-1の液空間速度(LHSV)で行うことができる。
しかし、特定の触媒は、触媒活性および老化特性の見地
から、反応温度に制約を課することができる。一般的
に、従来技術は、高アルミニウム・モルデンフッ石(低
シリカ対アルミナ比)を使用する場合は比較的に高い温
度の使用を示唆し、そして低アルミナ・モルデンフッ石
を使用する場合は幾らか低い温度の使用を示唆してい
る。従って、高シリカ/アルミナ比を示すモルデンフッ
石触媒がアルキル芳香族化合物のアルキル交換反応に使
用された場合、温度範囲の下限近辺で操作するのが慣例
であった。しかし、米国特許第4,665,258号明
細書(Butlerに付与)には、370℃〜500℃
の温度範囲を含む比較的に過酷な不均化条件下で、アル
ミニウム欠乏モルデンフッ石触媒を使用するトルエン含
有供給原料の不均化反応が開示されている。モルデンフ
ッ石触媒は、少なくとも30、さらに望ましくは40〜
60の範囲内のシリカ/アルミナ・モル比を示す。供給
原料は、モルデンフッ石触媒を含有する反応区画に、比
較的に高い空間速度を与える速度で供給することができ
る。トルエンの重量空間速度(WHSV)は1を超える
ことができる。水素は、3〜6の範囲内の水素/トルエ
ン・モル比で反応区画に供給される。水素圧は500p
sigまたはそれ以上であることができる。トルエン供
給原料は、反応区画に供給する前に乾燥する必要がな
く、そして特許は100ppm以上の水分含量を示すト
ルエン供給原料を開示している。
反応を開始する前に、反応区画に、熱プレフラッシュ・
ガス、窒素または水素を通過させることを開示してい
る。プレフラッシュ・ガスは、トルエン供給が開始され
るまでに、触媒を実質的に脱水するのに十分な温度に加
熱される。この方法によって、不均化方法は初めて、幾
らか低い温度でそしてトルエン転化率の低下なく行うこ
とができる。不均化反応が進行する従って、温度は次第
に上昇して、トルエン転化率を所望の水準、典型的には
理論値の約80%に維持する。
(Menard等に付与)は、Butlerに付与され
た上記の特許で開示された種類のアルミニウム欠乏モル
デンフッ石上で行われたトルエンの不均化反応を開示し
ている。この方法では、好適には、370℃〜500℃
の反応区画温度、さらに好適には400℃〜500℃の
温度で、未改変のアルミニウム欠乏モルデンフッ石触媒
を用いて行い、水素の供給が継続される間は、トルエン
の反応区画への供給は中断される。好適には、水素の供
給が継続される間の中断期間は、反応区画へのトルエン
供給原料の供給を再開する前の少なくとも1日間であ
る。この操業方法は、触媒の耐老化品質を強化し、そし
てトルエン転化率の対応する低下なしに反応区画温度の
低下を示すことが開示されている。
アルミニウム欠乏モルデンフッ石触媒を促進することは
通常の慣習である。例えば、米国特許第3,476,8
21号明細書(Brandenburg等に付与)は、
10〜100の範囲内、好適には20〜60の範囲内の
シリカ/アルミナ比を有するモルデンフッ石触媒を使用
する不均化反応を開示している。モルデンフッ石は、V
III族金属から選ばれた硫化金属を包含させることに
よって改変される。金属は、良く知られたイオン交換ま
たは含浸法によってモルデンフッ石中に包含させること
ができる。特に好適な硫化VIII族金属は、0.5〜
10重量%の濃度で存在するコバルトおよびニッケルで
ある。酸化ニッケルと比較すると、硫化ニッケルは、ガ
スおよび飽和炭化水素収率によって示されるように、低
い過活性を与えると言われている。ここで、望ましい温
度範囲は、約400℃〜750℃、好適には450℃〜
640℃であると言われている。金属促進剤は、数時間
または数日に亙って継続する運転によって示されるよう
に、実質的に触媒活性および触媒寿命を増加させると言
われている。
区画に供給される。不均化反応(1)は水素の化学的消
費を含まないが、水素共供給物の使用は一般的に、例え
ば、Brandenburgに付与された上記の特許に
開示されているように、触媒の有用寿命を延長すると考
えられる。水素の供給量は、通常は水素/トルエン・モ
ル比の点から測定され、一般的に従来技術では温度が上
昇すると共に増加することが示される。
欠乏および金属添加モルデンフッ石上でのトルエン不均
化反応、1、触媒活性と老化](“Toluene D
isproportion Over Aluminu
m−Deficient and Metal−Loa
ded Mordenites.1.Catalyti
c Activity and Aging”),In
d.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1
981年,第20巻,第102−105頁には、400
℃で、12〜61の範囲内のシリカ/アルミナ・モル比
を有するモルデンフッ石触媒上で、大気圧で、そして1
の空間速度(WHSV)でのトルエン不均化反応が開示
されている。シリカ/アルミナ・モル比が増加するに従
って、触媒活性は実質的に低下し、一方耐老化品質は増
加する。即ち、老化速度は低くなる。短期間の老化研究
に基づくと、最良のシリカ/アルミナ・モル比は23で
あるようである。また、触媒の崩壊はモルデンフッ石に
ニッケルを添加することによって抑制された。12、1
6および23のシリカ/アルミナ・モル比を有するモル
デンフッ石は、アンモニウム・モルデンフッ石を硝酸ニ
ッケル水溶液でイオン交換することを含む操作方法によ
ってニッケルを包含させることによって改変された。イ
オン交換の後、触媒は水素環境下で2時間活性化され
た。23のシリカ/アルミナ・モル比を有するニッケル
改変モルデンフッ石のための最良の活性化温度は、約5
50℃であることが示された。12のシリカ/アルミナ
・モル比を有するニッケル改変モルデンフッ石は、23
のシリカ/アルミナ・モル比を有するニッケル添加モル
デンフッ石と比較して、顕著に低い活性を示した。
的とした他の特許として、Mitsche,米国特許第
3,562,345号明細書;Mitsche,米国特
許第3,677,973号明細書;Marcilly,
米国特許第4,151,120号明細書;Dufres
ne等,米国特許第4,723,048号明細書;およ
びPollitzer,米国特許第3,780,122
号明細書が挙げられる。
ベッドを横切って熱、不活性ガス(水素または窒素)を
通過させることを含む反応前の始動操作法は、Butl
er等,米国特許第4,956,511号明細書および
米国特許第4,665,258号明細書(Butler
等に付与)に開示されている。モルデンフッ石の吸湿傾
向を制御すること目的とする他の反応前、始動操作法
は、米国特許第4,151,120号明細書(Marc
illyに付与)に開示されたように、触媒を焼成操作
処理することを含む。上記の米国特許および引用文献の
すべては本明細書中に引用することによって取り込まれ
ている。
のTDP法は、アンモニア、湿気、温度変化、電力の故
障および操業条件の他の変化によって損傷されることへ
の感度および感受性を含む多数の欠点に悩まされてい
る。また、通常のNi−モルデンフッ石触媒は、反応器
の準備の間、触媒を横切る顕著で受容できる製造が全く
ない始動期間の間、3日までまたはそれ以上がラインア
ウトされる必要があると言う欠点に悩まされている。本
発明は、これらの欠点を克服し一方製造速度を数倍に上
昇させそして同時に選択率を改良するNi−モルデンフ
ッ石触媒を使用するTDP法を提供する。
造速度が、低温で、低い反応器圧を使用して、そして触
媒活性または触媒寿命に対する有害な効果なく、改良さ
れた選択率の利益を得て達成することができる、脱アル
ミナ化ニッケル−モルデンフッ石触媒上での実質的に純
粋なトルエン供給原料の不均化方法が提供される。
のニッケル改変触媒の使用は該技術分野で良く知られて
いる。しかし、本発明は、触媒が、低いプラトー温度を
使用して、触媒活性の損失なしで、製造速度の顕著な増
加および選択率の改良を可能にするように選択された、
ニッケル改変モルデンフッ石触媒上でのトルエンの不均
化反応を行う改良法を提供する。
に詳しくはニッケルを包含することによって改変された
モルデンフッ石型の触媒を使用するトルエンの不均化方
法が提供される。本発明で使用されるモルデンフッ石触
媒は好適には、約10〜約50、さらに好適には約20
のシリカ対アルミナ・モル比を示す。本発明中で有用で
あることが見出された一つの特に有利なNi−モルデン
フッ石触媒は、T−2581と呼称され、United
Catalyst,Inc.,1227 South
12th Street,Louisville,K
entucky40210によって製造販売されている
商業的触媒であった。この触媒は以下の典型的な物理的
および化学的特性を示す:形態−押出し物;直径 1.
