CN103785859A - 一种纳米介孔材料的制备方法 - Google Patents
一种纳米介孔材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103785859A CN103785859A CN201410047099.0A CN201410047099A CN103785859A CN 103785859 A CN103785859 A CN 103785859A CN 201410047099 A CN201410047099 A CN 201410047099A CN 103785859 A CN103785859 A CN 103785859A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mesoporous
- mesoporous nano
- oxide
- metal
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明一种纳米介孔材料的制备方法,属于介孔材料合成技术领域。利用尿素、糖类和金属盐在一定温度下可形成均匀混合溶液的特性,经脱水碳化原位形成多孔碳模板剂,无需外加表面活性剂或介孔氧化硅模板剂。随后,高温氧化除去碳模板剂后可以得到介孔金属氧化物,再经还原后得到介孔金属材料。通过改变原料配比、反应时间和热处理温度等条件,能够制备出大小、晶相、组成同时可控的纳米介孔金属氧化物或介孔金属材料。整个工艺具有操作简单、绿色环保以及成本低廉等优点,得到的介孔材料在工业催化、吸附、水处理和电化学等诸多方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明提供了一种纳米介孔材料的制备方法,属于介孔材料合成技术领域。
背景技术
介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的一类新型纳米结构材料,它一诞生就受到化学、材料学与物理学界研究者的高度重视,并迅速发展成为跨学科的研究热点。国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)规定,多孔固体材料可划分为三类:一是微孔固体(孔径尺寸小于2 nm),二是介孔固体(孔径2-50 nm之间),三是大孔固体(孔径大于50 nm)。其中,介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有较大比表面积和三维孔道结构的新型材料,它的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义。
作为一类重要的介孔材料,介孔氧化物具有众多优异特性:孔径分布均匀,且孔径尺寸可在较宽范围变化;介孔形状多样,孔壁组成和性质可调控;通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性;具有很高的比表面积和孔隙率,故在催化、吸附、分离及光、电、磁等许多领域具有潜在的应用前景。例如:介孔二氧化硅、氧化铝等材料具有大的孔径、高比表面和大孔容,是优良的催化剂载体材料,其大尺寸孔道为大尺寸分子的催化反应提供了良好的反应场所,其良好的可修饰性为很多催化剂提供了固载化的可能性,其高的比表面积为很多本征催化剂材料带来了催化性能的明显提高。作为另一种重要的介孔材料,介孔金属材料具有比表面积大、光吸收能力强、低温下热导性能好等优点,特别是介孔金属由于其特殊的孔结构、量子效应及界面耦合效应,使其在选择性吸附与分离、催化剂、光电器件、电极材料和传感器等领域展现了引人注目的应用前景。介孔金属在催化领域有着更为意义深远的实际应用价值,其孔径恰好落在分子尺寸,可以作为分子“微反应器”。同时由于其丰富的拓扑结构和较大的比表面积,能够更好地控制反应的选择性和活性,而有望用于手性合成中。
目前,介孔材料的合成方法大致可以分为两类:软模板法和硬模板法。软模板法主要是指以表面活性剂或两亲高分子为模板剂,在溶液中利用有机相和无机物种间的界面组装作用力,通过纳米自组装技术来合成介孔材料。Ying[Wong
M S, Ying J Y.et al.(1998). Chemistry of materials 10(8):
2067-2077.]使用长链有机胺做为模板剂,过渡金属的醇盐做前驱体,通过配体-协助模板剂机理合成了一系列的过渡金属氧化物。但是,由于很多金属离子在水溶液里水解沉淀,来不及与表面活性剂相互作用,同时在去除表面活性剂和无机墙晶化过程中常伴随着介孔结构的塌陷。Yamauchi等[Yamauchi, Y., et al. (2012). Journal of the
American Chemical Society 134(11): 5100-5109.]利用溶致液晶为模板剂,采用电化学方法合成了介孔Pt-Au合金。但是,该方法合成路线较为复杂,而且在Au组分含量较高时,液晶结构不再稳定,因此不能随意调节Pt和Au两组分的比例。
硬模板法的主要过程是利用预成型的介孔固体的空穴,内浸渍而得到了所要求组分的反介孔结构材料。Laha等[Laha S C, Ryoo R. Chemical Communications 2003
(17): 2138-2139.]利用六方p6mm和立方Ia3d结构的介孔硅为模板,无机氯化铈盐为前驱体,成功的合成了热稳定性高的介孔氧化铈材料。Wang等[Wang, H., et al. (2011). Journal of the American
