CN101234430A - 一种超细钼粉和含稀土掺杂超细钼粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用溶胶-喷雾干燥-煅烧-多步还原的方法制备超细钼粉和含稀土掺杂的超细钼粉，本发明将可溶于水的钼盐和可溶性稀土盐溶于水中，加入表面活性剂控制pH值和颗粒团聚，形成均匀胶体。胶体经喷雾干燥后得到前驱体粉末，前驱体粉末煅烧后得到钼的氧化物粉和含稀土掺杂复合氧化物，然后，在还原气氛中经300℃～600℃和750℃～1100℃两步还原或300℃～500℃、550℃～750℃和750℃～1100℃三步还原后，获得粒度小于0.5μm超细钼粉和含稀土掺杂的超细钼粉。本发明制备超细钼粉和含稀土掺杂的超细钼粉具有粉末粒度细小，粉末氧含量小于0.1％，且掺杂相分布均匀，粉末具有很好的烧结活性。
Description
技术领域：本发明涉及纳米材料和粉末冶金领域，特别是一种采用纳米技术制备超细钼粉和含稀土掺杂的超细钼粉的方法。
背景技术：钼和钼合金具有熔点高，高温强度高，导热导电性好，热膨胀系数低及耐熔盐和液态轻金属腐蚀等优点，被广泛应用于电子工业、化学工业、冶金工业及航天工业，尤其用于制造高温加热元件和耐高温结构元件。在粉末冶金领域制备钼以及稀土掺杂钼中，粉体制备是粉末冶金过程中重要环节。用超细粉体来制备钼合金制品时，Mo粉的粒度对烧结性能和组织结构的影响非常大，采用常规微米级Mo粉需要在较高的温度下烧结，烧结时间较长，而且显微组织粗大，约20μm左右，采用超细Mo粉可以降低烧结温度，大大细化组织结构，改善组织的均匀分布，从而提高钼合金的性能。稀土掺杂Mo粉所制备的稀土氧化物钼合金可以有效提高钼的高温性能，改善室温脆性，降低钼的塑-脆转变温度(DBTT)，提高再结晶温度。随着二十世纪末二十一世纪初纳米材料技术的发展，制备超细钼粉和含稀土掺杂的超细钼粉成当今材料领域的一个重要课题。
目前，已有一些研究学者研究了超细钼粉和稀土掺杂钼粉的制备，主要方法有等粒子还原法、微波等粒子法、蒸发态三氯化钼还原法和溶胶-凝胶法。等粒子还原法是采用混合等离子反应装置，将高压的直流电弧喷射在高频等离子气流上，从而形成一种混合的等离子气流。然后利用等离子蒸汽法还原，得到超细钼粉。获得的原始的金属粉末注满在DC弧喷射器上，立即被冷却水冷却成超细粉粒。该法制备的超细粉末平均粒径约为30～50nm，但设备要求高，生产成本大大提高，且粉末产出率低，不能进行工业化大规模生产；微波等离子法是利用羟基热解原理制取纳米钼粉，其粒度均匀一致，常温下空气中的稳定性很好，但同样对设备要求高，成本大；蒸发态三氯化钼还原法是在1300～1500℃之间得到的钼粉为均匀的球形颗粒，粒径一般为40～70 nm，但此法的工艺参数控制比较困难；溶胶-凝胶法是用液体化学试剂(或粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。此法制备的钼粉和掺杂钼粉均匀度、掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)，设备简单。但所用原料多为有机化合物，成本较高，有些对健康有害且制备周期长，易残留C，不适合工业化大规模的生产。
发明内容：本发明综合目前工艺方法，采用溶胶-喷雾干燥-煅烧-多步还原技术制备超细钼粉和含稀土掺杂的超细钼粉。采用可溶性钼盐和可溶性稀土盐，如硫酸镧或硝酸镧，加入表面活性剂控制pH值和颗粒团聚，制备浓度在10～40wt％的溶胶，采用喷雾干燥得到前驱体粉末，前驱体粉末煅烧后得到钼的氧化物粉末和含稀土掺杂复合氧化物粉末，最后在还原气氛中经多步还原后制得超细钼粉和含稀土掺杂的超细钼粉。此发明生制备的粉末粒度细小、氧含量低以及掺杂物分布均匀。
为达到上述目的，本发明所采用的方案是：
(1)选择二钼酸铵或仲钼酸铵和稀土硫酸盐或稀土硝酸盐的结晶体为原料；
(2)将结晶盐按照钼与稀土氧化物的成分比例Mo：95～100wt％，RE2O3：0～5wt％(RE2O3由稀土盐结晶经喷雾热解，煅烧还原后得到)配制成浓度为10～40wt％的水溶液；
(3)加入表面活性剂控制pH值在3～6和颗粒团聚；表面活性剂为碱、酸、聚乙二醇、柠檬酸或N`-N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
(4)将溶胶喷雾热解处理，喷雾干燥进风温度为250～350℃，出风温度180～200℃，进料流量为20～50ml/min，得到前驱粉末；
(5)将前驱粉末煅烧，煅烧温度为300～600℃，保温时间为0.5～4h，得到钼氧化物粉和掺杂稀土钼的复合氧化物粉；
(6)将煅烧后的氧化物粉末在还原气氛中采用两步或三步还原得到超细钼粉和掺杂稀土的超细钼粉。两步还原工艺为：第一步在300～600℃保温0.5～2h，第二步还原在750～1100℃保温1～4h；三步还原工艺为：第一步在300～500℃保温0.5～2h，第二步在550～750℃保温1～3h，750～1100℃；还原气氛为H2，N2+H2或分解氨气氛。
