JPH0331322A - 一酸化炭素とオレフィン状不飽和化合物との重合体製造用触媒組成物 - Google Patents
一酸化炭素とオレフィン状不飽和化合物との重合体製造用触媒組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は一酸化炭素と1種または2種以上のオレフィン
状不飽和化合物との重合体の製造に適した新しい触媒組
成物に関するものである。
状不飽和化合物との重合体の製造に適した新しい触媒組
成物に関するものである。
この問題としている重合体は、一方の一酸化炭素から生
ずる単位と他方の適用したオレフィン状不飽和炭化水素
から生ずる単位とが交互に配列している、一酸化炭素と
1種または2種以上のオレフィン状炭化水素との線状重
合体である。それらの重合体は、反応器内で単量体を昇
温昇圧の下に下記の組成、すなわち a)パラジウム含有成分、 b)酸成分、 c)2個の燐、窒素または硫黄を含む配位基(den−
tate group)を経て前記パラジウム含有成分
と錯体を形成できる前記配位基を含む二座配位子成分、
および d)随意に、1,4−キノン を基剤とする触媒を、重合体を溶解しないか、または実
質的に溶解しない希釈剤に溶解した溶液と接触させるこ
とによって製造することができる。
ずる単位と他方の適用したオレフィン状不飽和炭化水素
から生ずる単位とが交互に配列している、一酸化炭素と
1種または2種以上のオレフィン状炭化水素との線状重
合体である。それらの重合体は、反応器内で単量体を昇
温昇圧の下に下記の組成、すなわち a)パラジウム含有成分、 b)酸成分、 c)2個の燐、窒素または硫黄を含む配位基(den−
tate group)を経て前記パラジウム含有成分
と錯体を形成できる前記配位基を含む二座配位子成分、
および d)随意に、1,4−キノン を基剤とする触媒を、重合体を溶解しないか、または実
質的に溶解しない希釈剤に溶解した溶液と接触させるこ
とによって製造することができる。
重合の間中、重合体は希釈剤に懸濁した懸濁物の形で得
られる。上記の重合体の製造においては反応器の汚れが
問題を引き起こす0重合中、生成した重合体の一部は液
面下に位置する反応器部分、例えば反応器壁面、そらせ
板、かきまぜ機シャフト、かきまぜ機の羽根、冷却コイ
ルと加熱コイルおよびプランジャチューブの上に堆積す
る傾向がある0重合体懸濁物を反応器から抜き出すとき
、これらの堆積した重合体は反応器の中に残留して、希
釈剤で反応器を洗っても除去することができない。場合
によっては反応器の汚れは過度の規模に達し、重合が工
業的な規模で遂行されるときには極端な場合、反応器の
汚れは約40%までに及び、これは、製造された重合体
の約60%以下が懸濁物の形で反応器を去って、約40
%が反応器部分上の堆積物の形で後に残ることを意味す
る。この現象によって、重合を工業的な規模で適用する
ことは甚だしく妨げられる。
られる。上記の重合体の製造においては反応器の汚れが
問題を引き起こす0重合中、生成した重合体の一部は液
面下に位置する反応器部分、例えば反応器壁面、そらせ
板、かきまぜ機シャフト、かきまぜ機の羽根、冷却コイ
ルと加熱コイルおよびプランジャチューブの上に堆積す
る傾向がある0重合体懸濁物を反応器から抜き出すとき
、これらの堆積した重合体は反応器の中に残留して、希
釈剤で反応器を洗っても除去することができない。場合
によっては反応器の汚れは過度の規模に達し、重合が工
業的な規模で遂行されるときには極端な場合、反応器の
汚れは約40%までに及び、これは、製造された重合体
の約60%以下が懸濁物の形で反応器を去って、約40
%が反応器部分上の堆積物の形で後に残ることを意味す
る。この現象によって、重合を工業的な規模で適用する
ことは甚だしく妨げられる。
従来、本出願人はかなりの費用をかけてこの問題を研究
してきており、その研究によると、就中、重合体が大体
堆積している場所をみがくか、あるいはこれらの場所に
ポリプロピレン、ポリテトラフルオルニチンまたはポリ
アミドのような或種の材料でライニングを施すことによ
って反応器の汚れを幾分減少できることが示された。こ
れらの方法は確かに反応器の汚れを若干減らすけれども
、汚れの問題を効果的に制御するには十分でない。
してきており、その研究によると、就中、重合体が大体
堆積している場所をみがくか、あるいはこれらの場所に
ポリプロピレン、ポリテトラフルオルニチンまたはポリ
アミドのような或種の材料でライニングを施すことによ
って反応器の汚れを幾分減少できることが示された。こ
れらの方法は確かに反応器の汚れを若干減らすけれども
、汚れの問題を効果的に制御するには十分でない。
さらに、単量体を触媒溶液と接触させる前に、固体を希
釈剤中に懸濁させることによって反応器の汚れをより効
果的に制御できることも示された。
釈剤中に懸濁させることによって反応器の汚れをより効
果的に制御できることも示された。
反応器の汚れを所定のレベルまで低減させるためには、
固体が大きい平均粒子寸法および高い嵩密度を有するの
に応じて、希釈剤1Nに付きその固体の多量の重量を懸
濁させなければならない、最後に、スルホン酸基を含み
、かつ希釈剤に溶解しないか、または実質的に溶解しな
い重合体で、触媒組成物中の前記b)成分を置き換える
ことによって、反応器の汚れを極めて効果的に制御でき
ることが示された。このような重合体の例はナフィオン
(Nafion)型のベルフルオル化スルホン酸重合体
およびアンバーライト(Amberlite)型および
ドウエックス(Dowex)型(^n+berlite
およびDowexは商標である)のスルホン化スチレン
/ジビニルベンゼン共重合体である。
固体が大きい平均粒子寸法および高い嵩密度を有するの
に応じて、希釈剤1Nに付きその固体の多量の重量を懸
濁させなければならない、最後に、スルホン酸基を含み
、かつ希釈剤に溶解しないか、または実質的に溶解しな
い重合体で、触媒組成物中の前記b)成分を置き換える
ことによって、反応器の汚れを極めて効果的に制御でき
ることが示された。このような重合体の例はナフィオン
(Nafion)型のベルフルオル化スルホン酸重合体
およびアンバーライト(Amberlite)型および
ドウエックス(Dowex)型(^n+berlite
およびDowexは商標である)のスルホン化スチレン
/ジビニルベンゼン共重合体である。
しかしながら、前記触媒組成物中でb)成分として用い
られるスルホン酸重合体はこの方法を工業的な規模で適
用するのに適さなくするという重大な欠点をもたらした
。触媒成分として使用されるスルホン酸重合体は、製造
された重合体中にすっかり組み込まれて、それから容易
に除去できないことがわかった0重合体中に酸が存在す
ると、高温における重合体の処理特性に極めて有害な作
用が及ぶばかりでなく、例えば変色および分解も起こす
恐れがある。
られるスルホン酸重合体はこの方法を工業的な規模で適
用するのに適さなくするという重大な欠点をもたらした
。触媒成分として使用されるスルホン酸重合体は、製造
された重合体中にすっかり組み込まれて、それから容易
に除去できないことがわかった0重合体中に酸が存在す
ると、高温における重合体の処理特性に極めて有害な作
用が及ぶばかりでなく、例えば変色および分解も起こす
恐れがある。
この問題を追求する本出願人の絶え間のない研究によっ
て、希釈剤に溶解しない酸性触媒成分b)の使用と結び
付いた前述の欠点が、希釈剤に溶解しないか、または実
質的に溶解しない、支持体に担持された二座配位子を前
記成分C)として用いることによって克服できることが
、ここに示された。
て、希釈剤に溶解しない酸性触媒成分b)の使用と結び
付いた前述の欠点が、希釈剤に溶解しないか、または実
質的に溶解しない、支持体に担持された二座配位子を前
記成分C)として用いることによって克服できることが
、ここに示された。
これらの支持体に担持された二座配位子は、固体支持体
を、二座配位子中に存在する2個の燐、窒素または硫黄
含有配位基を経てパラジウム含有成分と錯体を形成でき
る二座配位子と、反応性の基を通じてカップリングさせ
ることによって得られる。これらの固体二座配位子を成
分C)として使用すると、前にスルホン酸重合体の適用
によって観察されたのと同じ程度まで反応器の汚れが減
少する。しかしながら、後者の酸とは相違して、それら
の固体二座配位子は、製造された重合体中に残る少量の
酸を含まない、支持体に担持された二座配位子が高温に
おいて重合体の処理特性に有害な影響を与えないという