Chemical Society 133(37): 14526-14529.]利用介孔氧化硅作为模板,经过浸渍Pt盐然后还原的方法制备了介孔Pt纳米材料。在硬模板法合成过程中,金属前驱体需要进入到介孔模板的孔道中,因此可能存在前驱物的孔道占有率低的问题,这样会导致合成的介孔材料的连续性较差。此外,以成型的介孔材料为模板剂,成本较高,而且模板剂的脱除也是一个较为繁琐的工艺,限制了该方法的大规模工业应用。
总而言之,传统的介孔材料制备方法,由于模板剂成本昂贵,后期处理复杂,成本高,难以实现大规模工业生产。并且,介孔材料的组分、晶型以及粒径大小难以得到同时控制。此外,传统合成方法由于多方面的限制不能够广泛运用于各类介孔金属氧化物和金属材料的制备。因此,提出一种简便易行、成本低廉且应用范围广泛的纳米介孔材料制备方法,同时在合成过程中能够控制材料的组成、晶相以及大小,对于介孔材料的大规模应用显得至关重要。
发明内容
本发明的目的在于利用无水体系制备纳米介孔金属与金属氧化物,该方法可广泛运用于众多金属单质、合金以及金属氧化物的合成。
本发明利用糖类、尿素和金属盐在一定温度下形成均匀熔融液体,使得金属盐均匀分布在混合液体中。之后,在高温下使得糖类碳化,原位生成碳模板剂,无需外加表面活性剂或介孔氧化硅模板剂,同时金属活性组分均匀分布在碳中。通过高温热处理除去模板剂碳,得到纳米介孔氧化物;或者除去碳模板剂后,通过高温还原得到纳米介孔金属材料。
本发明的一种纳米介孔材料的制备方法,按照下述步骤进行:
(a)将糖类和尿素按一定比例混合放在容器中,在100-220℃下,搅拌5-30 min,使得混合固体完全融化,形成均匀的溶液;
(b)将金属盐按照一定比例加入上述混合溶液中,在100-220℃下,搅拌8-30 min,使得金属盐完全溶解;
(c)将步骤(b)中得到的溶液在120-250℃下处理8-48小时,使得葡萄糖脱水碳化得到黑褐色固体;该热处理过程可在常压或密闭的反应釜中进行;
(d)将步骤(c)中得到的黑褐色固体在保护气氛围下,于250-1100℃下处理2-40小时,使得金属盐分解为金属氧化物或氢氧化物;
(e)将步骤(d)所得到的固体材料在氧化性氛围下,于450-1100℃下热处理3-24小时,得到纳米介孔金属氧化物;
(f)将步骤(e)所得到的纳米介孔氧化物在还原性氛围下,于250-1100℃下热处理3-24小时,得到纳米金属/合金材料。
其中步骤(a)中所述的金属盐为金属硝酸盐、卤化物、次氯酸盐、醋酸盐、草酸盐、磷酸盐或硫酸盐中的一种或一种以上不同金属元素的盐;糖类为葡萄糖、果糖、蔗糖和麦芽糖中的一种;葡萄糖与尿素的质量比为80:1~1:20。
步骤(a)中葡萄糖与(b)中金属盐的质量比为100:1~1:10。
其中步骤(d)中所述的保护气为氮气、氩气、氦气中的一种。
其中步骤(e)中所述的氧化性气体为氧气或空气中的一种。
其中步骤(f)中所述的还原性气体为含氢气或一氧化碳体积分数为5%~10%的混合气,平衡气为氮气或氩气。
其中所述的步骤(e)得到的介孔氧化物;可以是单金属元素氧化物也可以是复合金属氧化物,其中单金属氧化物包括下列元素的氧化物中的一种,而复合金属氧化物则包括两种或两种以上不同金属元素的氧化物:Mg、Al、Pb、In、Sn、Sb、Zr、Nb、La、Ce、Ta、Mo、W、Re、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Y、Ba、Sr、La和Os。
其中所述的步骤(f)得到的介孔金属可以是一种金属元素的单质也可以是两种及以上不同金属元素的合金或金属间化合物,其中金属元素包括Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Pt、Pd、Ru、Os、Rh、Ir、Au、Ag、Pb、In、Sn、Sb、Zr、Nb、La、Ce、Ta、Mo、W和Re。
本发明涉及的纳米介孔材料的制备属于硬模板法,利用糖类碳化后原位生成的多孔碳为模板剂合成介孔金属氧化物和金属材料,通过调节糖类、尿素和金属盐的配比,以及高温晶化的温度和时间,可制备15-1000
nm、单分散性较高、孔道大小均匀可控的纳米介孔材料。本合成方法属于无水体系,可以避免传统合成方法由于金属盐水解过快而造成的合成困难,解决传统方法得到的介孔材料其大小、组成和晶相无法同时可控的问题。另外,本方法可以针对大多数金属材料和氧化物的制备,具有运用范围广、合成方法简单、污染小、成本低等优点,可以解决传统介孔材料制备方法操作复杂、成本高和难以工业化的问题,拥有巨大的应用前景。
附图说明
图1为实施例2制得的纳米介孔MgO-Al2O3的TEM图。
图2为实施例2制得的纳米介孔MgO-Al2O3的XRD图。
图3为实施例2制得的纳米介孔MgO-Al2O3的BET图。
图4为实施例3制得的金红石型纳米介孔TiO2的TEM图。
图5为实施例3制得的金红石型纳米介孔TiO2的XRD图。
图6为实施例3制得的锐钛矿型纳米介孔TiO2的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明,但本发明的保护范围不限于此。
实验例 1 :纳米介孔氧化物NiO
合成原料:蔗糖、尿素、Ni(NO3)2·6H2O(硝酸镍)
(1)称取100 g蔗糖、1 g尿素和1 g Ni(NO3)2·6H2O于一个100 mL烧杯中,之后将烧杯放置在可加热的磁力搅拌器中。磁力搅拌器的温度升至100℃,并持续搅拌60min直至烧杯中药品形成均匀熔融液体。