(7)将获得的超细钼粉和含稀土掺杂的超细钼粉进行粒度和氧含量的检测。
本发明的优点和积极效果，体现在：
(1)本发明制备的粉末粒度细、氧含量低以及掺杂物在钼粉中的均匀分布，且稀土掺入比例可根据需要任意调节，操作简便。
(2)本发明制备的超细钼粉和含稀土掺杂超细钼粉的烧结性能好，细化了钼合金的组织结构，改善了组织的均匀分布，提高了钼合金的性能。
(3)本发明工艺相较上报道的方法，具有工艺流程简便，设备简单，过程易控制，粉末产量大，适合工业化生产。
具体实施方式：
实施例1：
(1)称444.8g的二钼酸铵溶于1573.6g的H2O中，配制成20wt％的水溶液；
(2)加入酸和碱调节pH值为6，控制颗粒的团聚；
(3)将溶液喷雾热解处理，喷雾干燥进风温度为350℃，出风温度180℃，进料流量为20ml/min，得到含钼元素的前驱粉末；
(4)将前驱粉末在500℃煅烧，保温2h，得到含钼的氧化物；
(5)将钼的氧化物粉在H2气氛中进行多步还原，第一步在450℃保温1h，第二步还原在900℃保温2h后便获得超细钼粉。
(6)对超细钼粉进行粒度检测(＜0.5μm)和氧含量的检测(＜0.1％)。
实施例2：
(1)称325.7g的仲钼酸铵和9.6g的硝酸镧溶于678.2g的H2O中，配制成溶度为30wt％的水溶物；
(2)加入酸和碱调节pH值为3，控制颗粒的团聚；
(3)将溶液或溶胶喷雾热解处理，喷雾干燥进风温度为300℃，出风温度200℃，进料流量为30ml/min，得到前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末煅烧，煅烧温度为450℃，保温时间为1.5h，得到含稀土掺杂复合氧化物粉末；
(5)将钼的氧化物粉在H2气氛中进行多步还原，第一步在500℃保温1h，第二步还原在750℃保温1h，第三步在950℃保温2h后便获得含稀土掺杂超细钼粉。
(6)对含稀土掺杂的超细钼粉进行粒度检测(＜0.5μm)和氧含量的检测(＜0.1％)。
实施例3：
(1)称439.6g的伸钼酸铵和4.9g的硫酸镧溶于1571.6g的H2O中，配制成溶度为20wt％的水溶物；
(2)加入酸和碱调节pH值为4，控制颗粒的团聚；
(3)将溶液或溶胶喷雾热解处理，喷雾干燥进风温度为330℃，出风温度200℃，进料流量为25ml/min，得到前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末煅烧，煅烧温度为450℃，保温时间为2h，得到含稀土掺杂复合氧化物粉末；
(5)将钼的氧化物粉在H2气氛中进行多步还原，第一步在400℃保温1h，第二步还原在700℃保温1h，第三步在1000℃保温2h后便获得含稀土掺杂超细钼粉。
(6)对含稀土掺杂的超细钼粉进行粒度检测(＜0.5μm)和氧含量的检测(＜0.1％)。
Claims (4)
1.一种超细钼粉和含稀土掺杂超细钼粉的制备方法，用溶胶和喷雾干燥技术将配制的可溶性钼盐和含有可溶性微量稀土盐的溶胶体喷雾干燥，经煅烧和多步还原制备超细钼粉和含稀土掺杂的超细钼粉，其特征在于包括以下步骤：
(1)选择可溶性钼盐和可溶性稀土盐的结晶体为原料；
(2)将结晶盐按照钼与稀土氧化物的成分比例Mo：95～100wt％，RE2O3：0～5wt％配制成浓度为10～40wt％的水溶液；
(3)加入表面活性剂控制pH值3～6和颗粒团聚；
(4)将溶胶喷雾热解处理，喷雾干燥进风温度为250～350℃，出风温度180～200℃，进料流量为20～50ml/min，得到前驱粉末；
(5)将前驱粉末煅烧，煅烧温度为300～600℃，保温时间为0.5～4h，得到钼氧化物粉和掺杂稀土钼的复合氧化物粉；
(6)将煅烧后的氧化物粉末在还原气氛中采用两步或三步还原得到超细钼粉和掺杂稀土的超细钼粉，两步还原工艺为：第一步在300～600℃保温0.5～2h，第二步还原在750～1100℃保温1～4h；三步还原工艺为：第一步在300～500℃保温0.5～2h，第二步在550～750℃保温1～3h，750～1100℃。
2.根据要求1所述的超细钼粉和稀土掺杂钼粉的制备方法，其特征在于：所述的可溶性钼盐为二钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或两种；可溶性稀土盐为稀土硫酸盐或稀土硝酸盐。
3.根据要求1所述的超细钼粉和稀土掺杂钼粉的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为碱、酸、聚乙二醇、柠檬酸或N`-N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
4.根据要求1所述的超细钼粉和稀土掺杂钼粉的制备方法，其特征在于：第(6)步中所述的还原气氛为H2，N2+H2或分解氨气氛。
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