重要な利点を有する0反応器の汚れを同じ程度まで減少
させるため、本発明方法によって希釈剤中に導入される
固体の量を、反応器の汚れを制御するために従来発見さ
れた方法によって希釈剤中に懸濁される他のいずれの固
体の量よりも著しく少なくすることができる。
を、二座配位子中に存在する2個の燐、窒素または硫黄
含有配位基を経てパラジウム含有成分と錯体を形成でき
る二座配位子と、反応性の基を通じてカップリングさせ
ることによって得られる。これらの固体二座配位子を成
分C)として使用すると、前にスルホン酸重合体の適用
によって観察されたのと同じ程度まで反応器の汚れが減
少する。しかしながら、後者の酸とは相違して、それら
の固体二座配位子は、製造された重合体中に残る少量の
酸を含まない、支持体に担持された二座配位子が高温に
おいて重合体の処理特性に有害な影響を与えないという
重要な利点を有する0反応器の汚れを同じ程度まで減少
させるため、本発明方法によって希釈剤中に導入される
固体の量を、反応器の汚れを制御するために従来発見さ
れた方法によって希釈剤中に懸濁される他のいずれの固
体の量よりも著しく少なくすることができる。
前述の成分a)とb)、および成分C)として挙げた前
記の支持体に担持された二座配位子を基剤とする触媒組
成物は新規である。
記の支持体に担持された二座配位子を基剤とする触媒組
成物は新規である。
それ放血特許出願は、
a)パラジウム含有成分、
b)酸成分、
c)1)反応性の基を含む固体支持体、および2)2個
の燐、窒素または硫黄を含む配位基を経て前記パラジウ
ム含有成分と錯体を形成できる前記配位基を含み、かつ
前記配位基に加えて、反応性の基を含む、支持体に担持
されていない二座配位子を、 前記固体支持体の反応性基および支持体に担持されてい
ない前記二座配位子を巻き込むカップリング反応によっ
て得ることができる、支持体に担持された二座配位子、
および d)随意に、1.4−キノン を基剤とすることを特徴とする、新しい触媒組成物に関
するものである。
の燐、窒素または硫黄を含む配位基を経て前記パラジウ
ム含有成分と錯体を形成できる前記配位基を含み、かつ
前記配位基に加えて、反応性の基を含む、支持体に担持
されていない二座配位子を、 前記固体支持体の反応性基および支持体に担持されてい
ない前記二座配位子を巻き込むカップリング反応によっ
て得ることができる、支持体に担持された二座配位子、
および d)随意に、1.4−キノン を基剤とすることを特徴とする、新しい触媒組成物に関
するものである。
本特許出願はさらに、これらの触媒組成物を、一酸化炭
素と1種または2種以上のオレフィン状不飽和化合物と
の重合体の製造に適用することにも関するものである。
素と1種または2種以上のオレフィン状不飽和化合物と
の重合体の製造に適用することにも関するものである。
本特許出願はまた、
1)反応性の基を含む固体支持体、および2)2個の燐
、窒素または硫黄を含む配位基を経てパラジウム含有成
分と錯体を形成できる前記配位基を含み、かつ前記配位
基に加えて、反応性の基を含む、支持体に担持されてい
ない二座配位子を、 前記固体支持体の反応性基および支持体に担持されてい
ない前記二座配位子を巻き込むカップリング反応によっ
て反応させることを含むことを特徴とする、支持体に担
持された二座配位子の製造方法に関するものである。
、窒素または硫黄を含む配位基を経てパラジウム含有成
分と錯体を形成できる前記配位基を含み、かつ前記配位
基に加えて、反応性の基を含む、支持体に担持されてい
ない二座配位子を、 前記固体支持体の反応性基および支持体に担持されてい
ない前記二座配位子を巻き込むカップリング反応によっ
て反応させることを含むことを特徴とする、支持体に担
持された二座配位子の製造方法に関するものである。
さらに、2個の配位基に加えて反応性の基を含み、かつ
触媒成分C)として適している、支持体に担持された二
座配位子の製造に使用できるものと考えられる二座配位
子のうちの幾種かは新規化合物である。最後に、本特許
出願はこれらの新規化合物に関するものである。
触媒成分C)として適している、支持体に担持された二
座配位子の製造に使用できるものと考えられる二座配位
子のうちの幾種かは新規化合物である。最後に、本特許
出願はこれらの新規化合物に関するものである。
本発明の触媒組成物において、成分a)は好ましくはカ
ルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジウムである。
ルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジウムである。
好ましくは、使用される成分b)は2未満のpKaを有
する有機酸である。このためにはトリクロル酢酸、ジフ
ルオル酢酸およびトリフルオル酢酸のようなハロモノカ
ルボン酸が極めて適しており、トリフルオル酢酸が成分
b)として好ましい0本発明の触媒組成物においては、
成分b)は好ましくは、パラジウム1モルに付き1〜1
00モル、特に2〜50モルの量で存在している。酸成
分b)は、例えば成分a)としてトリフルオル酢酸パラ
ジウムを使用することにより、個々の成分の形としてば
かりでなく、パラジウムと結合させた形で触媒組成物中
に混合することができる。
する有機酸である。このためにはトリクロル酢酸、ジフ
ルオル酢酸およびトリフルオル酢酸のようなハロモノカ
ルボン酸が極めて適しており、トリフルオル酢酸が成分
b)として好ましい0本発明の触媒組成物においては、
成分b)は好ましくは、パラジウム1モルに付き1〜1
00モル、特に2〜50モルの量で存在している。酸成
分b)は、例えば成分a)としてトリフルオル酢酸パラ
ジウムを使用することにより、個々の成分の形としてば
かりでなく、パラジウムと結合させた形で触媒組成物中
に混合することができる。
本発明の触媒組成物中で成分C)として使用される、支
持体に担持された二座配位子は、■)反応性の基を含む
固体支持体、および2)2個の燐、窒素または硫黄を含
む配位基を経てパラジウム含有成分と錯体を形成できる
前記配位基を含み、かつ前記配位基に加えて、反応性の
基を含む、支持体に担持されていない二座配位子を、 前記固体支持体の反応性基および支持体に担持されてい
ない前記二座配位子を巻き込むカップリング反応によっ
て得ることができる。
持体に担持された二座配位子は、■)反応性の基を含む
固体支持体、および2)2個の燐、窒素または硫黄を含
む配位基を経てパラジウム含有成分と錯体を形成できる
前記配位基を含み、かつ前記配位基に加えて、反応性の
基を含む、支持体に担持されていない二座配位子を、 前記固体支持体の反応性基および支持体に担持されてい
ない前記二座配位子を巻き込むカップリング反応によっ
て得ることができる。
二座配位子中に存在する反応性の基と反応できる反応性
の基を含む固体支持体材料の例は次のものを包含してい
る。
の基を含む固体支持体材料の例は次のものを包含してい
る。
1)反応性の基としてカルボニル基を含む支持体材料、
例えば一酸化炭素/エテン線状交互共重合体、 2)反応性の基としてヒドロキシル基を含む支持体材料
、例えばシリカ、アルミナおよびカルボニル基の少なく
とも一部が第二アルコール基に転化されている、水素添
加された一酸化炭素/エテン線状交互共重合体、 3)反応性の基としてカルボン酸基を含む支持体材料、
例えばエテノ/メタクリル酸共重合体、4)反応性の基
としてハロゲン含有基を含む支持体材料、例えばクロル
メチル置換ポリスチレンおよびシリカと(2−クロルエ
チル)トリエトキシシランとの反応生成物、 5)反応性の基としてイソシアネート基を含む支持体材
料、例えばポリ〔メチレン(ポリフェニルイソシアネー
ト)〕 2個の配位基を含み、かつ固体支持体材料中に存在する
反応性の基と反応できる反応性基を含む二座配位子の例
は次のものを包含している。
例えば一酸化炭素/エテン線状交互共重合体、 2)反応性の基としてヒドロキシル基を含む支持体材料
、例えばシリカ、アルミナおよびカルボニル基の少なく
とも一部が第二アルコール基に転化されている、水素添
加された一酸化炭素/エテン線状交互共重合体、 3)反応性の基としてカルボン酸基を含む支持体材料、
例えばエテノ/メタクリル酸共重合体、4)反応性の基
としてハロゲン含有基を含む支持体材料、例えばクロル
メチル置換ポリスチレンおよびシリカと(2−クロルエ
チル)トリエトキシシランとの反応生成物、 5)反応性の基としてイソシアネート基を含む支持体材
