CN107570203B

CN107570203B - 费托合成石脑油转化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN107570203B
Application number: CN201610520848.6A
Authority: CN
Inventors: 王子健; 于中伟; 马爱增; 刘洪全; 孙义兰
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-07-05
Filing date: 2016-07-05
Publication date: 2020-05-19
Anticipated expiration: 2036-07-05
Also published as: CN107570203A

Abstract

一种费托合成石脑油转化催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：VA族元素氧化物0.5～15.0质量％，稀土元素氧化物0.1～2.0质量％，所述的载体包括40～75质量％的ZSM‑5沸石、3～25质量％的氧化铝和8～35质量％的无定形硅酸铝。该催化剂用于费托合成石脑油芳构化反应，汽油收率高、品质好，催化剂单程使用寿命长、再生性能良好。

Description

费托合成石脑油转化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种芳构化催化剂及制备方法，具体地说，是一种费托合成石脑油芳构化催化剂及其制备方法。

背景技术

中国是一个富煤贫油少气的国家，随着世界石油资源的日趋短缺和人们对环保要求的不断提高，由煤、天然气经费托(F-T)合成技术生产无硫、无氮、低芳的清洁液体燃料已成为业内广为关注的焦点。虽然F-T合成技术已实现工业化，在F-T合成粗油品加工催化剂和加工技术方面的研究报道甚少，究其原因主要有两方面：一方面虽然F-T合成粗产物与原油有很大差异，但许多现有成熟的石油加工技术仍可被借鉴，如：加氢技术、裂解技术、重整技术和分离技术等；另一方面F-T合成粗油品的许多特性仍不能被众多研究者所认知。

由于低温F-T合成(LTFT)和高温F-T合成(HTFT)的工艺路线不同，其产物分布也有较大差别。高温法工艺的操作温度约为350℃，采用流化床反应器，合成的主要产物是石脑油，同时得到较多的低碳烯烃，可作为化工原料。低温法工艺的操作温度约为250℃，采用浆态床及固定床反应器，主要产物是柴油和蜡，同时副产少量的低碳烯烃及石脑油。随着各国对环境保护的日益重视，不仅对车用燃料中的硫、氮和芳烃含量提高了要求，油品中的烯烃也引起了研究者的关注。由于高温F-T合成与低温F-T合成石脑油馏分中均含有大量烯烃和含氧化合物，不易直接作为车用燃料，需要通过进一步处理得到高附加值化工产品或高品质汽油组分。

目前，在F-T合成石脑油馏分中，除1-己烯、1-辛烯可以分离出来生产高价值的PAO产品之外，其他组分只能通过加氢精制处理后进入重整装置生产汽油，此方法氢耗很高，含氧化合物损失，烯烃饱和后大部分为直链烷烃，芳潜很低，经济效益很差。F-T合成石脑油含有大量的烯烃组分和少量含氧化合物，可以作为生产芳烃或汽油的原料。因此，可以考虑将F-T合成石脑油通过芳构化反应在液相损失较小的情况下生产汽油馏分，适当的降低汽油的烯烃含量、提高异构烷烃和芳烃含量，同时使含氧化合物反应生成汽油和水，从而改善汽油品质，可作为高辛烷值调和组分或汽油产品直接出厂。但是因为高烯烃含量汽油转化积碳量极高，需要催化剂具有很好的抗积碳性能，含氧化合物反应需要催化剂具有优良的水热稳定性，所以对于此原料芳构化反应催化剂应具有相应的特点和性能。

《炼油技术与工程》2006年第36卷第1期报道了“费-托合成油品的加工利用”的研究论文，介绍了费-托合成油品的性质及其各馏分的加工利用途径。高温法F-T合成的主要产物是汽油，同时有较多的低碳烯烃；低温法F-T合成的主要产物是柴油和蜡，同时副产少量烯烃和化学品。F-T合成油品的石脑油馏分其烷烃含量高，杂质含量少，虽不适于作汽油馏分，但可作优质的乙烯厂原料。

