CN1310220A - 天然气无氧芳构化催化剂及其应用 - Google Patents

天然气无氧芳构化催化剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1310220A
CN1310220A CN 00110129 CN00110129A CN1310220A CN 1310220 A CN1310220 A CN 1310220A CN 00110129 CN00110129 CN 00110129 CN 00110129 A CN00110129 A CN 00110129A CN 1310220 A CN1310220 A CN 1310220A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
zeolite
catalyst
zeolite catalyst
methane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 00110129
Other languages
English (en)
Inventor
张春雷
肖致亮
巢华庆
张军
刘伟
崔振宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
New-Century Fine Chemistry Co Ltd Daqing Petroleum Administration Natural Ga
Original Assignee
New-Century Fine Chemistry Co Ltd Daqing Petroleum Administration Natural Ga
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by New-Century Fine Chemistry Co Ltd Daqing Petroleum Administration Natural Ga filed Critical New-Century Fine Chemistry Co Ltd Daqing Petroleum Administration Natural Ga
Priority to CN 00110129 priority Critical patent/CN1310220A/zh
Publication of CN1310220A publication Critical patent/CN1310220A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及主要成分是甲烷的工业原料气如天然气、油田伴生气、炼厂气、煤层气等的芳构化催化剂,该催化剂为用MoSε(ε=1～3)、MoNω(ω=1～2)、MoCξ(ξ=1～2)、MoOδ(δ=1～3)等活性组分及助剂WO3、Cr2O3、ZnO、ZrO2或贵金属Pt、Re、Ru、Pa、Rh、Os改性的沸石,该沸石是指微孔径为0.5～0.8nm(与苯分子动态直径0.6nm相当)的氢型和过渡金属阳离子或稀土金属阳离子交换型沸石,如ZSM－5、－11、22、－23或MCM－22等。该催化剂在常压、温度500～750℃和空速500～2000h－1下,对主要成分是甲烷的工业原料气的转化率为10～33%,芳烃选择性在90%以上,催化剂再生周期超过10小时。

Description

天然气无氧芳构化催化剂及其应用
本发明涉及天然气、煤层气等主要成分是甲烷的工业原料气制芳烃技术，即提供了一种直接利用天然气等气体催化合成苯等芳烃的沸石催化剂及其在天然气等制芳烃反应中的应用。
半个多世纪以来，石油化工已发展成为现代文明社会的重要支柱产业。但由于石油资源的长期大量开采，储量已日趋匮乏。据预测，2020年石油在世界能源结构中的比例将从目前的41％下降为20％，而天然气将从目前的25％增长到40％左右，成为21世纪初最主要的能源。随着原料路线的变化，天然气化工将会有一个较大的发展，并将成为石油化工的重要补充。天然气随产地不同一般分为干气和湿气两大类，前者甲烷含量在90％以上，后者除甲烷外，尚有15％～20％的乙烷、丙烷和丁烷等低碳烷烃。
天然气除主要用作燃料外，作为化工原料现已工业化的加工利用方法主要有：由CH4经水蒸气重整反应制合成气，然后由费托反应等再进一步转化为汽油、柴油、甲醇、乙二醇等各种液体燃料和有机化工原料。此外，还有氯化、氧氯化制氯代甲烷，高温裂解制乙炔等。天然气综合利用是碳资源优化利用的一个重要方面，具有重大的经济和社会效益。苯及其衍生物(BTX)是重要的基础有机化工原料，现主要来源于石脑油的铂催化重整及其裂化制乙烯的副产品。由于汽油等燃料对芳烃含量的要求日益严格，正影响苯及其衍生物的生产来源。因此，丰富的天然气资源成为生产芳烃的有吸引力的原料。另一方面，把天然气转变为芳烃等液体化学产品有利于产品运输，而且也便于与反应物相分离。目前，世界上仅有10％的天然气(即2000×108m3/a)用于制造化工产品，而我国只有5～7％。
天然气的优化利用一直是世界各国科学家广泛关注的问题。其中与本发明较接近的技术是甲烷的无氧芳构化。欧洲专利(EP228267)使用Ga-Re/HZSM-5为催化剂，在973K下甲烷转化率为4.9％，芳烃选择性为51.3％。谢茂松等(中国专利申请号93115889.3)使用Mo/HZSM-5催化剂，在973K下得到甲烷转化率为7.2％，苯选择性接近100％。最近，我们报道了在氢型杂原子分子筛催化剂上，在973K下甲烷转化率可达7.5％，选择性为90％(中国专利申请号97105081.3)；在HZSM-11为载体的催化剂上，甲烷最高转化率为11.5％和苯最高选择性为95％，且有较好的稳定性(中国专利申请号99101924.5)；在阳离子型沸石催化剂上，甲烷最高转化率为12.8％和苯选择性为90.5％(中国专利申请号99122642.9)。
目前，国内外对纯甲烷芳构化的研究进行了大量的工作，但现有技术还没有涉及实际天然气等工业原料气(与纯甲烷不同，这些工业原料气均含有一定量的N2、O2、CO2、H2S及C2以上的饱和烃等)的芳构化；另外尚未见使用MoSx.(x=1～3)、MoNy(y=1～2)为催化剂活性组分及使用ZSM-22、-23和MCM-22及混合沸石为催化剂载体的报道。