(2)将(1)所述装有熔融液体样品的烧杯放进120℃烘箱中,反应48小时,得到黑褐色膨松固体。
(3)用研钵将(2)中得到的产物研碎,并放于坩埚中。将反应得到的产物在N2保护下1100℃热处理2小时。
(4)将(3)中所述黑色固体在空气中450℃下焙烧24小时,得到纳米介孔金属氧化物NiO。XRD测试显示表明纳米氧化镍粒径28nm。改材料可用于超级电容器,电极材料等领域。
实验例 2 :纳米介孔MgO-Al2O3
合成原料:葡萄糖、尿素、Mg(NO3)2·6H2O(硝酸镁)、Al(NO3)3·9H2O(硝酸铝)
(1)称取1 g葡萄糖、10 g尿素、0.1 g Mg(NO3)2·6H2O和0.1 g Al(NO3)3·9H2O于一个100 mL烧杯中,之后将烧杯放置在可加热的磁力搅拌器中。磁力搅拌器的温度升至220℃,并持续搅拌10 min直至烧杯中药品形成熔融液体。
(2)将(1)所述装有熔融液体的烧杯放进250℃烘箱中,反应1小时,得到黑褐色膨松固体。
(3)用研钵将(2)中得到的产物研碎,并放于坩埚中。将反应得到的产物在N2保护下于250℃热处理40小时,
(4)将(3)中所述黑色固体在空气中900℃下焙烧7小时,得到纳米介孔MgO-Al2O3。
图1为纳米介孔MgO-Al2O3的TEM图,图中可见颗粒中分布的孔道。图2为纳米介孔MgO-Al2O3的XRD图,证明本方法得当的MgO-Al2O3具有较高的结晶度。图3为纳米介孔MgO-Al2O3的BET图,证明了该材料为介孔结构。改材料为两性催化剂,可用于催化丙酮缩合反应等。
实验例 3 :纳米介孔TiO2
合成原料:葡萄糖、尿素、TiOSO4(硫酸氧钛)
(1)称取5 g葡萄糖和1 g尿素于一个100 mL烧杯中,之后将烧杯放置在可加热的磁力搅拌器中。磁力搅拌器的温度升至200℃,并持续搅拌10
min直至烧杯中药品形成熔融状态。
(2)称量0.2 g TiOSO4并加入(1)中所述熔融液体中,持续搅拌10min,至溶液澄清状态。之后将烧杯放进200℃烘箱中,反应8小时,得到黑褐色膨松固体。
(3)用研钵将(2)中得到的产物研碎,并放于坩埚中。将反应得到的产物在空气中700℃下焙烧7小时,得到纳米介孔TiO2。图4为纳米介孔TiO2的TEM图片,图中可见纳米介孔TiO2呈棒状,内部有明显的孔道。图5为纳米介孔TiO2的XRD谱图,测试表明该纳米TiO2晶型为金红石,粒径为44 nm。
(4)用研钵将(2)中得到的产物研碎,并放于坩埚中。将反应得到的产物在空气中500℃下焙烧5小时,得到纳米介孔TiO2。图6的XRD测试表明该纳米介孔TiO2晶型为锐钛矿,粒径为22 nm。该材料可用于光催化反应,重金属吸附净化水等领域。
实施例 4 :纳米介孔氧化物Nb2O5
合成原料:葡萄糖、尿素、Nb(CO2)2(草酸铌)
(1)称取1 g葡萄糖和1 g尿素于一个100 mL烧杯中,之后将烧杯放置在可加热的磁力搅拌器中。磁力搅拌器的温度升至160℃,并持续搅拌15
min直至烧杯中药品形成熔融状态。
(2)称取2 g Nb(CO2)2并加入(1)中所述熔融液体中,持续搅拌15min。之后,将得到的混合液置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,于160℃度反应,反应24h,得到黑褐色膨松固体。
(3)用研钵将(2)中得到的产物研碎,并放于坩埚中。将反应得到的产物在N2保护下于1100℃热处理3小时,最后在空气中500℃下焙烧5小时,得到纳米介孔金属氧化物Nb2O5的复合型材料。XRD测试显示表明纳米氧化铌粒径32nm。该材料可用于光催化反应等领域。
实验例 5 :纳米介孔Co3O4
合成原料:葡萄糖、尿素、Co(NO3)2·6H2O(硝酸钴)
(1)称取1 g葡萄糖和2 g尿素于一个100 mL烧杯中,之后将烧杯放置在可加热的磁力搅拌器中。磁力搅拌器的温度升至140℃,并持续搅拌25
min直至烧杯中药品形成熔融状态。
(2)将10 g Co(NO3)2·6H2O加入(1)中所述熔融液体中,持续搅拌15 min,至溶液澄清状态。之后将烧杯放进160℃烘箱中,反应12小时,得到黑褐色膨松固体。
(3)用研钵将(2)中得到的产物研碎,并放于坩埚中。将反应得到的产物在N2保护下于550℃热处理4小时,最后在空气中600℃下焙烧8小时,得到纳米介孔Co3O4。XRD测试显示表明纳米氧化钴粒径为34 nm。
实验例 6 :纳米YBa2Cu3O7
合成原料:葡萄糖、尿素、Y(NO3)3·6H2O(硝酸钇)、Ba(NO3)2(硝酸钡)、Cu(NO3)2·3H2O(硝酸铜)
(1)称取10g葡萄糖和5 g尿素于一个100 mL烧杯中,之后将烧杯放置在可加热的磁力搅拌器中。磁力搅拌器的温度升至140℃,并持续搅拌25
min直至烧杯中药品形成熔融状态。
(2)将1.28 g Cu(NO3)2·3H2O、1.32g Ba(NO3)2和1.88 gY(NO3)3·6H2O加入(1)中所述熔融液体中,持续搅拌20 min,至溶液澄清状态。之后将烧杯放进160℃烘箱中,反应12小时,得到黑褐色膨松固体。
(3)用研钵将(2)中得到的产物研碎,并放于坩埚中。将反应得到的产物在N2保护下于550℃热处理4小时,最后在空气中900℃下焙烧5小时,得到纳米YBa2Cu3O7。XRD测试显示表明纳米钇钡铜氧粒径为40 nm。该材料可用于制备超导陶瓷材料。
实验例 7 :纳米ZnTiO3
合成原料:葡萄糖、尿素、Zn(NO3)2·6H2O(硝酸锌)、TiOSO4(硫酸氧钛)