《燃料化学学报》2009年第37卷第6期报道了“F-T合成油品加工技术的研究进展”的研究论文，对近年F-T合成粗油品加工技术研究进行了综述。依据F-T合成产物的特点，F-T合成产品通过叠合、加氢、加氢裂解、氧化和羰基化等过程可生产诸多的高品质溶剂油、润滑油、燃油和化学品，现有的石油加工技术和催化剂仍需针对F-T合成油品的特点进行改善和优化。

《太原理工大学学报》2012年第43卷第3期报道了“高、低温费托合成联产中烯烃的加工利用”的研究论文。烯烃为高、低温F-T合成联产产品中增值潜力比较显著的一级产品，包括乙烯、丙烯、丁烯和直链α-烯烃，以其为原料，优选以高品质润滑油、C₄～C₁₀直链α-烯烃生产PAO、聚丙烯为最终目标产品。

针对F-T合成生成油已授权或公开的专利，主要是围绕费托合成生成油加氢处理方面的技术，包括费托合成石脑油、柴油、蜡等馏分的加氢饱和、脱除杂质等工艺或催化剂。目前没有单独以费托合成石脑油或部分柴油为原料不经过加氢处理，直接转化生成汽油或柴油馏分方面的技术工艺及相关的催化剂专利。

以轻烃或常规石脑油为原料生产汽油或芳烃的专利较多，CN98101358.9 公开了一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，催化剂中含有Zn、混合稀土和 HZSM-5组分，催化剂组成为Zn 0.8～3.5重％，混合稀土氧化物0.2～1.5重％，载体95.0～99.0重％，载体由50～80重％的HZSM-5沸石和20～50重％的γ －氧化铝组成，混合稀土中含有镧、铈、镨、钕等元素。

CN00122835.8公开了一种轻烃芳构化催化剂及其制法，催化剂包括了 HZSM-5沸石、ZnO、粘结剂以及一种ⅤA或ⅥB族金属氧化物，所述金属氧化物为铋、锑或钨的氧化物，粘结剂为氧化铝或氧化硅。

CN02143362.3公开了一种催化裂化汽油非临氢芳构化和脱硫的方法，采用的催化剂中分子筛可以为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y 和Beta型的一种或几种，并含有稀土元素、第ⅥB、Ⅷ族元素、卤族元素、Mg、 Zn、P、Na的一种或几种，含量为0.01～20％。

发明内容

本发明的目的是提供一种费托合成石脑油转化催化剂及其制备方法，该催化剂用于费托合成石脑油转化反应，汽油收率高、品质好，催化剂单程使用寿命长、再生性能良好。

本发明提供的费托合成石脑油转化催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

VA族元素氧化物 0.5～15.0质量％，

稀土元素氧化物 0.1～2.0质量％，

所述的载体包括40～75质量％的ZSM-5沸石、3～25质量％的氧化铝和8～ 35质量％的无定形硅酸铝。

本发明催化剂以ZSM-5沸石、氧化铝和无定形硅铝制成的载体，负载适量 VA族元素和稀土元素制得，用于费托合成石脑油转化可适应高温水热环境，具有较高的反应活性和使用寿命。

附图说明

图1为本发明制备的催化剂的XRD图。

具体实施方式

本发明以ZSM-5沸石为催化剂主要活性成分，将其用氧化铝和硅溶胶作为粘结剂成型、然后焙烧，形成含氧化铝和无定形硅酸铝的载体，不仅增加了载体强度，还调变了B酸和L酸的分布，可抑制费托合成石脑油原料中烯烃进行过度芳构化反应。此外，在催化剂中加入VA族元素和稀土元素改性后，明显提高了催化剂的稳定性和抗积碳能力，并能适应费托合成石脑油中含有的含氧化合物在芳构化过程中产生大量水造成的高温水热气氛，使催化剂在此环境中保持高活性并延长单程反应寿命，此外，还具有良好的再生性能。