本发明的目的在于提供一种新型沸石催化剂、催化剂的制备方法，及其在天然气、煤层气、炼厂气等主要成分为甲烷的工业原料直接转化成芳烃反应中的应用。
本发明提供的催化剂为用MoSε(ε=1～3)等活性组分及(有或无)助剂改性的沸石，该沸石是指微孔径为0.5～0.8nm(与苯分子动态直径0.6nm相当)的氢型和过渡金属阳离子或稀土金属阳离子交换型沸石，其组成可表示为：
      aA-bB/Hn-xCx/m〔AlnSiyOz〕式中A为活性组分，如MoO3-δ(δ=0～1)、MoSx(x=1～3)、MoNy(y=1～2)、MoCξ(ξ=1～2)、钼酸盐及含钼杂多酸等，含量为0～15wt％；助剂如WO3、Cr2O3、ZnO、Ga2O3、ZrO2等金属氧化物或/和La2O3等稀土氧化物及贵金属Pt、Re、Ru、Rh、Pa、Os，其含量为0～3wt％；沸石载体包括SiO2/Al2O3=10～200的ZSM系列沸石如ZSM-5、-11、-22、-23和MCM系列沸石如MCM-22、-41、-48等，它们的混晶、混合沸石以及与Y、MOR等沸石或无机氧化物如SiO2、Al2O3或粘土的混合物；交换离子包括H+、Zn2+、Ga3+、Cr3+、Ni2+、Cu2+等金属离子和La3+等稀土离子，交换度为10～95％。
上述催化剂体系中，活性组分的最佳含量为2～8wt％，助剂的最佳含量为0.1～1wt％，交换离子的最佳交换度为30～50％，沸石的最佳SiO2/Al2O3=20～80。
本发明沸石催化剂的制备方法是：通过浸渍法或机械混合法将活性组分及助剂担载到氢型或金属阳离子交换型沸石上；在空气中500～550℃下焙烧后，直接成型或加入无机氧化物粘合剂如氧化铝、一水软铝石、硅胶后成型得成品催化剂。
应用本催化剂是，催化剂被装入到连续进料的固定床反应器或流化床反应器中，通入空气活化，然后通入原料气如天然气等进行芳构化反应(产物主要为苯和氢气，还有少量的乙烷、乙烯、甲苯、水和CO)，反应温度为500～750℃，压力在1～5kg之间，原料气空速为500～3000h-1，催化剂再生气为CO2、氮气稀释的氧气、空气或它们的混合物。下面通过实例来详细说明。
实例1
             表1原料组成1(体积％)化合物    含量        化合物     含量           化合物      含量O2      0.02～0.09   CH4     84.45～87.05   C4H10    1.42～1.58N2      1.30～1.72   C2H6   5.12～5.85     C5H12    0.21～0.32CO2     1.35～1.62   C3H8   4.82～5.25
取一定量的H-ZSM-5、-11沸石，在60～95℃下用可溶性铜盐水溶液进行回流交换，经蒸馏水洗涤和干燥后，与MoO3机械混合，在空气中于500～550℃下焙烧3～4h，然后成型得催化剂。装入连续进料的固定床反应器中，在常压、温度650～750℃、空速500～2000h-1下进行芳构化反应。该法制备的催化剂对表1所列组成的原料的芳构化反应结果列于表2～4中。
表2  不同反应时间的芳构化结果(空速1600h-1，温度700℃)时间     转化    芳烃选    芳烃收   苯收    乙烯收   甲苯/苯(min)   率(％)   择性(％)  率(％)   率(％)   率(％)10     13.70    99.53    13.63    13.09    0.47    0.041240     15.67    98.59    15.45    14.50    1.41    0.065965     15.92    98.71    15.71    14.59    1.29    0.076695     16.90    98.70    16.68    15.31    1.30    0.0822130    17.46    98.67    17.23    15.58    1.33    0.1056155    16.51    97.67    16.12    14.56    2.33    0.0994200    17.82    97.03    17.29    15.49    3.97    0.1165270    16.67    97.46    16.25    14.41    2.54    0.1279300    17.20    96.79    16.65    14.76    3.21    0.1283330    17.39    96.58    16.80    14.92    3.42    0.1256
表3  反应温度对芳构化性能的影响(空速1000h-1)温度(℃)        600     650      675      700
                反应时间100min转化率(％)      8.82    15.94    18.14    22.82芳烃选择性(％)  83.95   100      100      98.84芳烃收率(％)    7.41    15.94    18.14    22.56苯收率(％)      5.59    14.88    17.00    20.82
                反应时间190min转化率(％)      10.28   17.64    20.95    23.18芳烃选择性(％)  74.72   99.6     98.94    97.71芳烃收率(％)    7.68    17.56    20.73    22.65苯收率(％)      5.69    15.94    18.91    20.79
表4  原料空速对芳构化性能的影响(温度700℃)空速(h-1)      500      1000     1600     2000    3000
                   反应时间100min转化率(％)      20.88    22.82    16.90    17.07   9.60芳烃选择性(％)  98.92    98.84    98.70    61.41   36.42芳烃收率(％)    20.66    22.56    16.68    10.48   3.50苯收率(％)      19.49    20.82    15.31    8.36    2.90