(1)称取10g葡萄糖和5 g尿素于一个100 mL烧杯中,之后将烧杯放置在可加热的磁力搅拌器中。磁力搅拌器的温度升至140℃,并持续搅拌25
min直至烧杯中药品形成熔融状态。
(2)将0.80 g Zn(NO3)2·6H2O和1.99gTiOSO4加入(1)中所述熔融液体中,持续搅拌20 min,至溶液澄清状态。之后将烧杯放进160℃烘箱中,反应12小时,得到黑褐色膨松固体。
(3)用研钵将(2)中得到的产物研碎,并放于坩埚中。将反应得到的产物在N2保护下于550℃热处理4小时,最后在空气中800℃下焙烧5小时,得到纳米ZnTiO3。XRD测试显示表明纳米钛酸锌粒径为35 nm。该材料可用于制备微波介质陶瓷材料。
实验例 8 :纳米介孔金属Fe
合成原料:纤维素、尿素、Fe(NO3)3·9H2O(硝酸铁)
(1)称取8g纤维素和3g尿素于一个100mL烧杯中,之后将烧杯放置在可加热的磁力搅拌器中。磁力搅拌器的温度升至140℃,并持续搅拌15min直至烧杯中药品形成熔融状态。
(2)称取0.4gFe(NO3)3·9H2O,加入(1)中所述熔融液体中,持续搅拌15min,直至溶液澄清状态。之后将烧杯放进180℃烘箱中,反应18小时,得到黑褐色膨松固体。
(3)用研钵将(2)中得到的产物研碎,并放于坩埚中。将反应得到的产物在空气中600℃的条件下热处理7小时。最后在350℃,5%H2/N2条件下热处理24h,得到纳米介孔Fe金属材料。XRD测试显示表明纳米Fe粒径为42nm。
实验例 9 :纳米介孔合金SnSb
合成原料:葡萄糖、尿素、SnCl2·2H2O、SbCl3
(1)称取3 g葡萄糖和1 g尿素于一个100 mL烧杯中,之后将烧杯放置在可加热的磁力搅拌器中。磁力搅拌器的温度升至140℃,并持续搅拌直至烧杯中药品形成熔融状态。
(2)称取0.2 g SnCl2合0.2 g SbCl3加入(1)中所述熔融液体中,持续搅拌15 min,之后将烧杯放进180℃烘箱中,反应24小时,得到黑褐色膨松固体。
(3)用研钵将(2)中得到的产物研碎,并放于坩埚中。将反应得到的产物在空气中700℃的条件下热处理6小时。最后在1100℃,5%H2/N2条件下热处理2h,得到纳米介孔SnSb合金材料。XRD测试显示表明纳米SnSb粒径为45nm。
Claims (8)
1.一种纳米介孔材料的制备方法,其特征在于按照下述步骤进行:
(a)将糖类和尿素按一定比例混合放在容器中,在100-220℃下,搅拌5-30 min,使得混合固体完全融化,形成均匀的溶液;
(b)将金属盐按照一定比例加入上述混合溶液中,在100-220℃下,搅拌8-30 min,使得金属盐完全溶解;
(c)将步骤(b)中得到的溶液在120-250℃下处理1-48小时,使得葡萄糖脱水碳化得到黑褐色固体;该热处理过程可在常压或密闭的反应釜中进行;
(d)将步骤(c)中得到的黑褐色固体在保护气氛围下,于250-1100℃下处理2-40小时,使得金属盐分解为金属氧化物或氢氧化物;
(e)将步骤(d)所得到的固体材料在氧化性氛围下,于450-1100℃下热处理3-24小时,得到纳米介孔金属氧化物;
(f)将步骤(e)所得到的纳米介孔氧化物在还原性氛围下,于350-1100℃下热处理2-24小时,得到纳米金属/合金材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米介孔材料的制备方法,其特征在于其中步骤(a)中所述的金属盐为金属硝酸盐、卤化物、次氯酸盐、醋酸盐、草酸盐、磷酸盐或硫酸盐中的一种或一种以上不同金属元素的盐;糖类为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、淀粉和糊精中的一种;葡萄糖与尿素的质量比为100:1~1:10。
3.根据权利要求1所述的一种纳米介孔材料的制备方法,其特征在于步骤(a)中葡萄糖与(b)中金属盐的质量比为100:1~1:10。
4.根据权利要求1所述的一种纳米介孔材料的制备方法,其特征在于其中步骤(d)中所述的保护气为氮气、氩气、氦气中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种纳米介孔材料的制备方法,其特征在于其中步骤(e)中所述的氧化性气体为氧气或空气中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种纳米介孔材料的制备方法,其特征在于其中步骤(f)中所述的还原性气体为含氢气或一氧化碳体积分数为10%~80%的混合气,平衡气为氮气或氩气。
7.根据权利要求1所述的一种纳米介孔材料的制备方法,其特征在于其中所述的步骤(e)得到纳米介孔金属氧化物是单金属元素氧化物或是复合金属氧化物,其中单金属氧化物为下列元素的氧化物中的一种,而复合金属氧化物则包括两种或两种以上不同金属元素的氧化物:Mg、Al、Pb、In、Sn、Sb、Zr、Nb、La、Ce、Ta、Mo、W、Re、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Y、Ba、Sr、La和Os。
8.根据权利要求1所述的一种纳米介孔材料的制备方法,其特征在于其中所述的步骤(f)得到的介孔金属可以是一种金属元素的单质也可以是两种及以上不同金属元素的合金或金属间化合物,其中金属元素包括Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Pt、Pd、Ru、Os、Rh、Ir、Au、Ag、Pb、In、Sn、Sb、Zr、Nb、La、Ce、Ta、Mo、W和Re。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410047099.0A CN103785859B (zh) | 2014-02-11 | 2014-02-11 | 一种纳米介孔材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410047099.0A CN103785859B (zh) | 2014-02-11 | 2014-02-11 | 一种纳米介孔材料的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103785859A true CN103785859A (zh) | 2014-05-14 |
CN103785859B CN103785859B (zh) | 2017-02-01 |
Family
ID=50662149
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410047099.0A Active CN103785859B (zh) | 2014-02-11 | 2014-02-11 | 一种纳米介孔材料的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103785859B (zh) |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105129856A (zh) * | 2015-09-14 | 2015-12-09 | 复旦大学 | 酚醛树脂预聚物辅助合成的大孔径有序介孔金属氧化物材料及其制备方法 |
CN105800587A (zh) * | 2016-03-07 | 2016-07-27 | 常州大学 | 一种多孔炭负载纳米材料的制备方法 |
CN106011921A (zh) * | 2016-07-20 | 2016-10-12 | 华东师范大学 | 有序介孔碳/Ni纳米粒子块状电极的制备及电催化应用 |
CN106058174A (zh) * | 2016-06-13 | 2016-10-26 | 大连理工大学 | 一种四氧化三钴纳米中空球镶嵌碳片花状复合材料的制备方法及其应用 |
CN106475571A (zh) * | 2016-10-08 | 2017-03-08 | 常州大学 | 一种微波辅助碳模板法制备负载型纳米金属材料的方法 |
CN107308933A (zh) * | 2017-08-15 | 2017-11-03 | 浙江大学 | 一种高分散贵金属催化剂在电化学析氢反应中的应用 |
CN107737592A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-02-27 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种镶嵌镍颗粒的有序介孔碳催化剂的制备方法及应用 |
CN107827095A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-03-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种介孔碳材料的制备方法 |
CN108325537A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-07-27 | 武汉理工大学 | 蒽醌加氢双氧水用类球形微米级γ-三氧化二铝载体的制备方法 |
CN108584998A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-09-28 | 吉林大学 | 一种介孔氧化镁材料及其制备方法 |
CN108671920A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-10-19 | 淮海工学院 | 介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂及其制备方法与用途 |
CN108919585A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-30 | 东华大学 | 一种分级孔NiO/C电致变色显示器件及其制备和应用 |
CN109437326A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-03-08 | 渤海大学 | 孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法 |
CN109939727A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-06-28 | 包头稀土研究院 | 含铈的scr催化剂及制备方法和用途 |
CN110052274A (zh) * | 2018-01-19 | 2019-07-26 | 天津科技大学 | 一种细菌纤维素可控合成多级孔金属氧化物催化剂的方法 |
CN110270366A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-09-24 | 广西科学院 | 一种用于催化葡萄糖异构化高活性催化剂的制备方法 |
CN113998732A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-02-01 | 武汉市格勒特新材料有限公司 | 一种钛酸钡纳米粉体的制备方法 |
CN114011399A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-02-08 | 江苏理工学院 | 一种铌类化合物光催化剂及其制备方法和应用 |
CN114044522A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-02-15 | 福州大学 | 一种功能型活性硅铝酸盐及其制备方法和应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5842705A (ja) * | 1981-09-07 | 1983-03-12 | Nippon Tungsten Co Ltd | タングステン粗大粉末の製造方法 |
CN1269426A (zh) * | 1999-04-06 | 2000-10-11 | 株洲硬质合金厂 | 一种掺杂钼合金的制备方法 |
US20030124016A1 (en) * | 2001-12-27 | 2003-07-03 | Byoung Kee Kim | Method of producing tungsten-copper based composite powder and sintered alloys for heat-sink using said composite powder |
CN101234430A (zh) * | 2008-02-22 | 2008-08-06 | 中南大学 | 一种超细钼粉和含稀土掺杂超细钼粉的制备方法 |
CN101279857A (zh) * | 2007-04-06 | 2008-10-08 | 清华大学 | 介孔材料的制备方法 |
CN102626785A (zh) * | 2012-04-27 | 2012-08-08 | 北京科技大学 | 一种制备稀土氧化物掺杂钨粉的方法 |
CN103008676A (zh) * | 2013-01-15 | 2013-04-03 | 北京科技大学 | 一种高分散超细钼基粉末的制备方法 |
CN103122420A (zh) * | 2013-02-28 | 2013-05-29 | 北京科技大学 | 一种制备多孔镍基ods合金的方法 |
-
2014
- 2014-02-11 CN CN201410047099.0A patent/CN103785859B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5842705A (ja) * | 1981-09-07 | 1983-03-12 | Nippon Tungsten Co Ltd | タングステン粗大粉末の製造方法 |
CN1269426A (zh) * | 1999-04-06 | 2000-10-11 | 株洲硬质合金厂 | 一种掺杂钼合金的制备方法 |
US20030124016A1 (en) * | 2001-12-27 | 2003-07-03 | Byoung Kee Kim | Method of producing tungsten-copper based composite powder and sintered alloys for heat-sink using said composite powder |
CN101279857A (zh) * | 2007-04-06 | 2008-10-08 | 清华大学 | 介孔材料的制备方法 |
CN101234430A (zh) * | 2008-02-22 | 2008-08-06 | 中南大学 | 一种超细钼粉和含稀土掺杂超细钼粉的制备方法 |
CN102626785A (zh) * | 2012-04-27 | 2012-08-08 | 北京科技大学 | 一种制备稀土氧化物掺杂钨粉的方法 |
CN103008676A (zh) * | 2013-01-15 | 2013-04-03 | 北京科技大学 | 一种高分散超细钼基粉末的制备方法 |
CN103122420A (zh) * | 2013-02-28 | 2013-05-29 | 北京科技大学 | 一种制备多孔镍基ods合金的方法 |
Cited By (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105129856A (zh) * | 2015-09-14 | 2015-12-09 | 复旦大学 | 酚醛树脂预聚物辅助合成的大孔径有序介孔金属氧化物材料及其制备方法 |
CN105800587A (zh) * | 2016-03-07 | 2016-07-27 | 常州大学 | 一种多孔炭负载纳米材料的制备方法 |
CN106058174A (zh) * | 2016-06-13 | 2016-10-26 | 大连理工大学 | 一种四氧化三钴纳米中空球镶嵌碳片花状复合材料的制备方法及其应用 |
CN106058174B (zh) * | 2016-06-13 | 2018-12-21 | 大连理工大学 | 一种四氧化三钴纳米中空球镶嵌碳片花状复合材料的制备方法及其应用 |
CN106011921B (zh) * | 2016-07-20 | 2018-08-24 | 华东师范大学 | 有序介孔碳/Ni纳米粒子块状电极的制备及电催化应用 |
CN106011921A (zh) * | 2016-07-20 | 2016-10-12 | 华东师范大学 | 有序介孔碳/Ni纳米粒子块状电极的制备及电催化应用 |
CN106475571A (zh) * | 2016-10-08 | 2017-03-08 | 常州大学 | 一种微波辅助碳模板法制备负载型纳米金属材料的方法 |
CN107308933A (zh) * | 2017-08-15 | 2017-11-03 | 浙江大学 | 一种高分散贵金属催化剂在电化学析氢反应中的应用 |
CN107737592B (zh) * | 2017-09-30 | 2020-02-07 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种镶嵌镍颗粒的有序介孔碳催化剂的制备方法及应用 |
CN107737592A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-02-27 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种镶嵌镍颗粒的有序介孔碳催化剂的制备方法及应用 |
CN107827095B (zh) * | 2017-11-29 | 2020-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种介孔碳材料的制备方法 |
CN107827095A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-03-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种介孔碳材料的制备方法 |
CN110052274A (zh) * | 2018-01-19 | 2019-07-26 | 天津科技大学 | 一种细菌纤维素可控合成多级孔金属氧化物催化剂的方法 |
CN108325537A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-07-27 | 武汉理工大学 | 蒽醌加氢双氧水用类球形微米级γ-三氧化二铝载体的制备方法 |
CN108671920A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-10-19 | 淮海工学院 | 介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂及其制备方法与用途 |
CN108584998A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-09-28 | 吉林大学 | 一种介孔氧化镁材料及其制备方法 |
CN108919585A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-30 | 东华大学 | 一种分级孔NiO/C电致变色显示器件及其制备和应用 |
CN108919585B (zh) * | 2018-06-29 | 2021-08-10 | 东华大学 | 一种分级孔NiO/C电致变色显示器件及其制备和应用 |
CN109437326A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-03-08 | 渤海大学 | 孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法 |
CN109939727B (zh) * | 2019-04-09 | 2021-09-14 | 包头稀土研究院 | 含铈的scr催化剂及制备方法和用途 |
CN109939727A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-06-28 | 包头稀土研究院 | 含铈的scr催化剂及制备方法和用途 |
CN110270366A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-09-24 | 广西科学院 | 一种用于催化葡萄糖异构化高活性催化剂的制备方法 |
CN110270366B (zh) * | 2019-07-25 | 2022-02-01 | 广西科学院 | 一种用于催化葡萄糖异构化高活性催化剂的制备方法 |
CN114011399A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-02-08 | 江苏理工学院 | 一种铌类化合物光催化剂及其制备方法和应用 |
CN114044522A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-02-15 | 福州大学 | 一种功能型活性硅铝酸盐及其制备方法和应用 |
CN113998732A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-02-01 | 武汉市格勒特新材料有限公司 | 一种钛酸钡纳米粉体的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103785859B (zh) | 2017-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103785859A (zh) | 一种纳米介孔材料的制备方法 | |
