CN103022485A - 磷酸锰锂包覆锰酸锂二次锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

磷酸锰锂包覆锰酸锂二次锂电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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CN103022485A CN2012105553647A CN201210555364A CN103022485A CN 103022485 A CN103022485 A CN 103022485A CN 2012105553647 A CN2012105553647 A CN 2012105553647A CN 201210555364 A CN201210555364 A CN 201210555364A CN 103022485 A CN103022485 A CN 103022485A
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李德成
孙洪丹
刘伟伟
方国清
夏丙波
吴晶晶
王海波
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Abstract

本发明提供了一种锂离子二次电池正极材料，用通式xLiMnPO4/(1-x)LiMn2O4表示，由LiMnPO4薄膜包覆LiMn2O4，其中0≤x≤0.1；本发明还提供了上述正极材料的制备方法，以及采用上述正极材料的锂离子二次电池正极和锂离子二次电池。采用廉价、环保、具有橄榄石结构的锂离子电池正极材料LiMnPO4对LiMn2O4材料进行表面修饰，一方面该薄膜的存在能防止电解液在活性物质表面的分解，进而提高其高温特性；另一方面利用磷酸锰锂正极材料的电化学活性，提高锰酸锂电池在高温下的比容量。

Description

磷酸锰锂包覆锰酸锂二次锂电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法、锂离子二次电池正极和锂离子二次电池。
背景技术
二次电池，又称为充电电池，是在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。相对于干电池，二次电池的循环充电次数可达数千至数万次，是一种新型的环保电池。
目前市场上的二次电池主要包括铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池和锂离子电池。铅酸电池价格便宜但含有污染环境的重金属铅，镉镍电池较为环保但能量密度较低，镍氢电池能量密度较高但具有轻度的记忆效应，高温环境下充放电效率差。相对于铅酸电池、镉镍电池和镍氢电池，锂离子电池具有较高的比能量，放电曲线平衡，自放电率低，循环寿命较长，无记忆效应，对环境无污染，是近些年来发展起来的绿色电池。
锂离子二次电池包括正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜和电解液。其中，正极包括基体和涂覆在该基体上的涂覆材料，其中涂覆材料包括正极材料(正极活性物质)、导电材料和粘结剂。正极材料是锂离子二次电池的关键原材料，由于正极材料在锂离子二次电池中占有较大的重量比，因此正极材料性能决定了电池的体型、安全性和电学性能。
锂离子电池由于具有较高的能量密度，长的循环寿命，较低的自放电率和环境友好等诸多优点，已经是目前手机，数码相机，笔记本电脑等移动通讯设备的标准电源，同时，在新能源汽车，风力发电和太阳能发电的储能方面也被人们寄予厚望。然而，如果要在这些方面成功进行推广应用，锂离子电池就必须在电池价格、安全性，使用寿命等方面做进一步的提升。
当前锂离子电池中使用的正极材料大多为LiCoO2，还有部分LiNi1-xCoxO2、LiFePO4和LiMn2O4。对于LiCoO2而言，由于钴在地壳中的丰度很低，因此钴的价格很昂贵，而且钴具有一定的毒性，废弃后对环境有不良影响；LiNi1-xCoxO2与LiCoO2相比，在实际使用容量方面有所提高，价格也有所降低，但是存在安全性较差等问题；LiFePO4具有结构稳定，原料便宜，循环性和安全性较好，对环境负担较小等优点，但是也存在着合成成本较高，能量密度较低等问题；尖晶石LiMn2O4具有安全性好、倍率特性好、价格低，环保等优点，也是目前的一种主流正极材料，但其能量密度偏低，在充放电循环中的容量衰减较快，特别是在高温下的循环性能较差，限制了其在大型动力锂离子电池和储能电池上的应用。导致LiMn2O4材料高温特性和大电流特性较差的原因有很多，比如Jahn-Teller畸变效应与高温下的锰溶解，电解液分解等等。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池正极材料，使其具有优异的高温稳定性及高温下的大比容量。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的锂离子二次电池正极材料，用通式xLiMnPO4/(1-x)LiMn2O4表示，由LiMnPO4薄膜包覆LiMn2O4，其中0≤x≤0.1。
本发明还提供了一种制备上述锂离子二次电池正极材料的方法，具体包括下述步骤：
按照摩尔比Li:Mn:P:柠檬酸=3:1:1:1称取水溶性锂源化合物、水溶性锰源化合物、磷酸铵盐和柠檬酸，加入蒸馏水混合配成溶液，加入化学计量比的LiMn2O4，磁力搅拌3~5h，转移至聚四氟乙烯的水热内胆中，加水至内胆的70~80vol%，放入不锈钢反应釜，置于180~200℃的真空烘箱中反应8~12h，自然冷却至室温，进行多次离心分离与洗涤后，将所得产物100~120℃下干燥10~12h，取出后研磨即得到LiMnPO4包覆LiMn2O4的正极材料。
所述的水溶性锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰；所述的水溶性锂源化合物选自醋酸锂，硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂；所述的磷酸铵盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。
优选的，所述的水溶性锰源化合物为醋酸锰；所述的水溶性锂源化合物为氢氧化锂。
进一步的，本发明提供一种锂离子二次电池正极，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括：上述的正极材料、导电材料和粘接剂。
进一步的，本发明还提供一种锂离子二次电池，包括：上述锂离子二次电池正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。
本发明采用廉价、环保、具有橄榄石结构的锂离子电池正极材料LiMnPO4对LiMn2O4材料进行表面修饰，一方面该薄膜的存在能防止电解液在活性物质表面的分解，进而提高其高温特性；另一方面利用磷酸锰锂正极材料的电化学活性，提高锰酸锂电池在高温下的比容量。
综上所述，通过本发明中使用的合成方法和条件，可以方便快速的制备具有良好的结晶度、较高的纯度和优异的倍率放电特性和高温循环特性的新型正极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明比较例1及实施例1~4中获得的样品的X射线衍射图；
图2是本发明比较例2及实施例5~8中获得的样品在室温不同倍率下的循环特性图；
图3是本发明比较例3及实施例9~12中获得的样品的首次充放电曲线图，其中上行曲线和下行曲线从左到右皆依次表示实施例12、比较例3、实施例11、实施例10和实施例9；
图4是本发明比较例4及实施例13中获得的样品在室温不同倍率下的循环特性图。
具体实施方式
本发明公开了一种锂离子二次电池正极材料，用通式xLiMnPO4/(1-x)LiMn2O4表示，由LiMnPO4薄膜包覆LiMn2O4，其中0≤x≤0.1。
本发明还提供了一种制备上述锂离子二次电池正极材料的方法，具体包括下述步骤：
按照摩尔比Li:Mn:P:柠檬酸=3:1:1:1称取水溶性锂源化合物、水溶性锰源化合物、磷酸铵盐和柠檬酸，加入蒸馏水混合配成溶液，加入化学计量比的LiMn2O4，磁力搅拌3~5h，转移至聚四氟乙烯的水热内胆中，加水至内胆的70~80vol%，放入不锈钢反应釜，置于180~200℃的真空烘箱中反应8~12h，自然冷却至室温，进行多次离心分离与洗涤后，将所得产物100~120℃下干燥10~12h，取出后研磨即得到LiMnPO4包覆LiMn2O4的正极材料。
所述的水溶性锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰；所述的水溶性锂源化合物选自醋酸锂，硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂；所述的磷酸铵盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。
下述的实施例中，所述的水溶性锰源化合物为醋酸锰；所述的水溶性锂源化合物为氢氧化锂。
进一步的，本发明提供一种锂离子二次电池正极，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括：上述的正极材料、导电材料和粘接剂。