                   反应时间160min转化率(％)      21.60    23.00    16.51    14.41   7.42芳烃选择性(％)  99.07    97.94    97.67    48.40   20.28芳烃收率(％)    21.39    22.52    16.12    6.97    1.50苯收率(％)      20.10    20.19    14.56    5.74    1.50实例2
反应原料组成同实例1。
取一定量的H-ZSM-5型沸石，与MoSε、MoNω、MoCξ等含钼活性组分机械混合，或与MoOδ混合后再预硫化处理，再通过浸渍法引入贵金属或金属氧化物助剂，在空气中于300～550℃下焙烧3～20h，然后成型得Mo含量为2～10％和贵金属含量为0～1％的催化剂，装入连续进料的固定床反应器中，在常压、温度700℃、空速1000h-1下进行芳构化反应，再生周期为10小时，再生气用氮气稀释的空气，再生温度为400～600℃。该法制备的催化剂上芳构化反结果列于表5。
              表5催化剂的稳定性时间    转化率     芳烃收率     苯收率     芳烃选择性(min)    (％)       (％)       (％)         (％)120     25.62       25.62      23.53        100.00380     26.27       25.78      22.98        98.13600     25.13       23.76      21.51        94.54720     26.96       26.76      24.79        99.261000    26.01       25.65      23.05        98.591200    25.61       24.29      22.15        94.851320    26.21       25.96      23.75        99.051605    25.91       25.37      23.05        97.951800    24.88       23.49      20.89        94.431920    26.08       25.81      23.66        98.952195    25.85       25.32      22.07        97.952400    24.45       23.03      20.10        94.192540    25.86       25.57      23.36        98.892810    25.21       24.39      21.45        96.753000    24.06       22.47      19.80        93.393180    25.54       25.19      23.28        98.653405    24.82       23.82      22.05        95.983600    23.57       21.93      19.22        93.063750    24.99       24.58      23.05        98.354000    24.08       22.95      20.19        95.324200    22.68       21.01      18.32        92.644320    24.59       24.15      22.57        98.234580    23.74       22.52      19.23        94.884800    22.06       20.11      17.20        91.174935    23.85       23.32      22.02        97.785200    23.04       22.02      18.95        95.575400    21.32       19.21      16.02        90.125550    23.54       22.80      21.92        96.885800    22.49       20.99      18.26        93.326000    20.85       18.55      15.46        88.96实例3
原料组成、催化剂制备方法及反应条件均同实例2。沸石载体用HZSM-11、-22、-23或MCM-22，且不加入助剂，制备的催化剂的反应结果列于表6。
     表6  原料组成1的芳构化反应结果时间    转化率   芳烃收率 苯收率  芳烃选择性(min)   (％)      (％)    (％)     (％)45     26.32    26.32    23.93    10080     26.77    26.77    24.18    100120    26.93    26.93    24.21    100160    27.36    27.15    24.59    99.26200    28.01    27.74    24.75    99.04250    28.81    28.48    25.15    98.85300    28.71    28.30    25.06    98.58360    28.44    27.86    24.58    97.95420    27.88    27.08    24.02    97.13480    27.21    26.28    23.16    96.58540    26.44    25.37    22.28    95.95600    25.78    24.52    21.09    95.13实例4