使用本发明提供的催化剂，解决了费托合成石脑油没有合理利用手段的问题，可生产出较多的汽油和液化气等高价值的产品。采用本发明制备的催化剂，以费托合成石脑油为原料，在一定的反应条件下，可得到烯烃含量不大于5质量％、芳烃含量不大于50质量％、苯含量小于2质量％的高辛烷值汽油调合组分(RON≥90)，同时生成少量优质的液化气组分。费托合成石脑油生产出的高辛烷值汽油调和组分，与烯烃含量较高的催化裂化汽油按一定的比例调和后，在满足成品汽油辛烷值RON≥93的情况下，可以大幅度降低催化裂化汽油的烯烃含量，达到国家环保规定的清洁车用汽油标准。

本发明催化剂优选的活性组分含量如下：

VA族元素氧化物 1.5～7.0质量％，

稀土元素氧化物 0.2～1.5质量％。

所述的载体优选包括45～75质量％的ZSM-5沸石、3～25质量％的氧化铝和10～30质量％的无定形硅酸铝。所述的无定形硅酸铝中Al₂O₃的含量为35～37 质量％。

催化剂中，所述的VA族元素为磷、锑或铋。所述的稀土元素氧化物可为镧、铈、镨和钕中的一种或几种，优选为混合稀土氧化物。混合稀土氧化物中各金属的含量以氧化物计为：氧化镧20～60质量％、氧化铈40～80质量％、氧化镨0～10质量％、氧化钕0～10质量％，混合稀土氧化物中可不含氧化镨和氧化钕，若四种元素均含，则其含量可为氧化镧20～40质量％、氧化铈40～ 60质量％、氧化镨10～18质量％、氧化钕2～10质量％。

所述的ZSM-5沸石的SiO₂/Al₂O₃的摩尔比优选20～150、更优选为30～ 100。

所述载体中的氧化铝优选γ-Al₂O₃。载体的形状可为条型、小球型、片型、颗粒或微球，以适用于固定床、移动床或流化床反应。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氢型ZSM-5沸石、氧化铝与硅溶胶混合，成型，干燥、焙烧后得到载体，

(2)将载体在450～700℃进行水蒸汽处理，

(3)将水蒸汽处理后的载体用含VA族元素的化合物和含稀土元素的化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧。

上述方法中，(1)步为载体成型，先将氢型ZSM-5沸石与氧化铝、硅溶胶混合后成型。所述的成型可为挤条成型，也可为滴球、滚球或压片成型。优选挤条成型，挤条成型时，优选在混合物中加入适量胶溶剂捏合、挤条成型，所述胶溶剂优选稀硝酸溶液。成型后固体经干燥、焙烧即得载体。所述的焙烧温度为500～650℃、优选530～600℃，焙烧时间优选1～10小时、更优选3～5小时。

(2)步是对(1)步制得的载体进行水蒸汽处理，水蒸汽处理为用100％水蒸气对催化剂进行老化处理，以提高催化剂的稳定性和再生性能。水蒸汽处理温度优选500～600℃，水蒸汽处理时间为0.5～8小时，优选2～6小时。水蒸汽处理后载体的α值为10～100、优选为20～60。(α值的测定方法参照杨翠定等编著《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，科学出版社出版，P255“恒温法测定酸性催化剂的α值”)。

所述的水蒸汽处理也可以在催化剂成型之前对氢型ZSM-5沸石进行。

本发明方法中，(3)步为在载体中引入VA族元素和稀土元素，所用含 VA族元素化合物优选磷酸、硝酸锑或乙酸铋，所述的含混合稀土元素的化合物优选为混合稀土的氯化物或硝酸盐。浸渍可为共浸渍，即将含VA族元素化合物和混合稀土元素的化合物溶液混合后浸渍载体，也可先用VA族元素化合物溶液浸渍，将浸渍后固体干燥，再用含稀土元素的化合物溶液浸渍，然后将浸渍后固体干燥、焙烧。所述的干燥温度优选80～140℃、更优选90～120℃，干燥时间优选5～30小时、更优选8～24小时，焙烧温度优选500～650℃、更优选530～600℃，焙烧时间优选1～10小时、更优选3～5小时，