料、例えばポリ〔メチレン(ポリフェニルイソシアネー
ト)〕 2個の配位基を含み、かつ固体支持体材料中に存在する
反応性の基と反応できる反応性基を含む二座配位子の例
は次のものを包含している。
A)反応性の基としてヒドロキシル基を含む二座配位子
、例えば2−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス(2−メ
トキシフェニル)−ホスフィノコプロパンおよび8−ビ
ス(2−メトキシフェニル)ホスフィノ−7−〔ビス−
(2−メトキシフェニル)ホスフィノコメチルオクタン
−1−オールB)反応性の基としてトリアルコキシシリ
ル基を含む二座配位子、例えば1−ジフェニルホスフィ
ノ−2−ジフェニルホスフィノメチル−3−トリエトキ
シシリルプロパン、および2−ヒドロキシ−1,3−ビ
ス〔ビス(2−メトキシフェニル)ホスフィノコプロパ
ンおよび8−ビス(2−メトキシフェニル)ホスフィノ
−7−〔ビス−(2−メトキシフェニル)ホスフィノメ
チル〕オクタンー1−オールと(3−イソシアナトプロ
ピル)−トリエトキシシランとの反応生成物 C)反応性の基としてアミノ基を含む二座配位子、例え
ば5−アミノ−1,10−フェナントロリン本発明の触
媒組成物中の成分C)として用いられる、支持体材料と
、支持体に担持された二座配位子の製造に使用できる二
座配位子との好適な組合せの例は、就中、 一前記種類l)の支持体材料と、二座配位子分子がピロ
ール環によって支持体に結合している、支持体に担持さ
れた二座配位子を得るために使用てきる前記種類C)の
二座配位子との組合せ、−前記種l13)の支持体材料
と、二座配位子分子がアミド基によって支持体に結合し
ている、支持体に担持された二座配位子を得るために使
用できる前記種類C)の二座配位子との組合せ、−前記
種類5)の支持体材料と、二座配位子分子がカルバミン
酸基によって支持体に結合している、支持体に担持され
た二座配位子を得るために使用できる前記種[A)の二
座配位子との組合せ、および 一前記種類4)の支持体材料と、二座配位子分子がエー
テル基によって支持体に結合している、支持体に担持さ
れた二座配位子を得るために使用できる前記種類A)の
二座配位子との組合せである。
、例えば2−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス(2−メ
トキシフェニル)−ホスフィノコプロパンおよび8−ビ
ス(2−メトキシフェニル)ホスフィノ−7−〔ビス−
(2−メトキシフェニル)ホスフィノコメチルオクタン
−1−オールB)反応性の基としてトリアルコキシシリ
ル基を含む二座配位子、例えば1−ジフェニルホスフィ
ノ−2−ジフェニルホスフィノメチル−3−トリエトキ
シシリルプロパン、および2−ヒドロキシ−1,3−ビ
ス〔ビス(2−メトキシフェニル)ホスフィノコプロパ
ンおよび8−ビス(2−メトキシフェニル)ホスフィノ
−7−〔ビス−(2−メトキシフェニル)ホスフィノメ
チル〕オクタンー1−オールと(3−イソシアナトプロ
ピル)−トリエトキシシランとの反応生成物 C)反応性の基としてアミノ基を含む二座配位子、例え
ば5−アミノ−1,10−フェナントロリン本発明の触
媒組成物中の成分C)として用いられる、支持体材料と
、支持体に担持された二座配位子の製造に使用できる二
座配位子との好適な組合せの例は、就中、 一前記種類l)の支持体材料と、二座配位子分子がピロ
ール環によって支持体に結合している、支持体に担持さ
れた二座配位子を得るために使用てきる前記種類C)の
二座配位子との組合せ、−前記種l13)の支持体材料
と、二座配位子分子がアミド基によって支持体に結合し
ている、支持体に担持された二座配位子を得るために使
用できる前記種類C)の二座配位子との組合せ、−前記
種類5)の支持体材料と、二座配位子分子がカルバミン
酸基によって支持体に結合している、支持体に担持され
た二座配位子を得るために使用できる前記種[A)の二
座配位子との組合せ、および 一前記種類4)の支持体材料と、二座配位子分子がエー
テル基によって支持体に結合している、支持体に担持さ
れた二座配位子を得るために使用できる前記種類A)の
二座配位子との組合せである。
本発明の触媒組成物中の成分C)として使用できる化合
物の製造は、二座配位子中に存在する、2個の窒素、硫
黄または燐含有配位基を含む、支持体に担持されていな
い二座配位子から出発することによって遂行できる、こ
の目的のために窒素二座配位子を使用する場合は、次の
一般式で表わされる化合物が選択され、 式中、XおよびYはブリッジ中に3個または4個の原子
を有する架橋基(bridging group)を表
わし、そしてそのうちの少な(とも2個は炭素原子であ
って、これらの2個の架橋基のいずれかは固体支持体中
に存在する反応性の基と反応できる反応性の基を含んで
いる。このような化合物の例は5−アミノ−1,10−
フェナントロリンである。触媒組成物C)を製造するた
めに硫黄二座配位子を選ぶ場合には、−最大R’5−R
−3R’で表わされる化合物が選ばれ、この式の中でR
1は随意に極性基で置換されているヒドロカルビル基で
あり、そしてRは固体支持体中に存在する反応性の基と
反応できる反応性の基を含む、ブリッジ中に少なくとも
2個の炭素原子を含む二価の有機架橋基である。
物の製造は、二座配位子中に存在する、2個の窒素、硫
黄または燐含有配位基を含む、支持体に担持されていな
い二座配位子から出発することによって遂行できる、こ
の目的のために窒素二座配位子を使用する場合は、次の
一般式で表わされる化合物が選択され、 式中、XおよびYはブリッジ中に3個または4個の原子
を有する架橋基(bridging group)を表
わし、そしてそのうちの少な(とも2個は炭素原子であ
って、これらの2個の架橋基のいずれかは固体支持体中
に存在する反応性の基と反応できる反応性の基を含んで
いる。このような化合物の例は5−アミノ−1,10−
フェナントロリンである。触媒組成物C)を製造するた
めに硫黄二座配位子を選ぶ場合には、−最大R’5−R
−3R’で表わされる化合物が選ばれ、この式の中でR
1は随意に極性基で置換されているヒドロカルビル基で
あり、そしてRは固体支持体中に存在する反応性の基と
反応できる反応性の基を含む、ブリッジ中に少なくとも
2個の炭素原子を含む二価の有機架橋基である。
このような化合物の例は2−ヒドロキシ−1,3−ビス
(フェニルチオ)プロパンである。
(フェニルチオ)プロパンである。
随意成分C)を製造するためには燐二座配位子を選ぶの
が好ましい。触媒成分C)を製造するためにこのような
支持体に担持されていない二座配位子を使用するときに
は、さらに、−最大(R’)*PR−P(R1)2で表
わされる化合物が選択され、この式の中でRおよびR1
は前述の意味を有する。この場合、R′が、このR1に
結合している燐原子に対するオルソ位の置換基として随
意にアルコキシ基を含むアリール基を表わし、そしてR
がブリッジ中に3個の原子を有し、その2番目の原子が
、固体支持体中に存在する反応性の基と反応できる置換
基として反応性の基を担持している、前記式で表わされ
る化合物が特に好ましい。
が好ましい。触媒成分C)を製造するためにこのような
支持体に担持されていない二座配位子を使用するときに
は、さらに、−最大(R’)*PR−P(R1)2で表
わされる化合物が選択され、この式の中でRおよびR1
は前述の意味を有する。この場合、R′が、このR1に
結合している燐原子に対するオルソ位の置換基として随
意にアルコキシ基を含むアリール基を表わし、そしてR
がブリッジ中に3個の原子を有し、その2番目の原子が
、固体支持体中に存在する反応性の基と反応できる置換
基として反応性の基を担持している、前記式で表わされ
る化合物が特に好ましい。
とりわけ、架橋基Rは次の一般式で表わされる架橋基か
ら選ばれ、 式中、nは0〜12の整数であり、Qは式−NH−CO
−O−または−〇−Co−NH−で表わされるカルバミ
ン酸エステル(カルバメート)結合であり、mは2〜6
の整数であり、qは0または1であり、そしてZは各ア
ルコキシ基中に1〜6個の炭素原子を有するトリアルコ
キシシリル基である。好ましくは、R1はアリール基、
特にフェニル基であり、これらのアリール基またはフェ
ニル基は、このR1が結合している燐原子に対するオル
ソ位の置換基としてアルコキシ基を含み、そして−最大
(1)においてqは1であり、そしてより好ましくは、
−最大(1)および(II)においてnはOである。好