               表7  原料组成2(体积％)化合物    含量       化合物    含量         化合物    含量O2    0.02～0.06    C2   4.52～6.10     C6   0.42～0.51N2    1.35～1.62    C3   5.82～7.15     C7   0.07～0.29CO2   0.95～1.32    C4   3.42～4.58 C1    78.45～81.25    C5   1.21～1.82
催化剂及反应条件同实例3，反应结果列于表8。
         表8  原料组成2的芳构化结果时间    转化率  芳烃收率  苯收率  芳烃选择性(min)    (％)    (％)      (％)     (％)45     28.12    28.12    25.93     10080     29.06    29.06    26.15     100120    29.93    29.85    26.31     99.75165    30.54    30.28    26.58     99.14200    31.71    31.31    26.70     98.74250    32.62    32.05    27.41     98.25295    33.41    32.70    27.96     97.88360    33.24    32.31    28.27     97.25420    32.98    31.73    27.50     96.20485    32.11    30.66    26.02     95.49540    31.54    29.88    24.78     94.75600    30.72    28.82    23.39     93.83实例5
               表9  原料组成3(体积％)化合物    含量       化合物    含量          化合物    含量O2   0.02～0.05    C1   88.45～94.25    C4   0.32～0.58N2   1.15～1.42    C2   1.52～2.10      C5   0.21～0.50CO2  0.95～1.72    C3   1.22～.192催化剂及反应条件同实例3，反应结果列于表10。
           表10  原料组成3的芳构化结果时间    转化率  芳烃收率    苯收率    芳烃选择性(min)    (％)    (％)      (％)        (％)40     12.34    12.34     11.93       10080     14.56    14.56     13.88       100120    15.21    15.21     14.32       100160    16.35    16.35     14.91       100200    16.56    16.55     15.03       99.94250    16.81    16.68     15.12       99.25300    16.67    16.47     14.86       98.78360    16.42    16.24     14.18       98.90420    16.15    15.80     13.52       97.83480    15.87    15.47     12.94       97.51540    15.40    14.91     11.98       96.85600    14.72    14.15     11.09       96.11实例6
实例3的催化剂在相同反应条件下对纯甲烷的芳构化反应结果列于表11。
              表11  甲烷的芳构化反应结果时间(min)      10   40  80  120  160  200  240转化率(％)     3.2  6.5 7.6 8.5  8.7  8.3  8.1芳烃选择性(％) 99.4 100 100 99.6 98.7 97.5 97.1

Claims (8)

1．一种用于主要成分是甲烷的工业原料气如天然气、油田伴生气、炼厂气和煤层气直接转化成芳烃的沸石催化剂，其特征在于该催化剂的组成通式为：
     aA-bB/Hn-xCx/m〔AlnSiyOz〕式中：A为活性组分，B为助剂，Hn-xCx/m〔AlnSiyOz〕为沸石载体；H为氢离子，C为交换离子；Al为铝，Si为硅，O为氧；a=2-10,b=0-3(质量百分比)；m=2-3(C的化合价)，n=2-20,x=0-15，y/n=5-80,Z为满足各组分间化合价要求的整数。
2．如权利要求1所述的沸石催化剂，其特征是：活性组分的前体包括MoOδ(δ=1～3)、MoSε(ε=1～3)、MoNω(ω=1～2)、MoCξ(ξ=1～2)及含钼杂多酸等，Mo含量为0～15wt％，最佳含量为2～8wt％。
3．如权利要求1所述的沸石催化剂，其特征是：沸石载体的微孔径在0.5～0.8nm之间，并与苯分子动态直径0.6nm相当，包括氢型和阳离子交换型ZSM(如ZSM-5、-11、-22、-23等)及MCM(如MCM-22、-41、-48等)系列沸石，其最佳SiO2/Al2O3=20～80。
4．如权利要求1和3所述的沸石催化剂，其特征是：交换阳离子包括Ga3+、Zn2+、Cr3+、Ni2+、Cu2+等金属离子和La3+等稀土离子，交换度为10～95％，最佳为30～50％。
5．如权利要求1所述的沸石催化剂，其特征是：助剂为WO3、Cr2O3、ZnO、ZrO2及贵金属Pt、Re、Ru、Pa、Rh、Os，其含量为0～3wt％，最佳含量为0.1～1wt％。
6．如权利要求1所述的沸石催化剂的制备方法，其特征是：通过浸渍法或机械混合法将活性组分及助剂担载到氢型或金属阳离子交换型沸石上；在空气中500～550℃下焙烧后，直接成型或加入无机氧化物粘合剂如氧化铝、一水软铝石、硅胶后成型得成品
7．一种应用权利要求1所述的沸石催化剂进行的芳构化反应，其特征是：在连续进料的固定床或流化床反应器中进行，使用权利要求1～6所述的催化剂。