本发明所述的费托合成石脑油中烯烃含量为15～90质量％、优选45～90 质量％，含氧化合物含量为1～20质量％、优选5～30质量％，所述的氧化合物主要为醇或酮。

本发明催化剂适用于费托合成石脑油在非临氢条件下进行转化反应，费托合成石脑油在催化剂作用下发生叠合、氢转移、芳构化、烷基化和异构化等一系列复杂反应生成高辛烷值汽油组分和优质液化气。

用本发明催化剂进行费托合成石脑油芳构化的方法包括：将费托合成石脑油在200～500℃、0.1～2.0MPa、进料质量空速0.1～20.0h^-1的条件下与本发明提供的催化剂接触反应。所述的反应温度优选300～380℃，压力优选0.2～ 1.0MPa，进料质量空速优选0.1～2.0h^-1。

上述费托合成石脑油转化反应可采用固定床、移动床、提升管等反应器类型。原料无需预精制，优选采用单个固定床反应器进行反应。

本发明催化剂失活后，通过再生可反复使用。催化剂再生采用含氧的惰性气体进行，其中氧含量优选为0.5～5.0体积％、更优选0.5～2.5体积％，惰性气体优选氮气。适宜的再生温度为400～500℃，压力为0.1～3.0MPa，气/剂体积比为250～1000。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

对比例1

按现有技术制备催化剂。

(1)制备载体：取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为56的HZSM-5沸石粉130克，拟薄水铝石粉(德国Sasol公司生产，氧化铝含量75质量％)70克，加入100g 浓度为1.0m％的硝酸水溶液胶溶，捏合挤成直径2毫米的条，110℃干燥4小时，切成长度2～3毫米颗粒，550℃焙烧4小时，制得载体。

(2)水蒸汽处理：将(1)步制备的载体装入管式反应器内，0.1MPa、空气流中升温至550℃，通入水蒸汽处理4小时，得到催化剂A，α值为31，其组成见表1，XRD衍射图见图1，可见看出，在2θ分别为8°、9°、23°、24°、 25°附近出现ZSM-5分子筛的特征衍射峰，在不同温度下由吡啶吸附测得的B (Bronsted)酸和L酸(Lewis)酸量见表2。

对比例2

取对比例1中(2)步经水蒸汽处理后的载体100克，以50ml浓度为 100mg/ml磷酸溶液浸渍1小时，取浸渍后固体，120℃干燥2小时，再加入100ml 浓度为10mg/ml的混合稀土氯化物(含氧化镧40质量％、氧化铈60质量％) 水溶液中，在80℃浸渍2小时，取浸渍后固体，120℃干燥8小时，550℃焙烧 4小时，制得催化剂K。

实例1

按本发明方法制备催化剂。

(1)制备载体

取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为56的HZSM-5沸石粉130克，拟薄水铝石粉35克，硅溶胶35克(SiO₂含量为30质量％)，加入100g浓度为1.0m％的硝酸水溶液搅拌，静置使胶溶，捏合后，挤成直径2毫米的条，110℃干燥4小时，切成长度2～3毫米颗粒，550℃焙烧4小时，制得载体，其中的氧化铝为γ-Al₂O₃。

(2)水蒸汽处理

将(1)步制备的载体装入管式反应器内，0.1MPa、空气流中升温至550℃，通入水蒸汽处理4小时，α值为33。

(3)制备催化剂

取(2)步经水蒸汽处理后的载体100克，以50ml浓度为100mg/ml磷酸溶液浸渍1小时，取浸渍后固体，120℃干燥2小时，再加入100ml浓度为 10mg/ml的混合稀土氯化物(含氧化镧40质量％、氧化铈60质量％)水溶液中，在80℃浸渍2小时，取浸渍后固体，120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得催化剂B，其组成见表1，其中磷含量以P₂O₅计算，混合稀土含量以其氧化物计算。催化剂B的XRD衍射图见图1，可见看出，在2θ为20°附近出现了新的衍射峰，为无定形硅酸铝的衍射峰，无定形硅酸铝中氧化铝含量为36.2 质量％(下同)，在不同温度下由吡啶吸附测得的B(Bronsted)酸和L酸(Lewis) 酸量见表2。

实例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为56 的HZSM-5沸石粉130克、拟薄水铝石粉50克、硅溶胶20克，加入100g浓度为1.0m％的硝酸水溶液搅拌、混合，挤条、干燥、焙烧制得载体，经水蒸汽处理后，载体的α值为35，再经浸渍引入磷和混合稀土后，制得的催化剂C的组成见表1。催化剂C的XRD衍射图见图1，可见看出，在2θ为20°附近出现了新的衍射峰，为无定形硅酸铝的衍射峰，在不同温度下由吡啶吸附测得的B(Bronsted)酸和L酸(Lewis)酸量见表2。

实例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为56 的HZSM-5沸石粉130克、拟薄水铝石粉20克、硅溶胶50克，加入100g浓度为1.0m％的硝酸水溶液搅拌、混合，挤条、干燥、焙烧制得载体，经水蒸汽处理后，载体的α值为34，再经浸渍引入磷和混合稀土后，制得的催化剂D的组成见表1。催化剂D的XRD衍射图见图1，可见看出，在2θ为20°附近出现了新的衍射峰，为无定形硅酸铝的衍射峰，在不同温度下由吡啶吸附测得的B(Bronsted)酸和L酸(Lewis)酸量见表2。

实例4

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为56 的HZSM-5沸石粉90克、拟薄水铝石粉55克、硅溶胶55克，加入100g浓度为1.0m％的硝酸水溶液搅拌、混合，挤条、干燥、焙烧制得载体，经水蒸汽处理后，载体的α值为33，再经浸渍引入磷和混合稀土后，制得的催化剂E的组成见表1。催化剂E的XRD衍射图见图1，可见看出，在2θ为20°附近出现了新的衍射峰，为无定形硅酸铝的衍射峰，在不同温度下由吡啶吸附测得的B(Bronsted)酸和L酸(Lewis)酸量见表2。

由图1可知，本发明在制备载体时在氧化铝中引入了硅溶胶，经焙烧后所得载体中生成了无定形硅酸铝，且随着硅溶胶引入量的增加，无定形硅酸铝的峰面积增大，说明形成的无定形硅酸铝量随着硅溶胶引入量增加而增大。

由表2可知，载体中形成无定形硅酸铝后，随着其含量的增加，催化剂上的酸量有所变化，200℃吡啶吸附测得的L/B酸量比值下降，说明B酸的占比增加，350℃吡啶吸附测得的L/B酸量比值增加，说明L酸的占比增加。

实例5

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步使用50ml浓度为100mg/ml 的磷酸溶液浸渍载体1小时，取浸渍后固体，120℃干燥2小时，再用100ml 浓度为20mg/ml的混合稀土氯化物水溶液在80℃浸渍2小时，浸渍后固体经干燥、焙烧，制得的催化剂F的组成见表1。

实例6

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步使用50ml浓度为40mg/ml 的磷酸溶液浸渍载体1小时，取浸渍后固体，120℃干燥2小时，再用100ml 浓度为10mg/ml的混合稀土氯化物水溶液在80℃浸渍2小时，浸渍后固体经干燥、焙烧，制得的催化剂G的组成见表1。

实例7

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步使用50ml浓度为200mg/ml 的磷酸溶液浸渍载体1小时，取浸渍后固体，120℃干燥2小时，再用100ml 浓度为10mg/ml的混合稀土氯化物水溶液在80℃浸渍2小时，浸渍后固体经干燥、焙烧，制得的催化剂H的组成见表1。

实例8

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步使用50ml浓度为40mg/ml 的硝酸锑溶液浸渍载体1小时，取浸渍后固体，120℃干燥2小时，再用100ml 浓度为10mg/ml的混合稀土氯化物水溶液在80℃浸渍2小时，浸渍后固体经干燥、焙烧，制得的催化剂I的组成见表1。

实例9

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步使用50ml浓度为40mg/ml 的乙酸铋溶液浸渍载体1小时，取浸渍后固体，120℃干燥2小时，再用100ml 浓度为10mg/ml的混合稀土氯化物水溶液在80℃浸渍2小时，浸渍后固体经干燥、焙烧，制得的催化剂J的组成见表1。