ましくは、R1の中のアルコキシ基は6個以下の炭素原
子を含む。
ら選ばれ、 式中、nは0〜12の整数であり、Qは式−NH−CO
−O−または−〇−Co−NH−で表わされるカルバミ
ン酸エステル(カルバメート)結合であり、mは2〜6
の整数であり、qは0または1であり、そしてZは各ア
ルコキシ基中に1〜6個の炭素原子を有するトリアルコ
キシシリル基である。好ましくは、R1はアリール基、
特にフェニル基であり、これらのアリール基またはフェ
ニル基は、このR1が結合している燐原子に対するオル
ソ位の置換基としてアルコキシ基を含み、そして−最大
(1)においてqは1であり、そしてより好ましくは、
−最大(1)および(II)においてnはOである。好
ましくは、R1の中のアルコキシ基は6個以下の炭素原
子を含む。
これらの燐二座配位子のうちの幾種かは、すなわち、−
最大(R’)、P−トP(R’)、で表わされるビスホ
スフィンのうち、R1がフェニル基または2−アルコキ
シフェニル基を表わし、そしてRが前に定義した一般式
(1)または次の一般式 で表わされる架橋基から選ばれる架橋基であるビスホス
フィンは新規化合物である。
最大(R’)、P−トP(R’)、で表わされるビスホ
スフィンのうち、R1がフェニル基または2−アルコキ
シフェニル基を表わし、そしてRが前に定義した一般式
(1)または次の一般式 で表わされる架橋基から選ばれる架橋基であるビスホス
フィンは新規化合物である。
これらの新規化合物の例は2−ヒドロキシ−1゜3−ビ
ス〔ビス(2−メトキシフェニル)ホスフィノコプロパ
ンのような2−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス(2−
アルコキシフェニル)ホ不フィノ〕プロパンおよびこれ
らの化合物から、これらの化合物と、適切な(ω−イソ
シアナトアルキル)トリアルコキシシランとの反応によ
って得られる化合物、例えば(3−イソシアナトプロピ
ル)トリエトキシシランとの反応によって得られる化合
物である。
ス〔ビス(2−メトキシフェニル)ホスフィノコプロパ
ンのような2−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス(2−
アルコキシフェニル)ホ不フィノ〕プロパンおよびこれ
らの化合物から、これらの化合物と、適切な(ω−イソ
シアナトアルキル)トリアルコキシシランとの反応によ
って得られる化合物、例えば(3−イソシアナトプロピ
ル)トリエトキシシランとの反応によって得られる化合
物である。
これらの新規化合物のその他の例は、1−ジフェニルホ
スフィノ−2−ジフェニルホスフィノメチル−3−トリ
エトキシシリルプロパンのような、n−アルカンが13
個以下の炭素原子を有する1゜1−ビス(ジフェニルホ
スフィノメチル)−ω−(トリアルコキシシリル)−n
−アルカンである。
スフィノ−2−ジフェニルホスフィノメチル−3−トリ
エトキシシリルプロパンのような、n−アルカンが13
個以下の炭素原子を有する1゜1−ビス(ジフェニルホ
スフィノメチル)−ω−(トリアルコキシシリル)−n
−アルカンである。
さらに、8−ビス(2−メトキシフェニル)ホスフィノ
−7−〔ビス(2−メトキシフェニル)ホスフィノメチ
ル〕オクタンー1−オールのような、n−アルカンが1
4個以下の炭素原子を有するω−ヒドロキシ−1−ビス
(2−メトキシフェニル)ホスフィノ−2−ビス(2−
メトキシフェニル)ホスフィノメチル−n−アルカンと
、(3−イソシアナトプロピル)トリエトキシシランの
ような、前述の(ω−イソシアナトアルキル)トリアル
コキシシランとの反応生成物も新規である。
−7−〔ビス(2−メトキシフェニル)ホスフィノメチ
ル〕オクタンー1−オールのような、n−アルカンが1
4個以下の炭素原子を有するω−ヒドロキシ−1−ビス
(2−メトキシフェニル)ホスフィノ−2−ビス(2−
メトキシフェニル)ホスフィノメチル−n−アルカンと
、(3−イソシアナトプロピル)トリエトキシシランの
ような、前述の(ω−イソシアナトアルキル)トリアル
コキシシランとの反応生成物も新規である。
適切なω−ヒドロキシ−ビス(2−メトキシフェニル)
ホスフィノ−2−ビス(2−メトキシフェニル)ホスフ
ィノメチル−n−アルカンは、例えば本出願人の出願に
係わる英国特許出願第90.06576.4の主題であ
る方法によって製造することができる。これらの方法は
、典型的には、弐C1−(cttz)い−0−Bu’で
表わされるエーテルをマロン酸ジメチルと反応させ、つ
いでトシレート(p−トルエンスルホン酸エステル)の
存在下に水素化リチウムアルミニウムで還元して式Bu
’−0−(cnz) 、 CI(CH2−0−丁os)
、で表わされる化合物を生成させ、つぎにこの化合物
をNaP(2−メトキシフェニル)2と反応させてトシ
ル基をビス(2−メトキシフェニル)ホスフィノ基で置
き換えることを含んでいる。生成したエーテルはその後
濃厚な酸水溶液で加水分解して、対応するω−アルカノ
ールを生成させる。
ホスフィノ−2−ビス(2−メトキシフェニル)ホスフ
ィノメチル−n−アルカンは、例えば本出願人の出願に
係わる英国特許出願第90.06576.4の主題であ
る方法によって製造することができる。これらの方法は
、典型的には、弐C1−(cttz)い−0−Bu’で
表わされるエーテルをマロン酸ジメチルと反応させ、つ
いでトシレート(p−トルエンスルホン酸エステル)の
存在下に水素化リチウムアルミニウムで還元して式Bu
’−0−(cnz) 、 CI(CH2−0−丁os)
、で表わされる化合物を生成させ、つぎにこの化合物
をNaP(2−メトキシフェニル)2と反応させてトシ
ル基をビス(2−メトキシフェニル)ホスフィノ基で置
き換えることを含んでいる。生成したエーテルはその後
濃厚な酸水溶液で加水分解して、対応するω−アルカノ
ールを生成させる。
2−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス(2−アルコキシ
フェニル)ホスフィノコプロパンは、液体アンモニア中
でアルカリ金属とトリス(2−アルコキシフェニル)ホ
スフィンとを反応させ、ついでこのようにして得られた
アルカリ金属ビス(2−アルコキシフェニル)ホスファ
イトをエピハロヒドリンと反応させることによって遂行
できる。
フェニル)ホスフィノコプロパンは、液体アンモニア中
でアルカリ金属とトリス(2−アルコキシフェニル)ホ
スフィンとを反応させ、ついでこのようにして得られた
アルカリ金属ビス(2−アルコキシフェニル)ホスファ
イトをエピハロヒドリンと反応させることによって遂行
できる。
このようにして、例えば、液体アンモニア中でナトリウ
ムとトリス(2−メトキシフェニル)ホスフィンとを反
応させ、ついでこのようにして得られたビス(2−メト
キシフェニル)燐化ナトリウムをエピクロルヒドリンと
反応させることによって2−ヒドロキシ−1,3−ビス
〔ビス(2−メトキシフェニル)ホスフィノコプロパン
を製造することができる。このようにして、反応性の基
としてヒドロキシル基を含み、したがって前記の種類A
に属する燐二座配位子を製造することができる。
ムとトリス(2−メトキシフェニル)ホスフィンとを反
応させ、ついでこのようにして得られたビス(2−メト
キシフェニル)燐化ナトリウムをエピクロルヒドリンと
反応させることによって2−ヒドロキシ−1,3−ビス
〔ビス(2−メトキシフェニル)ホスフィノコプロパン
を製造することができる。このようにして、反応性の基
としてヒドロキシル基を含み、したがって前記の種類A
に属する燐二座配位子を製造することができる。
ヒドロキシル基を含むこれらの新しい燐二座配位子を(
ω−イソシアナトアルキル)トリアルコキシシランと接
触させるときにはヒドロキシル基とイソシアネート基が
互いに反応してカルバミン酸エステル結合を形成すると
同時に、反応性の基としてトリアルコキシシリル基を含
み、したがって前記の種類Bに属する新規な燐二座配位
子も生成する。
ω−イソシアナトアルキル)トリアルコキシシランと接
触させるときにはヒドロキシル基とイソシアネート基が
互いに反応してカルバミン酸エステル結合を形成すると
同時に、反応性の基としてトリアルコキシシリル基を含
み、したがって前記の種類Bに属する新規な燐二座配位
子も生成する。
トリアルコキシシリル基を有する燐二座配位子ちまた、
室温の有機溶媒または液体アンモニア中で1.1−ビス
(クロルメチル)−ω−トリアルコキシシリルアルカン
、例えば1.1−ビス(クロルメチル)−2−)リエト
キシシリルエタンとアルカリ金属ジフェニルホスファイ
ト、好適にはジフェニル燐化リチウムと反応させること
によって好都合に製造できる。出発物質の1.1−ビス
(クロルメチル)−ω−トリアルコキシシリルアルカン
は通例の化学反応によって得ることができる。例えば、
スバイアの触媒(Speier’s Catalyst
)すなわちイソプロパツールに溶解させた塩化白金酸(
platinum chloric acid)を使用
して、適切な1.1−ビス(クロルメチル)アルカン、
例工ば1.1−ビス(クロルメチル)エテノにトリクロ
ルシランを付加し、ついでこの付加反応の後、付加生成
物をアルコール、例えばエタノールと反応させてトリク
ロルシリル基をトリアルコキシシリル基に転化すること
によってトリアルキルシリル基を導(ことができる。
室温の有機溶媒または液体アンモニア中で1.1−ビス
(クロルメチル)−ω−トリアルコキシシリルアルカン
、例えば1.1−ビス(クロルメチル)−2−)リエト
キシシリルエタンとアルカリ金属ジフェニルホスファイ
ト、好適にはジフェニル燐化リチウムと反応させること
によって好都合に製造できる。出発物質の1.1−ビス
(クロルメチル)−ω−トリアルコキシシリルアルカン
は通例の化学反応によって得ることができる。例えば、
スバイアの触媒(Speier’s Catalyst
)すなわちイソプロパツールに溶解させた塩化白金酸(
platinum chloric acid)を使用
して、適切な1.1−ビス(クロルメチル)アルカン、
例工ば1.1−ビス(クロルメチル)エテノにトリクロ
ルシランを付加し、ついでこの付加反応の後、付加生成
物をアルコール、例えばエタノールと反応させてトリク
ロルシリル基をトリアルコキシシリル基に転化すること
によってトリアルキルシリル基を導(ことができる。
本発明の触媒組成物中の成分C)として極めて好ましく
使用できる、支持体に担持された二座配位子は、このよ
うにして製造された、反応性の基としてトリアルコキシ
シリル基を含む燐二座配位子をシリカ支持体と反応させ
ることによって得ることできる。
使用できる、支持体に担持された二座配位子は、このよ
うにして製造された、反応性の基としてトリアルコキシ
シリル基を含む燐二座配位子をシリカ支持体と反応させ
ることによって得ることできる。
本発明の触媒組成物においては、支持体に担持された二
座配位子の使用量は、好ましくは、パラジウム1モルに
付き、この組成物が、配位基中に存在する1−10モル
、特に2〜5モルの燐、窒素または硫黄を含むような量
である。
座配位子の使用量は、好ましくは、パラジウム1モルに
付き、この組成物が、配位基中に存在する1−10モル
、特に2〜5モルの燐、窒素または硫黄を含むような量
である。
本発明の触媒組成物の活性を増強するために、1.4−
キノンを成分d)として混合することができ、この目的
のためには1.4−ベンツ′キノンおよび1.4−ナフ
トキノンが極めて好ましい。
キノンを成分d)として混合することができ、この目的
のためには1.4−ベンツ′キノンおよび1.4−ナフ
トキノンが極めて好ましい。
好ましくは、使用される1、4−キノンの量はパラジウ
ム1モルに付き5〜5000モル、特に10〜1000
モルである。
ム1モルに付き5〜5000モル、特に10〜1000
モルである。
本発明の触媒組成物の助けをかりる重合体の製造は、昇
温昇圧下で単量体を、重合体を溶解しないかまたは実質
的に溶解しない希釈剤中に懸濁させた触媒組成物の懸濁
物と接触させることによって遂行される。メタノールの
ような低級脂肪族アルコールが極めて好適な希釈剤であ
る。
温昇圧下で単量体を、重合体を溶解しないかまたは実質
的に溶解しない希釈剤中に懸濁させた触媒組成物の懸濁
物と接触させることによって遂行される。メタノールの
ような低級脂肪族アルコールが極めて好適な希釈剤であ
る。
本発明の触媒組成物を使用することによって一酸化炭素
と重合できるオレフィン状不飽和化合物は好ましくは炭
化水素である。このような炭化水素の例はエテノ、プロ
ペン、ブテン−1、ヘキセン−11オクテン−1、シク
ロペンテンおよびスチレンである。本触媒組成物は特に
一酸化炭素とエテノとの共重合体の製造および一酸化炭
素とエテノおよびプロペンとの三元共重合体の製造に適
用するのに極めて適している。
と重合できるオレフィン状不飽和化合物は好ましくは炭
化水素である。このような炭化水素の例はエテノ、プロ
ペン、ブテン−1、ヘキセン−11オクテン−1、シク
ロペンテンおよびスチレンである。本触媒組成物は特に
一酸化炭素とエテノとの共重合体の製造および一酸化炭
素とエテノおよびプロペンとの三元共重合体の製造に適
用するのに極めて適している。
重合体の製造に使用される触媒組成物の量は広い範囲内
で変化することができる0重合させようとするオレフィ
ン状不飽和化合物1モル当たりに使用される触媒組成物
の量は、好ましくは10−フル10−3グラム原子、特
にio−”〜10−4グラム原子のパラジウムを含んで
いる。
で変化することができる0重合させようとするオレフィ
ン状不飽和化合物1モル当たりに使用される触媒組成物
の量は、好ましくは10−フル10−3グラム原子、特
にio−”〜10−4グラム原子のパラジウムを含んで
いる。
重合体の製造は、好ましくは40〜120℃の温度およ
び20〜150バールの圧力、特に50〜100°Cの
温度および30〜100バールの圧力において遂行され
る0重合させようとする混合物中のオレフィン状不飽和
化合物対一酸化炭素のモル比は10:1〜l:5、特に
5:1〜l:2の範囲にある。
び20〜150バールの圧力、特に50〜100°Cの
温度および30〜100バールの圧力において遂行され
る0重合させようとする混合物中のオレフィン状不飽和
化合物対一酸化炭素のモル比は10:1〜l:5、特に
5:1〜l:2の範囲にある。
ついで、以下の実施例を参照して本発明を説明する。
例 1
次のようにして2−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス(
2−メトキシフェニル)ホスフィノコプロパンを製造し
た。冷却することによって一45℃に保たれ、かつ10
1.2gのトリ(2−メトキシフェニル)ホスフィンと
1100d!のアンモニアとの混合物が入っている攪拌
機付き反応器の中に13.1gのナトリウムを導入した
。4時間後に、塩化アンモニウム15.3g、テトラヒ
ドロフラン50rd、、および200dのテトラヒドロ
フラン中に13.2gのエピクロルヒドリンを溶かした
溶液を順次加えた。アンモニアを蒸発させ、ついで混合
物を0.75時間45°Cに加熱した後、混合物を20
°Cに冷却して105aj!の水を加えた。
2−メトキシフェニル)ホスフィノコプロパンを製造し
た。冷却することによって一45℃に保たれ、かつ10
1.2gのトリ(2−メトキシフェニル)ホスフィンと
1100d!のアンモニアとの混合物が入っている攪拌
機付き反応器の中に13.1gのナトリウムを導入した
。4時間後に、塩化アンモニウム15.3g、テトラヒ
ドロフラン50rd、、および200dのテトラヒドロ
フラン中に13.2gのエピクロルヒドリンを溶かした
溶液を順次加えた。アンモニアを蒸発させ、ついで混合
物を0.75時間45°Cに加熱した後、混合物を20
°Cに冷却して105aj!の水を加えた。
反応混合物は水層とテトラヒドロフラン層に分離した。
テトラヒドロフラン層からメトキシベンゼンとテトラヒ
ドロフランを蒸発させた。残渣を500dのジクロルメ
タンで抽出し、ついでこのようにして得られた溶液から
蒸発によってジクロルメタンを除去した。残留する白色
の固体物質をメタノールで洗浄し、ついで乾燥した。こ
のようにして製造された2−ヒドロキシ−1,3−ビス
〔ビス(2−メトキシフェニル)ホスフィノコプロパン
は、出発物質として使用したホスフィンを基に計算して
71%の収率で得られた。
ドロフランを蒸発させた。残渣を500dのジクロルメ
タンで抽出し、ついでこのようにして得られた溶液から
蒸発によってジクロルメタンを除去した。残留する白色
の固体物質をメタノールで洗浄し、ついで乾燥した。こ
のようにして製造された2−ヒドロキシ−1,3−ビス
〔ビス(2−メトキシフェニル)ホスフィノコプロパン
は、出発物質として使用したホスフィンを基に計算して
71%の収率で得られた。
例2
支持体に担持された項二座配位子を次のようにして製造
した。2−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス(2−メト
キシフェニル)ホスフィノコプロパン5.49g、(3
−イソシアナトプロピル)トリエトキシシラン2.47
gおよびバラキシレン100 mlの混合物を12時間
還流させた。38゜56gのシリカを加えた後、混合物
をさらに12時間還流させた。支持体に担持された項二
座配位子を濾別し、バラキシレンで洗浄し、ついで乾燥
した。
した。2−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス(2−メト
キシフェニル)ホスフィノコプロパン5.49g、(3
−イソシアナトプロピル)トリエトキシシラン2.47
gおよびバラキシレン100 mlの混合物を12時間
還流させた。38゜56gのシリカを加えた後、混合物
をさらに12時間還流させた。支持体に担持された項二
座配位子を濾別し、バラキシレンで洗浄し、ついで乾燥
した。
例3
パラジウム/燐二座配位子組成物を次のようにして製造
した。実施例2によって製造した、支持体に担持された
燐二座配位子5.15g、酢酸パラジウム37mgおよ
びメタノール50−の混合物を室温で16時間攪拌した
。得られたパラジウム/燐二座配位子組成物を濾別して
乾燥した。この組成物は1g当たり4.33mgのパラ
ジウムを含んでいた。
した。実施例2によって製造した、支持体に担持された
燐二座配位子5.15g、酢酸パラジウム37mgおよ
びメタノール50−の混合物を室温で16時間攪拌した
。得られたパラジウム/燐二座配位子組成物を濾別して
乾燥した。この組成物は1g当たり4.33mgのパラ
ジウムを含んでいた。
例4
一酸化炭素/エテン共重合体を次のようにして製造した
。300mの容量を有する、機械的に撹拌されるオート
クレーブに180dのエタノールを装入した。オートク
レーブの中身を90°Cに導いた後、55バールの圧力
に達するまで、一酸化炭素とエテノのl:l混合物を吹
き込んだ。ついで メタノール 24.5d、 トルエン 15d。
。300mの容量を有する、機械的に撹拌されるオート
クレーブに180dのエタノールを装入した。オートク
レーブの中身を90°Cに導いた後、55バールの圧力
に達するまで、一酸化炭素とエテノのl:l混合物を吹
き込んだ。ついで メタノール 24.5d、 トルエン 15d。
酢酸パラジウム 0.01ミリモル、
2−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス(2−メトキシフ
ェニル)ホスフィノコプロパン 0゜011ミリモル、 トリフルオル酢酸 0.20ミリモルおよび1.4−ナ
フトキノン 2.0ミリモルを含むオートクレーブ中に
触媒溶液を導入した。
ェニル)ホスフィノコプロパン 0゜011ミリモル、 トリフルオル酢酸 0.20ミリモルおよび1.4−ナ
フトキノン 2.0ミリモルを含むオートクレーブ中に
触媒溶液を導入した。
一酸化炭素とエテノとのtit混合物を導入することに
よってオートクレーブの内圧を維持した。
よってオートクレーブの内圧を維持した。
反応混合物を室温まで冷却し、そして圧力を解放するこ
とによって4.98時間後に重合を終了させた。
とによって4.98時間後に重合を終了させた。
4.98gの共重合体を含む重合体懸濁物が得られ、1
9.90gの共重合体がオートクレーブ中に残留した。
9.90gの共重合体がオートクレーブ中に残留した。
それ故、この実験では反応器の汚した。
重合速度は4.7kg共重合体/gパラジウム・時であ
った。
った。
例5
次のようにして一酸化炭素/エテン共重合体を製造した
。300dの容量を有する、機械的に攪拌されるオート
クレーブ中に、メタノール22〇−1例3によって製造
したパラジウム/燐二座配位子組成物439■およびト
リフルオル酢酸0゜039ミリモルを装入した。オート
クレーブの中身を90″Cに導いた後1.55バールの
圧力に達するまで、一酸化炭素/エテノのl=1混合物
を吹き込んだ、一酸化炭素/エテノの1:1混合物を導
入することによってオートクレーブの内圧を維持した0
反応混合物を室温まで冷却し、そして圧力を解放するこ
とによって5.52時間後に重合を終了させた。10.
44gの共重合体を含む重合体懸濁物が得られ、0.1
0gの共重合体がオートクレーブ中に残った結果、この
場合の反応器の汚れは0.9%になった0重合速度は1
. Okg共重合体/gパラジウム・時であった。
。300dの容量を有する、機械的に攪拌されるオート
クレーブ中に、メタノール22〇−1例3によって製造
したパラジウム/燐二座配位子組成物439■およびト
リフルオル酢酸0゜039ミリモルを装入した。オート
クレーブの中身を90″Cに導いた後1.55バールの
圧力に達するまで、一酸化炭素/エテノのl=1混合物
を吹き込んだ、一酸化炭素/エテノの1:1混合物を導
入することによってオートクレーブの内圧を維持した0
反応混合物を室温まで冷却し、そして圧力を解放するこ
とによって5.52時間後に重合を終了させた。10.
44gの共重合体を含む重合体懸濁物が得られ、0.1
0gの共重合体がオートクレーブ中に残った結果、この
場合の反応器の汚れは0.9%になった0重合速度は1
. Okg共重合体/gパラジウム・時であった。
例6
触媒組成物を次のようにして製造した。例2によって製
造した。支持体に担持された燐二座配位子2g、トリフ
ルオル酢酸パラジウム166mgおよびテトラヒドロフ
ラン25dの混合物を室温で16時間攪拌した。得られ
た触媒組成物を濾別し、テトラヒドロフランで洗浄し、
ついで乾燥した。この触媒組成物は1g当たり12.5
mgのパラジウムを含んでいた。
造した。支持体に担持された燐二座配位子2g、トリフ
ルオル酢酸パラジウム166mgおよびテトラヒドロフ
ラン25dの混合物を室温で16時間攪拌した。得られ
た触媒組成物を濾別し、テトラヒドロフランで洗浄し、
ついで乾燥した。この触媒組成物は1g当たり12.5
mgのパラジウムを含んでいた。
例7
ここで出発混合物がトリフルオル酢酸パラジウムの代わ
りに112mgの酢酸パラジウムと170mgのトリフ
ルオル酢酸を含むことを除き、例6と実質的に同じ方法
で触媒組成物を製造した。
りに112mgの酢酸パラジウムと170mgのトリフ
ルオル酢酸を含むことを除き、例6と実質的に同じ方法
で触媒組成物を製造した。
この触媒組成物は1g当たり13.5mgのパラジウム
を含んでいた。
を含んでいた。
例8
次の点、すなわち
a)例3によって製造したパラジウム/燐二座配位子組
成物の代わりに、例6によって製造した触媒組成物15
4mgおよびトリフルオル酢酸をオートクレーブ中に導
入し、そして b)反応時間を5.52時間の代わりに18.8時間と
した点 を相違させたことを除き、例5と実質的に同じ方法で一
酸化炭素/エテン共重合体を製造した。
成物の代わりに、例6によって製造した触媒組成物15
4mgおよびトリフルオル酢酸をオートクレーブ中に導
入し、そして b)反応時間を5.52時間の代わりに18.8時間と
した点 を相違させたことを除き、例5と実質的に同じ方法で一
酸化炭素/エテン共重合体を製造した。
21.2gの共重合体を含む重合体懸濁物が得られた。
0.65gの共重合体がオートクレーブ内に残った結果
、この場合の反応器の汚れは3%になった。重合速度は
0.61kg共重合体/gパラジウム・時であった。
、この場合の反応器の汚れは3%になった。重合速度は
0.61kg共重合体/gパラジウム・時であった。
例9
次の点、すなわち
a)パラジウム/燐二座配位子組成物およびトリフルオ
ル酢酸の代わりに、例7によって製造した触媒組成物6
4.6mgをオートクレーブ中に導入し、そして b)反応時間を5.52時間の代わりに24.2時間と
した点 を相違させたことを除き、例5と実質的に同じ方法で一
酸化炭素/エテン共重合体を製造した。
ル酢酸の代わりに、例7によって製造した触媒組成物6
4.6mgをオートクレーブ中に導入し、そして b)反応時間を5.52時間の代わりに24.2時間と
した点 を相違させたことを除き、例5と実質的に同じ方法で一
酸化炭素/エテン共重合体を製造した。
9.3gの共重合体を含む重合体懸濁物が得られた。0
.2gの共重合体がオートクレーブ内に残った結果、こ
の場合の反応器の汚れは2%になった0重合速度は0.
39kg共重合体/gパラジウム・時であった。
.2gの共重合体がオートクレーブ内に残った結果、こ
の場合の反応器の汚れは2%になった0重合速度は0.
39kg共重合体/gパラジウム・時であった。
例 10
次の点、すなわち
a)180dlのメタノールノ他ニ、オー ) りL/
−ブが、例2の出発物質として使用したシリカ155
■を含み、 b)触媒溶液が1,4−ナフトキノンを含まず、そして C)反応時間を4.98時間の代わりに3.2時間とし
た点 を相違させたことを除き、例4と実質的に同じ方法で一
酸化炭素/エテン共重合体を製造した。
−ブが、例2の出発物質として使用したシリカ155
■を含み、 b)触媒溶液が1,4−ナフトキノンを含まず、そして C)反応時間を4.98時間の代わりに3.2時間とし
た点 を相違させたことを除き、例4と実質的に同じ方法で一
酸化炭素/エテン共重合体を製造した。
5.74gの共重合体を含む重合体懸濁液が得られた。
4.16gの共重合体がオートクレーブ内に残った結果
、この場合の反応器の汚れは42%になった0重合速度
は2.91kg共重合体/gパラジウム・時であった。
、この場合の反応器の汚れは42%になった0重合速度
は2.91kg共重合体/gパラジウム・時であった。
例11
支持体に担持された項二座配位子を次のようにして製造
した。8−ビス(2−メトキシフェニル)ホスフィノ−
7−〔ビス(2−メトキシフェニル)ホスフィノメチル
〕オクタンー1−オール1.87g、(3−イソシアナ
トプロピル)トリエトキシシラン0.8gおよびパラキ
シレン30−の混合物を12時間還流させた。4gのシ
リカを加えた後、混合物をさらに12時間還流させた。
した。8−ビス(2−メトキシフェニル)ホスフィノ−
7−〔ビス(2−メトキシフェニル)ホスフィノメチル
〕オクタンー1−オール1.87g、(3−イソシアナ
トプロピル)トリエトキシシラン0.8gおよびパラキ
シレン30−の混合物を12時間還流させた。4gのシ
リカを加えた後、混合物をさらに12時間還流させた。
支持体に担持された項二座配位子を濾別し、パラキシレ
ンで洗浄し、ついで乾燥した。
ンで洗浄し、ついで乾燥した。
例12
次のようにしてパラジウム/燐二座配位子組成物を製造
した0例11によって製造した、支持体に担持された項
二座配位子551mg、酢酸パラジウム34.3mg、
)リフルオル酢酸170mgおよびアセトン30−の混
合物を窒素雰囲気の下に室温で3時間攪拌した。51m
gのトリフルオル酢酸と25mのアセトンを加えた後、
さらに2時間攪拌を続けた。パラジウム/燐二座配位子
組成物を濾別し、アセトンで洗浄し、ついで乾燥した。
した0例11によって製造した、支持体に担持された項
二座配位子551mg、酢酸パラジウム34.3mg、
)リフルオル酢酸170mgおよびアセトン30−の混
合物を窒素雰囲気の下に室温で3時間攪拌した。51m
gのトリフルオル酢酸と25mのアセトンを加えた後、
さらに2時間攪拌を続けた。パラジウム/燐二座配位子
組成物を濾別し、アセトンで洗浄し、ついで乾燥した。
この組成物は1g当たり15.3mgのパラジウムを含
んでいた。
んでいた。
例13
次の点、すなわち
a))リフルオル酢酸および例3によって製造したパラ
ジウム/燐二座配位子組成物の代わりに、例12によっ
て製造したパラジウム/燐二座配位子組成物111mg
をオートクレーブ中に導入し、b)220−の代わりに
130dのメタノールを使用し、そして C)反応時間を5.52時間の代わりに5時間とした点 を相違させたことを除き、例5と実質的に同じ方法で一
酸化炭素/エテン共重合体を製造した。
ジウム/燐二座配位子組成物の代わりに、例12によっ
て製造したパラジウム/燐二座配位子組成物111mg
をオートクレーブ中に導入し、b)220−の代わりに
130dのメタノールを使用し、そして C)反応時間を5.52時間の代わりに5時間とした点 を相違させたことを除き、例5と実質的に同じ方法で一
酸化炭素/エテン共重合体を製造した。
3.1gの共重合体を含む重合体懸濁物が得られた。0
.06gの共重合体がオートクレーブ内に残った結果、
この場合の反応器の汚れは2%になった0重合速度は0
.4kg共重合体/gパラジウム・時であった。
.06gの共重合体がオートクレーブ内に残った結果、
この場合の反応器の汚れは2%になった0重合速度は0
.4kg共重合体/gパラジウム・時であった。
例14
2−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス(2−メトキシフ
ェニル)ホスフィノコプロパンの代わりに8−ビス(2
−メトキシフェニル)ホスフィノ−7−〔ビス(2−メ
トキシフェニル)ホスフィノメチル]オクタンー1−オ
ールを使用した点を除き、例2と実質的に同じ方法で、
支持体に担持された項二座配位子を製造した。
ェニル)ホスフィノコプロパンの代わりに8−ビス(2
−メトキシフェニル)ホスフィノ−7−〔ビス(2−メ
トキシフェニル)ホスフィノメチル]オクタンー1−オ
ールを使用した点を除き、例2と実質的に同じ方法で、
支持体に担持された項二座配位子を製造した。
例15
例2によって製造した、支持体に担持された項二座配位
子の代わりに、例14によって製造した、支持体に担持
された項二座配位子を使用した点を除き、例3と実質的
に同じ方法でパラジウム/燐二座配位子組成物を製造し
た。この組成物は1g当たり7.4 m gのパラジウ
ムを含んでいた。
子の代わりに、例14によって製造した、支持体に担持
された項二座配位子を使用した点を除き、例3と実質的
に同じ方法でパラジウム/燐二座配位子組成物を製造し
た。この組成物は1g当たり7.4 m gのパラジウ
ムを含んでいた。
例16
次の点、すなわち
a)例3によって製造したパラジウム/燐二座配位子組
成物の代わりに、例15によって製造したパラジウム/
燐二座配位子組成物120mgをオートクレーブ中に導
入し、 b)0.03gミリモルの代わりに0.017ミリモル
のトリフルオル酢酸を導入し、 c)220威の代わりに130aj!のメタノールを使
用し、そして d)反応時間を5.52時間の代わりに65時間とした
点 を相違させたことを除いて、例5と実質的に同じ方法で
一酸化炭素/エテン共重合体を製造した。
成物の代わりに、例15によって製造したパラジウム/
燐二座配位子組成物120mgをオートクレーブ中に導
入し、 b)0.03gミリモルの代わりに0.017ミリモル
のトリフルオル酢酸を導入し、 c)220威の代わりに130aj!のメタノールを使
用し、そして d)反応時間を5.52時間の代わりに65時間とした
点 を相違させたことを除いて、例5と実質的に同じ方法で
一酸化炭素/エテン共重合体を製造した。
26.7gの共重合体を含む、重合体懸濁物が得られた
。2.3gの共重合体がオートクレーブ内に残った結果
、この場合の反応器の汚れは8%になった0重合速度は
0.5kg共重合体/gパラジウム・時であった。
。2.3gの共重合体がオートクレーブ内に残った結果
、この場合の反応器の汚れは8%になった0重合速度は
0.5kg共重合体/gパラジウム・時であった。
例17
次の点、すなわち
a)2−ヒドロキシ−1,3−ビス〔ビス(2−メトキ
シフェニル)ホスフィノコプロパンおよび(3−イソシ
アナトプロピル)−トリエトキシシランの代わりに、l
−ジフェニルホスフィノ−2−ジフェニルホスフィノメ
チル−3−トリエトキシシリルプロパンを使用し、そし
て b)バラキシレンの代わりにトルエンを使用した点 を除いて、例2と実質的に同じ方法で、支持体に担持さ
れた項二座配位子を製造した。
シフェニル)ホスフィノコプロパンおよび(3−イソシ
アナトプロピル)−トリエトキシシランの代わりに、l
−ジフェニルホスフィノ−2−ジフェニルホスフィノメ
チル−3−トリエトキシシリルプロパンを使用し、そし
て b)バラキシレンの代わりにトルエンを使用した点 を除いて、例2と実質的に同じ方法で、支持体に担持さ
れた項二座配位子を製造した。
支持体に担持された項二座配位子は1g当たり0.02
gの燐を含んでいた。
gの燐を含んでいた。
例1〜17のうち、例1〜3.5〜9およびll−17
は本発明の実施例である0例1は反応性基としてヒドロ
キシル基を含む新規なビスホスフィンの製造に関するも
のである0例2.11および14は反応性基としてトリ
エトキシシリル基を含む新規なビスホスフィンの製造に
関するものであり、そして例17はこれらの新規なビス
ホスフィンとシリカ支持体との反応による、支持体に担
持された二座配位子の製造に関するものである。
は本発明の実施例である0例1は反応性基としてヒドロ
キシル基を含む新規なビスホスフィンの製造に関するも
のである0例2.11および14は反応性基としてトリ
エトキシシリル基を含む新規なビスホスフィンの製造に
関するものであり、そして例17はこれらの新規なビス
ホスフィンとシリカ支持体との反応による、支持体に担
持された二座配位子の製造に関するものである。
例3.12および15においては、支持体に担持された
二座配位子をパラジウムと結合させて触媒成分を形成さ
せている0例5および16においては、これらの触媒組
成物は、一酸化炭素とエテノとの重合において使用され
る触媒組成物の一部を形成している0例6〜9.12.
13.15および16は本発明の触媒組成物の製造ばか
りでなく、これらの触媒組成物を一酸化炭素とエテノと
の共重合体の製造に利用することに関するものである。
二座配位子をパラジウムと結合させて触媒成分を形成さ
せている0例5および16においては、これらの触媒組
成物は、一酸化炭素とエテノとの重合において使用され
る触媒組成物の一部を形成している0例6〜9.12.
13.15および16は本発明の触媒組成物の製造ばか
りでなく、これらの触媒組成物を一酸化炭素とエテノと
の共重合体の製造に利用することに関するものである。
例4および10は本発明の範囲から外れるものであって
、比較のために本明細書中に組み入れられている0例4
および10は単量体と触媒組成物溶液とを接触させるこ
とによって一酸化炭素/エテン共重合体を製造する従来
方法に関するものである。
、比較のために本明細書中に組み入れられている0例4
および10は単量体と触媒組成物溶液とを接触させるこ
とによって一酸化炭素/エテン共重合体を製造する従来
方法に関するものである。
”C−NMR分析によって、例4.5.8〜10.13
および15で製造された一酸化炭素/エテン共重合体は
一方の一酸化炭素から生じた単位と他方のエテノから生
じた単位とが交互に配列された線状の連鎖からできてい
ることが確認された。
および15で製造された一酸化炭素/エテン共重合体は
一方の一酸化炭素から生じた単位と他方のエテノから生
じた単位とが交互に配列された線状の連鎖からできてい
ることが確認された。
例4の結果(反応器の汚れ80%)と、例5.8.9.
13および16の結果(反応器の汚れ、それぞれ0.9
%、3%、2%、2%および8%)とを比較すると、反
応器の汚れが本発明の触媒組成物を使用することによっ
て効果的に制御されることが明らかになる。例10にお
いては、反応器が、例8で固体触媒組成物として使用し
た時に、はんの3%しか反応器の汚れを導かなかった量
と同様な量の固体材料を含んでいたけれども、例10に
おける反応器の汚染度は42%であった。
13および16の結果(反応器の汚れ、それぞれ0.9
%、3%、2%、2%および8%)とを比較すると、反
応器の汚れが本発明の触媒組成物を使用することによっ
て効果的に制御されることが明らかになる。例10にお
いては、反応器が、例8で固体触媒組成物として使用し
た時に、はんの3%しか反応器の汚れを導かなかった量
と同様な量の固体材料を含んでいたけれども、例10に
おける反応器の汚染度は42%であった。
Claims (15)
- (1)a)パラジウム含有成分、 b)酸成分、 c)1)反応性の基を含む固体支持体、お よび 2)2個の燐、窒素または硫黄を含む 配位基を経て前記パラジウム含有成 分と錯体を形成できる前記配位基を 含み、かつ前記配位基に加えて、反 応性の基を含む、支持体に担持され ていない二座配位子を、 前記固体支持体の反応性基および支持体に担持されてい
ない前記二座配位子を巻き込むカップリング反応によっ
て得ることができる、支持体に担持された二座配位子、
および d)随意に、1,4−キノン を基剤とすることを特徴とする触媒組成物。 - (2)成分a)として、酢酸パラジウムのようなカルボ
ン酸のパラジウム塩を基剤とすることを特徴とする、請
求項1記載の触媒組成物。 - (3)成分b)として、2未満のpKaを有する有機酸
を基剤とすることを特徴とする、請求項1または2記載
の触媒組成物。 - (4)支持体に担持されていない二座配位子が一般式(
R^1)_2P−R−P(R^1)_2で表わされる燐
二座配位子であることを特徴とし、この式の中でR^1
が随意に極性基で置換されているヒドロカルビル基であ
り、そしてRがブリッジ中に少なくとも2個の炭素原子
を含む二価の有機架橋基であって、その架橋基が反応性
の基を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の触媒組成
物。 - (5)R^1が、このR^1と結合している燐原子に対
するオルソ位に随意にアルコキシ基を含むアリール基で
あり、そして架橋基Rが下記の一般式で表わされる架橋
基から選ばれることを特徴とし、▲数式、化学式、表等
があります▼または( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) これらの式の中でnが0〜12の整数であり、Qがカル
バミン酸エステル結合であり、mが2〜6の整数であり
、qが0または1であり、そしてZが各アルコキシ基中
に1〜6個の炭素原子を有するトリアルコキシシリル基
である、請求項4記載の触媒組成物。 - (6)R^1が、このR^1と結合している燐原子に対
するオルソ位に置換基としてアルコキシ基を含む、アリ
ール基であり、そして一般式( I )の中でqが1であ
ることを特徴とする、請求項5記載の触媒組成物。 - (7)一般式( I )および(II)においてnが0であ
ることを特徴とする、請求項6記載の触媒組成物。 - (8)シリカ支持体と、請求項5〜7のいずれかに記載
の支持体に担持されていない二座配位子との反応生成物
を成分c)として含有することを特徴とする、請求項5
〜7のいずれかに記載の触媒組成物。 - (9)パラジウム1モルに付き成分b)を1〜100モ
ル含み、パラジウム1モルに付き、配位基中に存在する
燐、窒素または硫黄を1〜10モル含むような量の成分
c)を含み、そして随意に、パラジウム1モルに付き5
〜5000モルの成分d)を含むことを特徴とする、請
求項1〜8のいずれかに記載の触媒組成物。 - (10)成分d)として1,4−ベンゾキノンまたは1
,4−ナフトキノンを含むことを特徴とする、請求項1
〜9のいずれかに記載の触媒組成物。 - (11)一酸化炭素と1種または2種以上のオレフィン
状不飽和化合物との混合物を、重合体を溶解しないか、
または実質的に溶解しない希釈剤中に請求項1〜10の
いずれかに記載の触媒組成物を懸濁させた懸濁物と昇温
昇圧下で接触させることを特徴とする、重合体の製造方
法。 - (12)一般式(R^1)_2P−R−P(R^1)_
2で表わされるビスホスフィン、式中、R^1はフェニ
ル基または2−アルコキシフェニル基を表わし、そして
Rは請求項5において定義された一般式( I )で表わ
される架橋基または下記の一般式で表わされる架橋基か
ら選ばれる。 ▲数式、化学式、表等があります▼ - (13)R^1が2−アルコキシフェニル基であり、そ
して一般式( I )においてqが1であることを特徴と
する、請求項12記載のビスホスフィン。 - (14)一般式( I )においてnが0であることを特
徴とする、請求項13記載のビスホスフィン。 - (15)1)反応性の基を含む固体支持体、および2)
2個の燐、窒素または硫黄を含む配位 基を経てパラジウム含有成分と錯体を形成 できる前記配位基を含み、かつ前記配位基 に加えて、反応性の基を含む、支持体に担 持されていない二座配位子を、 前記固体支持体の反応性基および支持体に担持されてい
ない前記二座配位子を巻き込むカップリング反応によっ
て反応させることを含むことを特徴とする、支持体に担
持された二座配位子の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8901508 | 1989-06-14 | ||
NL8901508 | 1989-06-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0331322A true JPH0331322A (ja) | 1991-02-12 |
JP2903483B2 JP2903483B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=19854836
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2151778A Expired - Lifetime JP2903483B2 (ja) | 1989-06-14 | 1990-06-12 | 一酸化炭素とオレフィン状不飽和化合物との重合体製造用触媒組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5055552A (ja) |
EP (1) | EP0404228B1 (ja) |
JP (1) | JP2903483B2 (ja) |
CA (1) | CA2018760A1 (ja) |
DE (1) | DE69014154T2 (ja) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5516739A (en) * | 1990-04-20 | 1996-05-14 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Late transition metal catalysts for the co- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide |
US5227464A (en) * | 1991-03-21 | 1993-07-13 | Shell Oil Company | Gas phase polymerization of co/olefin with particular catalyst support |
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