8．权利要求7所述的芳构化反应，其特征是：原料为甲烷、天然气、油田伴生气、炼厂气和煤层气，反应温度为500～750℃，反应压力在常压～5kg之间，空速为500～3000h-1。再生气为CO2、氮气稀释的空气或二者的混合物，再生温度为400～600℃。
CN 00110129 2000-02-22 2000-02-22 天然气无氧芳构化催化剂及其应用 Pending CN1310220A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 00110129 CN1310220A (zh) 2000-02-22 2000-02-22 天然气无氧芳构化催化剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 00110129 CN1310220A (zh) 2000-02-22 2000-02-22 天然气无氧芳构化催化剂及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1310220A true CN1310220A (zh) 2001-08-29

Family

ID=4580144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 00110129 Pending CN1310220A (zh) 2000-02-22 2000-02-22 天然气无氧芳构化催化剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1310220A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103752346A (zh) * 2013-12-09 2014-04-30 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂及制法和应用
CN109420517A (zh) * 2017-08-30 2019-03-05 北京化工大学 一种甲烷低温转化制备高级烃的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103752346A (zh) * 2013-12-09 2014-04-30 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂及制法和应用
CN103752346B (zh) * 2013-12-09 2016-03-09 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂及制法和应用
CN109420517A (zh) * 2017-08-30 2019-03-05 北京化工大学 一种甲烷低温转化制备高级烃的方法
CN109420517B (zh) * 2017-08-30 2020-09-04 北京化工大学 一种甲烷低温转化制备高级烃的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101253137B (zh) 制备二甲苯异构体的方法
CN101376823B (zh) 一种石脑油催化重整方法
RU2462444C2 (ru) Получение ароматических соединений из метана
KR101439574B1 (ko) 크실렌 화합물의 제조를 위한 다구역 공정
CN1918089B (zh) 将包括c9芳烃的混合物转化为二甲苯异构体的方法
KR100517593B1 (ko) 방향족 탄화수소의 전환용 촉매 및 방법,및 방향족 탄화수소의 제조에 있어서 그의 용도
CN1902145A (zh) 使用铂－沸石催化剂的烷烃芳构化方法
CN101284235A (zh) 混合废塑料催化裂解制燃油用的催化剂及其制备方法
CN100377783C (zh) 一种石脑油加工产物改质催化剂及方法
CA2973638C (en) Hydrogen rejection in methanol to hydrocarbon process
CN101045208A (zh) 碳九及其以上重质芳烃脱烷基与烷基转移催化剂
CN101768039B (zh) 碳九及其以上重质芳烃轻质化及烷基转移方法
CN108137434A (zh) 非芳族烃的转化
CN103121894A (zh) 生产低碳烯烃的组合方法
CN104602814A (zh) 用于重质重整产物的烷基转移以产生二甲苯和石化原料的多金属沸石基催化剂
Maftei et al. Conversion of industrial feedstock mainly with butanes and butenes over HZSM-5 and Zn/HZSM-5 (nitrate) catalysts
Sharifi et al. Effective factors on performance of zeolite based metal catalysts in light hydrocarbon aromatization
CN101209947B (zh) 一种低碳烷烃芳构化方法
CN1136050C (zh) 甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂
CN102806100A (zh) 由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂及制备方法
CN1123629C (zh) 甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移工艺
US5961818A (en) Process for the production of LPG and high octane aromatic hydrocarbons from non-economically viable petroleum feed stock
CN1310220A (zh) 天然气无氧芳构化催化剂及其应用
CN101538479B (zh) 一种碳四烯烃低温临氢烷基化生产烷基化油的方法
JP3554804B2 (ja) 芳香族炭化水素化合物の転化用触媒および転化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication