CN101202359B - 一种添加剂组合物以及含该添加剂组合物的电解液和锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子二次电池电解液的添加剂组合物，其中，该组合物含有三种不同的化合物。采用本发明提供的添加剂组合物，在总体上使电池的循环性能、高温储存性能、低温放电性能和倍率放电性能均有很大提高，使电池的综合性能均有很大提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池电解液的添加剂组合物以及含有该添加剂组合物的电解液和锂离子二次电池。
背景技术
目前，常用的锂离子二次电池的基本组成为，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，正极中以锂金属复合氧化物作为正极活性物质，负极中以石墨、硅等材料作为负极活性物质，隔膜用于分隔正、负极。新型的锂离子二次电池大多采用碳材料作为电池的负极，以LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等能嵌入和脱嵌的锂材料作为电池的正极。其中，电解液是电池的一个重要组成部分，对电池的性能有很大影响。
锂离子二次电池的电解液一般由有机溶剂和电解质锂盐组成。而在电解液中采用添加剂可以显著提供锂离子二次电池的某些宏观性能，如电极容量、倍率冲放电性能、正负极匹配性能、循环性能或安全性能等。添加剂具有针对性强、用量小的特点，能在不提高或基本不提高生产成本、不改变生产工艺的情况下，显著改善电池的性能。
用于锂离子电池的非水溶剂，在电池首次充放电过程中不可避免地都要在碳负极与电解液的相界面上反应，形成覆盖在碳电极表面的钝化层(SEI膜)。优良的SEI膜具有有机溶剂不溶性，允许锂离子自由地进出电极而溶剂分子无法穿越，从而阻止溶剂分子共插对电极的破坏，提高了电池的循环效率和可逆容量等性能。所以可以在电解液中添加添加剂来提高SEI膜性能，比如添加包括碳酸亚乙酯在内的环状C＝C双键碳酸酯作为添加剂在负极表面形成表面膜，以此来提高高倍率放电下输出特性，提高循环寿命，但是该添加剂使电池的高温储存性能和低温放电性能都较差；再比如，成膜添加剂磺内酯具有良好的成膜性能、能提高电池的循环性能以及高温储存性能，但磺内酯使电池的低温放电性能较差；还有，成膜添加剂γ-丁内酯具有良好的成膜性能、可提高电池的循环性能、可提高电池的低温放电性能和首次放电可逆容量，但γ-丁内酯(GBL)使电池的高温储存性能较差。
CN1612403A公开了一种电解液组合物，该电解液组合物包括：锂盐；含有含氮化合物、丙烷磺内酯、和1，2-亚乙烯基碳酸酯和/或环己基苯的有机溶剂。该电解液组合物提高了电池在高温操作时的安全性而不使电池的性能变劣。但是含有该电解液的锂离子二次电池的缺点是低温放电性能较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中使用的添加剂使锂离子二次电池的低温放电性能较差的缺点，提供一种使锂离子电池的低温放电性能较好的锂离子二次电池电解液的添加剂组合物，并提供含有该添加剂组合物的电解液和锂离子二次电池。
本发明提供了一种锂离子二次电池电解液的添加剂组合物，其中，该组合物含有式(I)所示的化合物A或者1，4-丁烷磺内酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯中的一种，式(II)所示的化合物B和式(III)所示的化合物C：
其中，R1-R14相同或不同，各自独立地选自氢或含1-4个碳原子的烷基。
本发明还提供了一种锂离子二次电池的电解液，该电解液含有非水溶剂、电解质和添加剂组合物，其中，所述添加剂组合物为本发明提供的添加剂组合物。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。
采用本发明提供的锂离子二次电池电解液的添加剂组合物，可以提高电池的低温放电性能，加有本发明添加剂组合物的电解液使电池在-10℃或-20℃下放电容量高、中值电压高并且终止内阻小；还可以延长电池的循环寿命，使电池的循环性能有很大的提高、循环膨胀小、循环次数多、容量剩余率高；还可以提高电池的高温储存性能，尤其明显的是电池在高温储存时恢复厚度与内阻增加很小；还可提高电池的倍率放电性能，加入本发明的添加剂组合物后电池在较大电流下如5C、3C下放电的倍率放电性能很高。
因此，采用本发明提供的添加剂组合物，在总体上使电池的循环性能、高温储存性能、低温放电性能和倍率放电性能均有很大提高，使电池的综合性能均有很大提高。
附图说明
图1为实施例1-8及比较例1-4的倍率放电对比；
图2为实施例1-8及比较例1-4的循环容量剩余率对比。
具体实施方式
本发明提供的锂离子二次电池电解液的添加剂组合物，含有式(I)所示的化合物A或者1，4-丁烷磺内酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯中的一种，式(II)所示的化合物B和式(III)所示的化合物C：
其中，R1-R14相同或不同，各自独立地选自氢或含1-4个碳原子的烷基。
优选情况下，化合物A可以为1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯中的一种或几种；化合物B可以为γ-丁内酯；化合物C可以为叔丁基苯、4-叔丁基甲苯和叔戊基苯中的一种或几种。
根据本发明提供的添加剂组合物，所述化合物A为1-80重量份、优选为1-25重量份，所述化合物B为1-80重量份、优选1-30重量份，所述化合物C为1-60重量份、优选1-20重量份。
采用本发明提供的添加剂组合物，可以抑制锂离子二次电池的电解液中非水溶剂的分解和高温放置下的膨胀，总体气体量明显的减少，界面阻抗小。在首次充放电发生还原反应之前，在电池的负极表面已形成稳定的SEI膜，有效地防止了溶剂的共***反应和石墨的脱落。并且，在本发明添加剂组合物中，化合物Bγ-丁内酯(GBL)在首次充放电时还能在电池的正极形成致密稳定的SEI膜，既阻止了溶剂与电池正极的缓慢反应又具有很好的Li+的传导性能；1，3-丙烷磺内酯(PS)(沸点为238℃)能提高电解液的闪点和降低蒸气压；GBL(熔点-44℃、沸点204℃，电导率14.3mS·cm-1)和叔丁基苯类(如叔丁基苯熔点-58.1℃、沸点168.5℃)的加入大大拓宽了电解液的温度使用范围并提高了电导率，因此本发明的添加剂组合物的电池循环有很大的提高，高温贮存时内阻和厚度变化小、容量恢复率高；低温下放电内阻变化不大，中值电压高；还增大了大电流放电时Li+的传导能力。因此本发明所提供的添加剂组合物比起单独的添加剂成分在循环、高温贮存和低温放电上均有很大的提高。
所述电解液的制备方法为：将非水溶剂、电解质和添加剂组合物混合在一起，混合的方式和顺序不限，均不会影响电解液的性能。
本发明提供的锂离子二次电池的电解液，含有非水溶剂、电解质和添加剂组合物，其中，所述添加剂组合物为本发明提供的添加剂组合物。
根据本发明提供的电解液，所述添加剂组合物的含量为所述电解液总量的0.3-22重量％、优选为0.2-5重量％。
根据本发明提供的电解液，所述电解质可以使用本领域技术人员已知的任何常规的电解质，例如采用六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)、氟烃基磺酸锂(LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N)、LiCF3CO2、Li(CF3CO2)2N及Li[(C2O4)2B]中的一种或几种。电解质在电解液中的浓度为本领域技术人员已知，一般为0.5-1.5摩尔/升、优选0.8-1.2摩尔/升。
根据本发明提供的电解液，所述非水溶剂可以使用本领域技术人员已知的任何常规的非水溶剂，例如采用乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙烯碳酸酯(PC)、甲酸甲酯(MF)、丙烯酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)乙酸乙酯(EP)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、甲硫醚(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)和四氢呋喃中的一种或几种。各种溶剂的比例没有特别的限定，可根据需要随意调整搭配，例如两种溶剂的重量配比为1∶0.2-3.0，三种溶剂的重量配比为1∶1-3.0∶0.2-2，四种溶剂的重量配比为1∶1-3∶0.1-1.5∶0.2-2.0。
本发明提供的锂离子二次电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。
所述电极组的结构为本领域技术人员所公知，一般来说，所述电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，隔膜位于正极和负极之间。卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所公知。
所述正极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，正极包括集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的正极材料。所述集流体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带或冲孔钢带。所述正极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括正极活性物质和粘结剂，所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质。如锂钴氧化物LiCoO2，锂镍氧化物LiNiO2，锂锰氧化物LiMn2O4，磷酸锂铁盐LiFePO4以及锂镍锰氧化体系中的一种或几种。
所述正极用粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述正极用粘结剂可以选自含氟树脂和/或聚烯烃化合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述正极用粘结剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。
所述负极采用本领域内所公知的负极，即含有负极集流体和涂覆在该负极集流体上的负极材料层。本发明对负极材料层没有特别的限制，与现有技术一样，所述负极材料层通常包括负极活性物质、粘结剂以及选择性含有的导电剂。所述负极活性物质可以采用现有技术中常用的各种负极活性物质，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭等。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得的产物。
本发明提供的负极材料还可以选择性地含有现有技术负极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以负极材料为基准，导电剂的含量一般为0.1-12重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。
所述粘合剂可以选自锂离子电池常规的粘结剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘结剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。
本发明用于正极材料和负极材料的溶剂可以选自本领域内常规使用的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中正极活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。
所述正极和负极的制备方法可以采用本领域所公知的各种方法。
根据本发明提供的锂离子二次电池，隔膜层设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳体中。所述隔膜层可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜层，例如聚烯烃微多孔膜、改性聚丙烯毡、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、超细玻璃纤维纸维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
根据本发明提供的锂离子电池，该电池的制备方法包括将正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。除了所述电解液按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。
下面的实施例对本发明做进一步的说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。通过这些具体实例的描述，本领域技术人员可以更清楚地理解本发明添加剂组合物的优势。
实施例1
本实施例说明本发明提供的添加剂组合物、电解液及含有该电解液的电池和它们的制备方法。
1、电解液的制备
将50克乙烯基碳酸酯(EC)、50克甲基乙基碳酸酯(EMC)和50克二乙基碳酸酯(DEC)混合成混合溶剂，向该混合溶剂中加入20.81克LiPF6电解质，配成浓度为1M的电解质溶液，然后加入添加剂组合物，添加剂组合物中1，3-丙烷磺内酯(PS)为0.34克、γ-丁内酯(GBL)10.69克、叔丁基苯0.34克，制得的电解液中添加剂组合物的含量为6.4重量％。
2、正极的制备
将90克聚偏二氟乙烯溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2820克LiCoO2和90克乙炔黑，充分混合均匀制得正极浆料，将该正极浆料均匀地涂布到20微米的铝箔上，经125℃干燥1小时，压延、裁切后得到约450×44×0.125毫米的正极片，正极片上含有8.10克LiCoO2。
3、负极的制备
将30克羟甲基纤维素CMC和75克丁苯橡胶(SBR)胶乳溶解在1875克水中，制得粘接剂溶液，将1395克石墨加入到该粘接剂溶液中，混合均匀制得石墨负极浆料，将该负极浆料均匀地涂布在12微米厚的铜箔上并经125℃干燥1小时，压延、裁切后得到约448×44×0.125毫米的负极片，负极片上含有4.55克石墨。
4、电池的制备
将上述正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池的电极组，并将该电极组装入5毫米×34毫米×50毫米的方形电池铝壳中，随后将前面所制得的电解液3.2毫升注入到电池壳中，密封，制成053450A型锂离子二次电池，设计容量为1150毫安小时。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是用1，4-丁烷磺内酯替换PS，并且添加剂组合物中1，4-丁烷磺内酯为0.91克、GBL为7.25克、叔丁基苯为2.71克，制得的电解液中添加剂组合物的含量为5.7重量％。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是用甲基磺酸乙酯替换PS，添加剂组合物中甲基磺酸乙酯为1.43克、GBL为5.35克、叔丁基苯为0.89克，制得的电解液中添加剂组合物的含量为4.3重量％。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是用甲基磺酸丁酯替换PS，添加剂组合物中甲基磺酸丁酯为2.16克、GBL为3.60克、叔丁基苯为3.60克，制得的电解液中添加剂组合物的含量为5.2重量％。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是添加剂组合物中PS为2.71克、GBL为2.71克、叔丁基苯为4.52克，制得的电解液中添加剂组合物的含量为5.5重量％。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是添加剂组合物中PS为3.58克、GBL为1.79克、叔丁基苯为2.68克，制得的电解液中添加剂组合物的含量为4.5重量％。
实施例7
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是添加剂组合物中PS为5.48克、GBL为0.91克、4-叔丁基甲苯为5.48克，制得的电解液中添加剂组合物的含量为6.5重量％。
实施例8
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是用叔戊基苯替换叔丁基苯，并且添加剂组合物中PS为9.93克、GBL为9.93克、叔戊基苯为7.94克，制得的电解液中添加剂组合物的含量为14重量％。
比较例1
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是未加入添加剂组合物。
比较例2
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是只加入添加剂PS 3.49克，制得的电解液中添加剂的含量为2重量％。
比较例3
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是只加入添加剂GBL 3.49克，制得的电解液中添加剂的含量为2重量％。
比较例4
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是只加入添加剂叔丁基苯3.49克，制得的电解液中添加剂的含量为2重量％。
实施例1-8及比较例1-4的电解液中各成分配比列于表1中。
电池性能测试
1、分容容量及厚度、内阻测定：
将上述实施例1-8和比较例1-4所得的锂离子二次电池(每种条件30支电池，取其平均值)，先100毫安充至3.9伏，放置24小时后，用550毫安恒流恒压充电至4.2伏，然后用550毫安放电至3.0伏，电池充至4.2V后放出的容量就是分容容量(放电流mA×放电时间h)；将容量测定后电池返充到3.9伏取下，卡规测厚度(取电池正中点)；内阻仪测内阻。所测得的容量、电池厚度和内阻列于表2。
表1
| PS(克) | 1，4-丁烷磺内酯(克) | 甲基磺酸乙酯(克) | 甲基磺酸丁酯(克) | GBL(克) | 叔丁基苯(克) | 4-叔丁基甲苯(克) | 叔戊基苯(克) | |
| 实施例1 | 0.34 | - | - | 0.2 | 10.69 | 0.34 | - | - |
| 实施例2 | - | 0.91 | - | - | 7.25 | 2.17 | - | - |
| 实施例3 | - | - | 1.43 | - | 5.35 | 0.89 | - | - |
| 实施例4 | - | - | - | 2.16 | 3.60 | 3.60 | - | - |
| 实施例5 | 2.71 | - | - | - | 2.71 | 4.52 | - | - |
| 实施例6 | 3.58 | - | - | - | 1.79 | 2.68 | - | - |
| PS(克) | 1，4-丁烷磺内酯(克) | 甲基磺酸乙酯(克) | 甲基磺酸丁酯(克) | GBL(克) | 叔丁基苯(克) | 4-叔丁基甲苯(克) | 叔戊基苯(克) | |
| 实施例7 | 5.48 | - | - | - | 0.91 | - | 5.48 | - |
| 实施例8 | 9.93 | - | - | - | 9.93 | - | - | 7.94 |
| 比较例1 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 比较例2 | 3.49 | - | - | - | - | - | - | - |
| 比较例3 | - | - | - | - | 3.49 | - | - | - |
| 比较例4 | - | - | - | - | - | 3.49 | - | - |
表2
| 容量 | 厚度 | 内阻 | |
| 实施例1 | 1148.6 | 5.36 | 40.2 |
| 实施例2 | 1149.5 | 5.35 | 40.0 |
| 实施例3 | 1151.4 | 5.34 | 40.8 |
| 实施例5 | 1152.5 | 5.32 | 40.1 |
| 实施例4 | 1154.2 | 5.29 | 40.7 |
| 实施例6 | 1154.8 | 5.3 | 40.5 |
| 实施例7 | 1151.7 | 5.33 | 40.9 |
| 实施例8 | 1155.1 | 5.34 | 40.7 |
| 比较例1 | 1136.3 | 5.52 | 42.6 |
| 比较例2 | 1133.7 | 5.42 | 41.5 |
| 比较例3 | 1135.6 | 5.41 | 41.8 |
| 比较例4 | 1136.3 | 5.40 | 41.3 |
从表2可以看出，添加剂组合物的加入使电池的容量提高、降低了电池的内阻和气体的产生。这主要归因于形成了更优良的SEI膜且减少了溶剂的分解。
2、高温性能测试
将上述实施例1-8和比较例1-4所得的锂离子二次电池进行高温性能测试，测试方法为：将电池用1100毫安恒流恒压充电至4.2伏，测开路电压、内阻(即初始电压、初始内阻和初始厚度)，之后把电池置于(85±2)℃下储存48小时，贮存期满后，测量电池的厚度(85℃贮存后的厚度)，然后于(23±7)℃下搁置1小时左右后测开路电压、内阻，并将电池以1100毫安放电至3.0伏，记录好每支电池的放电容量(剩余容量)。再将电池充满电搁置5分钟后，用1100毫安的电流放电至3.0伏，连续循环三次，记录每个循环的容量(恢复容量)、第三循环充满电的内阻(恢复内阻)和厚度(恢复厚度)。根据下面公式计算电池的容量恢复率、厚度增加、内阻增加和内阻变化：
容量恢复率(％)＝第三循环的恢复容量/初始容量×100％；
厚度增加(毫米)＝恢复厚度-初始厚度
内阻增加(毫欧姆)＝恢复内阻-初始内阻
内阻变化＝恢复内阻/初始内阻×100％。
将上述容量恢复率、厚度增加、内阻增加和内阻变化的测试结果列于表3中。
从表3可以看出，本发明实施例1-8的电池在85℃的高温下与比较例1-4的电池相比，均较好地抑制了电池厚度和内阻的上升，并提高了容量恢复率。这说明本发明实施例的电池85℃高温储存性能(即高温性)有明显的改善。
表3
| 容量剩余率 | 厚度增加(毫米) | 内阻增加(毫欧姆) | 内阻变化 | |
| 实施例1 | 74.03 | 0.73 | 4 | 9.7％ |
| 实施例2 | 75.71 | 0.69 | 3.9 | 9.5％ |
| 实施例3 | 78.54 | 0.69 | 3.6 | 8.8％ |
| 实施例4 | 79.38 | 0.68 | 3.5 | 8.6％ |
| 实施例5 | 83.05 | 0.64 | 3.7 | 9.0％ |
| 实施例6 | 81.64 | 0.58 | 3.1 | 7.7％ |
| 实施例7 | 81.58 | 0.66 | 3.8 | 9.3％ |
| 实施例8 | 82.12 | 0.63 | 3.3 | 8.1％ |
| 比较例1 | 56.32 | 1.23 | 8.5 | 20.0％ |
| 比较例2 | 68.23 | 0.85 | 5.5 | 13.3％ |
| 容量剩余率 | 厚度增加(毫米) | 内阻增加(毫欧姆) | 内阻变化 | |
| 比较例3 | 61.09 | 1.07 | 6.4 | 15.3％ |
| 比较例4 | 63.22 | 0.89 | 6.15 | 14.9％ |
3、低温放电性能测试
将上述实施例1-8和比较例1-4所得的锂离子二次电池进行高温性能测试，测试方法为：将电池用1100恒流恒压充电至4.2伏，接着用1C毫安放电至3.0伏，放电容量为初始容量，然后将电池再用1100毫安恒流恒压充电至4.2伏，在-10℃下用1100毫安放电，分别记录放电至3.0伏、2.75伏时的容量以、中值电压及终止内阻；再将-10℃下放电电池用1100毫安恒流恒压充电至4.2伏，在-20℃下用1100毫安放电，分别记录放电至3.0伏、2.75伏时的容量、中值电压以及终止内阻。分别在-10℃和-20℃下测得的放电至3.0伏、2.75伏时的容量、中值电压以及终止内阻列于表4。
表4
从表4可以看出，由于本发明实施例1-8的电池形成了优良的SEI膜，因此添加了添加剂组合物的实施例在低温下相对于比较例有更高的电导率和低的电池内阻及高的中值电压，容量剩余率明显提高。
4、大电流放电性能
将上述实施例1-8和比较例1-4所得的锂离子二次电池进行倍率性能测试，测试方法为：将电池用1100恒流恒压充电至4.2伏，接着用220毫安放电至3.0伏，放电容量为0.2C容量；然后将电池用1100毫安恒流恒压充电至4.2伏，用1100毫安放电至3.0伏，放电容量为1C容量；再用1100毫安恒流恒压充电至4.2伏，用2200毫安放电至3.0伏，放电容量为2C容量；用1100毫安恒流恒压充电至4.2伏，用3300毫安放电至3.0伏，放电容量为3C容量；用1100毫安恒流恒压充电至4.2伏，用5500毫安放电至3.0伏，放电容量为5C容量。
倍率按如下公式计算：x倍率＝x C下容量/0.2C容量。
所得的各实例的倍率结果列于表5，并示于图1中。
表5
| 5C | 3C | 2C | 1C | 0.2C | |
| 实施例1 | 60.8 | 79.1 | 95.2 | 97.4 | 100 |
| 实施例2 | 65.4 | 83.2 | 96.6 | 99.2 | 100 |
| 实施例3 | 64.6 | 82.4 | 95.8 | 98.7 | 100 |
| 实施例4 | 63.3 | 80.9 | 95.3 | 98.2 | 100 |
| 实施例5 | 61.2 | 78.5 | 95.1 | 98.5 | 100 |
| 实施例6 | 59.8 | 77.0 | 94.5 | 98.4 | 100 |
| 实施例7 | 59.7 | 76.9 | 95.2 | 99.6 | 100 |
| 实施例8 | 62.9 | 80.4 | 95.4 | 98.3 | 100 |
| 比较例1 | 50.6 | 69.7 | 91.2 | 96.0 | 100 |
| 比较例2 | 53.2 | 72.6 | 92.0 | 96.9 | 100 |
| 比较例3 | 56.8 | 75.6 | 94.1 | 98.0 | 100 |
| 比较例4 | 54.4 | 73.9 | 92.4 | 97.3 | 100 |
从图1可看出，加入添加剂组合物的实施例1-8与比较例1-4相比，倍率更高，高倍率放电时即显示出优越的Li离子传导性能。
5、循环性能测试
将上述实施例1-8和比较例1-4所得的锂离子二次电池进行循环性能测试，测试方法为：将电池以正确的方法将电池装入性能测试仪BS-9300上，先以1100毫安恒流恒压充电充电至4.2伏，搁置5分钟，用1100放电至3.0伏，如此循环，待容量剩余率达到70％为止，记录每个循环容量、放电态内阻、中值电压；得出循环容量剩余率列于表6中，并比较于图2中。
X次循环的容量剩余率＝X次循环的容量/第1次循环容量×100％
表6
| 循环次数 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比例较4 |
| 1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 5 | 98.5 | 98.7 | 98.7 | 98.8 | 99.2 | 99.3 | 98.6 | 98.5 | 98.6 | 98.6 | 98.6 | 98.4 |
| 10 | 96.6 | 96.6 | 97.1 | 97.4 | 97.5 | 97.4 | 97.1 | 96.8 | 96.6 | 96.6 | 96.7 | 96.6 |
| 30 | 94.6 | 94.7 | 95.1 | 95.0 | 95.6 | 95.7 | 95.2 | 94.9 | 94.1 | 94.3 | 94.5 | 94.5 |
| 60 | 93.2 | 93.1 | 94.1 | 93.9 | 94.4 | 94.3 | 94.0 | 93.9 | 92.3 | 92.9 | 93.1 | 93.0 |
| 90 | 91.8 | 91.7 | 92.9 | 92.9 | 93.3 | 93.2 | 92.8 | 92.6 | 90.4 | 91.7 | 91.8 | 91.6 |
| 120 | 90.5 | 90.4 | 91.5 | 91.4 | 92.4 | 92.1 | 91.4 | 91.3 | 88.4 | 89.4 | 90.4 | 90.4 |
| 150 | 89.6 | 89.5 | 90.6 | 90.6 | 91.4 | 91.2 | 90.5 | 90.4 | 86.9 | 88.3 | 89.4 | 89.4 |
| 180 | 88.6 | 88.5 | 89.5 | 89.8 | 90.5 | 90.3 | 89.6 | 89.4 | 85.6 | 87.1 | 88.1 | 88.4 |
| 210 | 87.4 | 87.3 | 88.4 | 88.9 | 89.6 | 89.2 | 88.4 | 88.0 | 84.2 | 85.6 | 86.5 | 86.9 |
| 240 | 86.4 | 86.3 | 87.3 | 88.0 | 88.6 | 88.1 | 87.5 | 87.2 | 82.9 | 84.7 | 85.3 | 85.7 |
| 270 | 85.6 | 85.3 | 86.3 | 87.2 | 87.7 | 87.2 | 86.7 | 86.3 | 81.3 | 83.7 | 84.3 | 84.4 |
| 300 | 84.5 | 84.4 | 85.4 | 86.4 | 87.0 | 86.5 | 85.8 | 85.4 | 80.0 | 82.6 | 83.2 | 83.3 |
| 330 | 83.6 | 83.4 | 84.5 | 85.5 | 86.3 | 85.8 | 84.8 | 84.6 | 78.4 | 81.2 | 82.0 | 81.8 |
| 360 | 82.8 | 82.5 | 83.5 | 84.6 | 85.7 | 85.1 | 83.9 | 83.6 | 76.7 | 80.4 | 80.9 | 80.4 |
| 390 | 81.9 | 81.6 | 82.5 | 83.8 | 85.0 | 84.4 | 83.0 | 82.7 | 74.4 | 78.8 | 79.5 | 79.4 |
| 420 | 80.9 | 80.4 | 81.5 | 83.0 | 84.3 | 83.6 | 82.1 | 81.8 | 72.2 | 77.6 | 78.1 | 78.2 |
| 循环次数 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比例较4 |
| 450 | 79.7 | 79.2 | 79.9 | 82.1 | 83.6 | 82.8 | 81.2 | 80.7 | 70.0 | 76.2 | 76.7 | 77.0 |
| 480 | 78.1 | 77.6 | 78.9 | 81.3 | 82.9 | 81.9 | 80.3 | 79.3 | 67.2 | 74.5 | 75.0 | 75.9 |
从表6或图2可以看出，加入添加剂组合物的实施例1-8相对于比较例1-4循环性能明显加强。
从以上的测试结果可以看出，本发明提供的添加剂组合物使锂离子二次电池的循环性能、高温储存性能、低温放电性能和倍率放电性能均有很大提高，使电池的综合性能均有很大提高。
Claims (10)
1.一种锂离子二次电池电解液的添加剂组合物，其特征在于，该组合物由式(I)所示的化合物A或者1，4-丁烷磺内酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯中的一种，式(II)所示的化合物B和式(III)所示的化合物C组成：
其中，R1-R14相同或不同，各自独立地选自氢或含1-4个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中，所述化合物A、化合物B和化合物C的含量为所述化合物A为1-80重量份，所述化合物B为1-80重量份，所述化合物C为1-60重量份。
3.根据权利要求2所述的添加剂组合物，其中，所述化合物A为1-25重量份，所述化合物B为1-30重量份，所述化合物C为1-20重量份。
4.根据权利要求1、2或3所述的添加剂组合物，其中，所述化合物A为1，3-丙烷磺内酯；所述化合物B为γ-丁内酯；所述化合物C为叔丁基苯、4-叔丁基甲苯和叔戊基苯中的一种或几种。
5.一种锂离子二次电池的电解液，该电解液含有非水溶剂、电解质和添加剂组合物，其特征在于，所述添加剂组合物为权利要求1-4任意一项所述的添加剂组合物。
6.根据权利要求5所述的电解液，其中，以电解液为基准，所述添加剂组合物的含量为0.3-22重量％。
7.根据权利要求6所述的电解液，其中，所述添加剂组合物的含量为0.2-5重量％。
8.根据权利要求5所述的电解液，其中，所述非水溶剂选自乙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙烯碳酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯和四氢呋喃中的一种或几种；其中，所述电解质选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSiF6、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiCF3CO2、Li(CF3CO2)2N和Li[(C2O4)2B]中的一种或几种。
9.根据权利要求5或8所述的电解液，其中，所述电解质在所述电解液中的浓度为0.5-1.5摩尔/升。
10.一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其特征在于，所述电解液为权利要求5-9中任意一项所述的电解液。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000149992A (ja) * | 1998-11-09 | 2000-05-30 | Sony Corp | ゲル状電解質電池 |
| CN1290974A (zh) * | 1999-09-30 | 2001-04-11 | 宇部兴产株式会社 | 非水电解液及使用该非水电解液的锂蓄电池 |
| CN1755974A (zh) * | 2004-10-01 | 2006-04-05 | 三星Sdi株式会社 | 锂离子二次电池用的电解液和包含它的锂离子二次电池 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000149992A (ja) * | 1998-11-09 | 2000-05-30 | Sony Corp | ゲル状電解質電池 |
| CN1290974A (zh) * | 1999-09-30 | 2001-04-11 | 宇部兴产株式会社 | 非水电解液及使用该非水电解液的锂蓄电池 |
| CN1755974A (zh) * | 2004-10-01 | 2006-04-05 | 三星Sdi株式会社 | 锂离子二次电池用的电解液和包含它的锂离子二次电池 |
| CN1801518A (zh) * | 2004-12-31 | 2006-07-12 | 比亚迪股份有限公司 | 一种混合添加剂以及含该添加剂的电解液和锂离子二次电池 |
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