CN103801705A (zh) | 一种多孔炭负载纳米金属氧化物或纳米金属材料的方法 | |
Wang et al. | Precursor-induced fabrication of β-Bi 2 O 3 microspheres and their performance as visible-light-driven photocatalysts | |
CN101274749B (zh) | 一种多孔中空结构金属氧化物的通用合成方法 | |
Huang et al. | Facile preparation of network-like porous hematite (α-Fe2O3) nanosheets via a novel combustion-based route | |
CN105668647A (zh) | 一种高比表面积钙钛矿型纳米LaCoO3多孔空心球材料及其制备方法 | |
CN104891448B (zh) | 一种过渡金属氧化物纳米材料、其制备方法及用途 | |
Morales et al. | Ultrafast synthesis of HKUST-1 nanoparticles by solvothermal method: Properties and possible applications | |
CN109336161B (zh) | 一种CeO2纳米管的制备方法、CeO2纳米管及应用 | |
CN110627122A (zh) | 固相法制备vo2相变材料的方法 | |
CN110841715A (zh) | MIL-68(In)MOFs空心棒的合成方法 | |
Qi et al. | Alkali concentration-dependent tailoring of highly controllable titanate nanostructures: From yolk-shell, hollow 3D nanospheres to 1D nanowires | |
CN101293675B (zh) | 六方圆盘状α-Fe2O3纳米粉体的制备方法 | |
CN114260027A (zh) | 一种制备金属氧化物@金属有机骨架核壳材料的方法 | |
Tang et al. | Construction of Ce (OH) 4 nanostructures from 1D to 3D by a mechanical force-driven method | |
CN105883910A (zh) | 一种钙钛矿SrTiO3多孔纳米颗粒的制备方法及产物 | |
CN112718014B (zh) | 一种催化剂载体的处理方法、二氧化碳加氢制甲醇用催化剂及其制备方法和应用 | |
Zhang et al. | Controlled synthesis of Ce (OH) CO3 flowers by a hydrothermal method and their thermal conversion to CeO2 flowers | |
CN109721093B (zh) | 一种微纳米船形二氧化铈及其制备方法 | |
Pudukudy et al. | Selective Vapour Phase Oxidation of Benzyl Alcohol to Benzaldehyde over Mesoporous Ceria–Zirconia Solid Solution Synthesized Via a Facile Citrate Route | |
Truong et al. | Hydrothermal synthesis of hierarchical TiO2 microspheres using a novel titanium complex coordinated by picolinic acid | |
CN112044427B (zh) | 一种有序自组装中空InVO4介晶的制备方法和用途 | |
KR100945250B1 (ko) | 기공구조의 실리카를 이용한 페로브스카이트 구조를 갖는산화물 나노분말 및 산화물과 실리카의 복합체 나노분말의제조방법 | |
KR102245940B1 (ko) | 철-니켈 합금 나노 입자, 그 제조방법 및 이를 이용한 일산화탄소 제조방법 | |
CN102730760A (zh) | 一种1×1型锰氧八面体分子筛的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170214 Address after: 213023 Changzhou Economic Development Zone, Jiangsu bell tower Economic Development Zone, No. 213 ERON Road, Changzhou bell tower high tech service center building, No. 8812 Patentee after: Changzhou Yingzhong Nano Technology Co., Ltd. Address before: Gehu Lake Road Wujin District 213164 Jiangsu city of Changzhou province No. 1 Patentee before: Changzhou University |