4〜1.6mm;37±3 lbs/ft3の圧搾嵩密
度;約1.1 lbsの破砕強度(15ペッレットの平
均);0.3cc/gを超えるHg細孔容積;200m
2/gを超えるBET表面積;および約8未満の100
0°Fでの%LOI。
触媒はニッケルの包含によって改変された。出願人の実
験によれば、最良の結果は、0.3重量%以上のニッケ
ルから作成された触媒を使用することによって得られる
ことが示唆される。低いニッケル含量のモルデンフッ石
触媒はトルエンのキシレンおよびベンゼンへの転化並び
に選択率を与えるが、低い耐老化品質を示すことが知ら
れている。実験によって、ニッケルの使用量を増加させ
ても利益は増加せず、触媒中のニッケルの実際的な上限
は約1.5重量%であることが決定された。
130日の期間に亙って行った研究から生まれたもので
ある。水素ガスの存在下で、実質的に純粋なトルエン供
給原料は、ニッケル改変触媒上で、以下の初期条件下で
不均化された:温度 680°〜800°F;約20±
2重量%のモルデンフッ石・シリカ対アルミナ・モル比
の触媒;約1から約4までの水素/トルエン・モル比;
1.0〜4.0の供給原料の液空間速度(LHSV);
および500psigと600psigの間を変化する
入口圧。
81と呼称される上記の触媒を使用して発明されたもの
である。TDP反応の商業的空間速度は一般的に、60
0psigの触媒室中の圧力で、入口で約2hr-1に制
限されていることは、既に教示された。試験室反応器
は、試験室反応器中に上記の市販のニッケル・モルデン
フッ石触媒を挿入することによって、商業的反応器中で
得られるのと同一の反応をシミュレートするように組み
立てられた。試験室反応器の試験は、14インチの温度
計保護管を有する1インチのラボ反応器中に触媒を充填
することを含んでなった。前処理は、触媒上に試験運転
と同一の圧力で行った。ラボ反応器が充填されそして圧
力が点検された後、それを流通系中に設置した。水素流
れは毎分0.8リットルで開始し、500psigまた
は600psigのいずれかの反応器試験圧に調節し
た。反応器中の温度を250℃まで上昇させた。それ
後、トルエン供給物を反応器中に添加し、そして水素流
れを1:1(モル)の水素対炭化水素比を得るように調
節した。
または活性に逆作用することなく、数倍に上昇され得る
ことが見出された。反応器を通過する第一運転の間、通
常の商業的条件に対応する基礎条件が確立された。それ
らの条件は: LHSV=2.0 hr-1; 圧力=600psig(入口); 温度=47%のトルエン転化率を得るように調節され
た; 水素対炭化水素比=最初は1:1(モル比); その後4:1(モル比)であった。
した後、反応器の基礎ケース運転を88日の期間に亙っ
て行った。第二試験運転は、LHSVを4hr-1に倍増
した以外は、同一の基礎条件下で新触媒を用いて行っ
た。この試験運転は約50日の期間に亙って継続した。
次いで、第三試験運転は、新しく充填した触媒上である
が、500psigの低い反応器圧で、4hr-1のLH
SVで、130日の期間行った。
トルエンの転換率が得られるように調節した。水素流れ
は、非芳香族化合物選択率が約2.0〜2.5%の水準
未満に低下した後、増加させた。500psigでの2
回の試験運転の場合、これを15日および20日行っ
た。600psigでの試験の場合、水素速度を第9日
に調節した。
温度対時間のプロットを示す。ニッケル・モルデンフッ
石触媒についての基礎ケースは、600psigおよび
2hr-1のLHSVで行った。この運転を図1にライン
Aで示す。基礎ケースでは、約785°Fのプラトー温
度が流動中の約60日で達成された。数日後、所望の4
7%の転化率を得るために、基礎ケースの温度を790
°Fに調節した。
での第二運転を図1にラインBで示す。この運転のプラ
トー温度は基礎ケースより約35°F高く、約825〜
835°Fで安定した。35°の温度差は、高空間速度
の試験の場合に転化定数を保持するために、反応の速度
論によって要求される追加の加熱の結果であったと考え
られる。また、600psigでの高空間速度試験のた
めの温度プラトーは、低空間速度試験運転の半分の時間
で達成された。その場合、触媒老化は加工されたトルエ
ン供給物のバレルの関数であって、時間ではないようで
ある。触媒基剤のポンド当たり一バレルのトルエン供給
物上で測定した場合、温度プラトーは殆ど同一的に同一
点で達成される。
時4の流速で行った第三試験を図1にラインCで示す。
最初、47%のトルエン転化率の水準を得るのに要する
温度は、2つの600psig試験の間にあった。試験
が、他の高速度試験(4/hr)より10〜15°F低
いところから始動したから、500psig水準での操
業に幾らかの活性の有利があった。始動後間もなく、触
媒は500psigの条件下でより安定であることが明
らかになった。500psigでの不活性化速度は以前
の600psig試験の両方より遅かった。これは、試
験Cの空間速度の半分である低空間速度(1/hr)で
行った600psig試験も含む。500psigでの
第三試験はは、770°Fの温度プラトーに達するのに
約110日を要した。これは、600psig2/hr
の基礎カースが20°F高いプラトーに達するのに要す
る期間の約2倍であった。
応モデルに基づいて、トルエンの不均化反応について、
専門家によって予想されたことと全く反対である。挙動
は、触媒の性能を圧力に関して考察し、生成物および反
応物の分圧を常に留意することによって説明することが
できると考えられる。さらに、反応系の最も凝縮し易い
成分は副産物として生成するヘビーズ(heavie
s)留分であると考えられる。触媒細孔内でのヘビーズ
の凝縮は、500psigよりも600psigでもっ
と大きい程度で起こることが考えられる。それ故、触媒
細孔中の重炭化水素液体の凝縮は触媒のコーキングおよ
びその後の不活性化の前兆であるらしい。このようなコ
ーキング機構はまた、コーキングの副産物がエキストラ
・ガス生成物であるから、選択率に負の効果を有する。
毛管凝縮モデルは、試験室反応器実験の流動性能を説明
するのに有用である。
れると明らかである。高空間速度で操業する商業的ユニ
ットは、標準的空間速度の場合より少ない歴日数しか運
転しないと予想された。500psigでの操業によっ
て、実際に触媒の不活性化速度が低くなりそして触媒上
のコーキングが少なくなるから、この低い操業圧は、触
媒が活性である全時間を減少させることなく、触媒上の
流速を増加させる機会を与える。次いで、500psi
gの反応器圧および3/hrのLHSVを使用して、基
礎ケースを再規定するために、2つの追加の試験室試験
を行った。これらの2つの試験を図1にラインDおよび
Eで示す。図1のこの結果は、最新の500psig運
転中の触媒の不活性化速度が、4/hrの空間速度での
500psig運転の不活性化速度に相等していること
を示している。その後の500psig試験の両方は6
00psig試験の温度プロットと交差する。従って、
これらの2つの触媒モデルは、600psig基礎ケー
スよりも緩慢に、即ち、日当たり0.6°F対日当たり
2.4°Fで不活性化していた。
化合物選択率の表示を示す。図2に示された試験運転
は、3/hrのLHSVでの2つのその後の500ps
ig運転、並びに600psigおよび2/hrのLH
SVでの基礎ケース運転を含む。図2の頂部の3本のラ
インによって示される3つの試験運転はすべて、別々の
試験条件の各々、即ち2つの500psigの場合およ
び基礎ケース600psigの場合からのキシレン選択
率を示す。このことは、キシレン選択率がすべての場合
について殆ど同一であること、およびキシレン選択率の
差異は単に試験自体の限度内にあることを示している。
しかし、ベンゼン選択率の場合、各種の試験の間に測定
しうる差異が存在し、500psigのベンゼン選択率
には、600psigのベンゼン選択率よりも約2%の
改良がある。図2では、ラインAは600psigの試
験運転を示し、そして他の2本のラインは2つの500
のpsig試験運転、即ちラインDおよびEを示す。6
00psigの試験運転のベンゼン選択率の平均は約3
7%であり、一方2つの500psigの運転のベンゼ
ン選択率の平均は約39%であった。このことは、試験
がすべて同一の触媒上で行われたことを考慮すると相当
な改良である。
れた場合を示す。2つの500psigの試験運転が6
00psigの試験よりも約2%少ないガスを製造する
場合、ガス(C1−C5)への選択率の差異は約2%であ
った。ガス製造からベンゼン製造へのこのシフトは望ま
しい結果であり、そして不均化反応ユニットによる所望
の生成物の製造を改良する。正常な商業的反応器では、
ベンゼンの選択率が2%増加しそしてガス製造が2%減
少すると、年間数百万ドルの利益の増加となる。また、
図3では、約1/2%になるヘビーズ製造(C9+)へ
の選択率の小さい低下が500psig圧で運転するこ
とによって得られたことは注目されるべきである。図3
では、上方の3本のラインはヘビーズ選択率を表し、下
方の3本のラインはガス選択率を表す。各種の運転は、
ヘビーズ製造の場合にはAH、DHおよびEHと標識さ
れ、ガス選択率の場合にはAG、DGおよびEGと標識さ
れている。
0psigではなく500psigで運転すると、触媒
の老化が遅延し、そしてプラトー温度が約20°Fの望
ましい低下が生じた。500psigで試験運転する
と、ベンゼンへの選択率が約2%改良され、それ自体一
年間に数百万ドルの製造利益の増加をもたらすことがで
きた。ベンゼン選択率のこの増加は、約2%のガス選択
率の対応する減少によって得られたものであり、それは
望ましい結果である。示されていないが、試験は、反応
器の入口圧を調節するための最適時間を決定するため
に、600psigで始動し、そして数日運転し、次い
で反応器圧を500psigに低下させて行った。この
試験は、定常600psigでの正常運転では、顕著な
改良を全く示さなかった。それ故、反応器が始動する殆
ど直後に、触媒の不活性化に対するヘビーズのコーキン
グおよび毛管作用が起こることが考えられ、それ故、低
い反応器圧が新触媒の始動時から使用されるべきであ
る。ベンゼンの追加の製造は本発明を正当化する顕著な
経済的利点であると考えられる。しかし、追加の正当化
は、触媒が変化するはずである前に、ユニットがもっと
長期にもっと効率的に運転できるもっと低いプラトー温
度およびもっと遅い触媒不活性化速度に見出すことがで
きる。
よって、容積処理量(LHSV)を、触媒の活性を劣化
または分解することなく、増加させることができること
がグラフ的および実験的に示された。また、このことに
よって、不均化ユニットの製造速度が上昇し、それは本
発明のための経済的動機を与える。
圧力が反応器中で使用される場合、触媒に対して劇的な
負の効果はなく、そして処理速度は通常の速度の2倍に
上昇することが、図1〜3に関する上記の説明によっ
て、本明細書に記載の触媒を用いて、グラフ的および実
験的に示された。処理速度を低い反応器圧で2hr-1か
ら4-1に増加させた場合、TDPユニットによる製造速
度の倍増の外に、より良好なベンゼン選択率および非芳
香族化合物選択率の改良が達成された。また、処理量が
増加しても、キシレン異性体選択率が顕著に変化しない
ことが見出された。また、空間速度を倍増させても、容
積基準で測定した場合、運転の始動時の不活性化速度を
上昇させなかった。
載したが、本発明の趣旨からおよび添付の特許請求の範
囲から逸脱することなく、種々の変化および修正を行う
ことができることは当業者には明らかである。
下に記載する。
料のキシレンへの所定の望ましい転化率を生み出すのに
十分な温度で、2hr-1の液空間速度でニッケル−モル
デンフッ石触媒のベッドを流通させ、その後供給原料の
液空間速度を4hr-1に上昇させそして同時に水素供給
物を、トルエン/水素供給物中に最初に存在するのと同
一のモル比の水素対炭化水素を維持するのに十分な量に
増加させ、そして追加的に反応温度を、同時に前記の所
定の望ましい転化率を維持するのに十分な程度に上昇さ
せることを含んでなる、トルエン供給原料からベンゼン
およびキシレンを生成する方法。
であり、次いで4:1に上昇させそして維持され、前記
の所定の転化率が46〜47%であり、そして反応が5
00psigの圧力に維持される上記1に記載の方法。
せる上記2に記載の方法。
あり、そしてその後810°Fに上昇させる上記2に記
載の方法。
ミナ・モル比を有する脱アルミナ・ニッケル−モルデン
フッ石構造を有し、押出し形態物が1.4mm〜1.6
mmの粒径、34〜40 lbs/ft3の圧縮嵩密
度、少なくとも1.1 lbsの15ペレット平均破砕
強度、0.3cc/gを超えるHg細孔容積、200m
2/gを超えるBET表面積、および8の1000°F
でのパーセントLOIを有する上記2に記載の方法。
モルデンフッ石触媒上で行われた不均化方法でのトルエ
ン転化を示すグラフである。
択率を示す、トルエンの不均化方法のグラフである。
s)およびガスの選択率を示す。
Claims (1)
- 【請求項1】 供給原料を、水素の存在下で、供給原料
のキシレンへの所定の望ましい転化率を生み出すのに十
分な温度で、2hr-1の液空間速度でニッケル−モルデ
ンフッ石触媒のベッドを流通させ、その後供給原料の液
空間速度を4hr-1に上昇させそして同時に水素供給物
を、トルエン/水素供給物中に最初に存在するのと同一
のモル比の水素対炭化水素を維持するのに十分な量に増
加させ、そして追加的に反応温度を、同時に前記の所定
の望ましい転化率を維持するのに十分な程度に上昇させ
ることを含んでなる、トルエン供給原料からベンゼンお
よびキシレンを生成する方法。
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