实例10～20

以下实例评价催化剂的反应性能。

以表3所示的费托合成石脑油为原料，在小型固定床反应装置上对本发明催化剂和对比催化剂的性能进行评价。评价反应条件为：340℃、0.3MPa，原料质量空速0.5小时^-1，反应时间为48小时。各实例所用催化剂及反应结果见表4。

由表4可知，本发明催化剂，较之对比催化剂A、K，催化剂积炭量明显降低，反应产物中干气及C₃+C₄的产量均下降，载体中含有的无定形硅酸铝更有利于芳烃和异构烃的产生，C₅+液体收率提高，说明汽油收率提高，液体产物中芳烃含量增加，汽油辛烷值随之提高。

实例21

本实例说明本发明催化剂具有良好的稳定性。

在小型固定床反应装置的反应器中装填催化剂F，以表2所示的费托合成石脑油为原料，在反应压力0.3MPa、原料质量空速1hr^-1的条件下连续反应800 小时，反应结果见表5。

由表5可知，经过800小时的反应，液相产品收率一直维持在较高水平， C₅ ⁺(即汽油)RON辛烷值从开始的93.2降至反应结束时的91.0，平均RON 大于92.0，表明本发明催化剂具有良好的芳构化活性和稳定性。

实例22

本实例考察本发明催化剂的再生性能。

在小型固定床反应装置的反应器中装填催化剂F，以表2所示的费托合成石脑油为原料进行反应，反应条件为：340℃、0.3MPa、原料质量空速1.0hr^-1，连续反应100小时后将催化剂再生。

再生方法为：向催化剂床层中通入氧含量为0.5～2.0体积％的氮气，在 400℃、0.8MPa、气/剂体积比为500的条件下使催化剂再生。再生后催化剂重新按上述条件进行反应，时间为100小时。如此催化剂经多次再生，每次再生后均反应100小时，结果见表6。

由表6可知，本发明催化剂F经过20次再生后，C₅ ⁺液体产物收率仍与再生前十分接近，说明本发明催化剂具有很好的再生性能。

表1

表2

表3

注：其他9.05质量％为含氧化合物，以醇类为主。

表4

表5

表6

催化剂再生次数	0	10	20
				(H<sub>2</sub>+C<sub>1</sub>+C<sub>2</sub>)产率，质量％	0.48	0.46	0.39
(C<sub>3</sub>+C<sub>4</sub>)产率，质量％	23.51	23.22	21.96
				C<sub>5</sub><sup>+</sup>产率，质量％	76.01	76.32	77.65
C<sub>5</sub><sup>+</sup>中芳烃含量，质量％	35.65	34.80	33.96
				C<sub>5</sub><sup>+</sup>中苯含量，质量％	0.98	0.96	0.95
C<sub>5</sub><sup>+</sup>中烯烃含量，质量％	5.25	5.76	6.01
				C<sub>5</sub><sup>+</sup>RON	93.2	92.8	92.4

Claims

1.一种费托合成石脑油转化催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

VA族元素氧化物 0.5～15.0质量％，

稀土元素氧化物 0.1～2.0质量％，

所述的载体包括40～75质量％的ZSM-5沸石、3～25质量％的氧化铝和8～35质量％的无定形硅酸铝。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的活性组分含量如下：

VA族元素氧化物 1.5～12.0质量％，

稀土元素氧化物 0.2～1.5质量％。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的载体包括45～75质量％的ZSM-5沸石、3～25质量％的氧化铝和10～30质量％的无定形硅酸铝。

4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的VA族元素为磷、锑或铋。

5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的稀土元素氧化物为混合稀土氧化物。

6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～150。

7.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝为γ-Al₂O₃。

8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(2)将载体在450～700℃进行水蒸汽处理，

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于(1)步所述的焙烧温度为500～650℃。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于(2)步水蒸汽处理后载体的α值为10～100。

11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于(3)步所用含VA族元素的化合物为磷酸、硝酸锑或乙酸铋，所述的含稀土元素的化合物为混合稀土的氯化物或硝酸盐。