上述锂离子二次电池正极中基体可以采用本领域技术人员熟知的材料，如铝箔；涂覆材料中导电材料优选为导电炭黑super P；粘接剂可以为聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或丁苯橡胶。
本发明提供的锂离子二次电池正极可以采用如下方法制备：
将上述锂离子二次电池正极材料、导电材料、粘结剂混合后溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)并压在基体上制成正极片。
进一步的，本发明还提供一种锂离子二次电池，包括：上述锂离子二次电池正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。
本发明对所述锂离子二次电池用隔膜没有特殊限制，从成本因素考虑，优选为聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。
本发明对所述锂离子二次电池电解液没有特殊限制，可以为本领域技术人员公知的用于二次锂电池的非水电解液，如含有LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiB(C6H5)4、LiCl和LiBr中的一种或多种电解质的非水电解液，优选为LiPF6的非水电解液。
本发明制备的通式为xLiMnPO4/(1-x)LiMn2O4的锂离子二次电池正极材料可以作为圆柱形锂离子电池、方形锂离子电池和纽扣式锂离子电池的正极材料，并且可以作为锂离子动力电池和锂离子储能电池的正极材料。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
比较例1
直接采用商业化的LiMn2O4。
实施例1
以LiOH·H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、NH4H2PO4和柠檬酸按照摩尔比3:1∶1:1称取合成LiMnPO4的原料，加入一定量的蒸馏水加以溶解，以LiMnPO4：LiMn2O4质量比为0.01:1称量LiMn2O4，将所述溶液磁力搅拌3h，然后，转移至100mL聚四氟乙烯的水热内胆中，加水至内胆的70vol%，放入不锈钢反应釜，至于真空烘箱，在180℃的条件下反应12h，最后，当反应釜自然冷却至室温时，进行多次离心分离与洗涤后，将所得产物100℃下干燥12h，取出后研磨即得到1wt%LiMnPO4包覆的LiMn2O4正极材料。
实施例2
以LiOH·H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、NH4H2PO4和柠檬酸按照摩尔比3:1∶1:1称取合成LiMnPO4的原料，加入一定量的蒸馏水加以溶解，以LiMnPO4：LiMn2O4质量比为0.03:1称量LiMn2O4，将所述溶液磁力搅拌4h，然后，转移至100mL聚四氟乙烯的水热内胆中，加水至内胆的75vol%，放入不锈钢反应釜，至于真空烘箱，在190℃的条件下反应10h，最后，当反应釜自然冷却至室温时，进行多次离心分离与洗涤后，将所得产物110℃下干燥11h，取出后研磨即得到3wt%LiMnPO4包覆的LiMn2O4正极材料。
实施例3
以LiOH·H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、NH4H2PO4和柠檬酸按照摩尔比3:1∶1:1称取合成LiMnPO4的原料，加入一定量的蒸馏水加以溶解，以LiMnPO4：LiMn2O4质量比为0.05:1称量LiMn2O4，将所述溶液磁力搅拌5h，然后，转移至100mL聚四氟乙烯的水热内胆中，加水至内胆的80vol%，放入不锈钢反应釜，至于真空烘箱，在200℃的条件下反应8h，最后，当反应釜自然冷却至室温时，进行多次离心分离与洗涤后，将所得产物120℃下干燥10h，取出后研磨即得到5wt%LiMnPO4包覆的LiMn2O4正极材料。
实施例4
以LiOH·H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、NH4H2PO4和柠檬酸按照摩尔比3:1∶1:1称取合成LiMnPO4的原料，加入一定量的蒸馏水加以溶解，以LiMnPO4：LiMn2O4质量比为0.1:1称量LiMn2O4，将所述溶液磁力搅拌4h，然后，转移至100mL聚四氟乙烯的水热内胆中，加水至内胆的80vol%，放入不锈钢反应釜，至于真空烘箱，在200℃的条件下反应10h，最后，当反应釜自然冷却至室温时，进行多次离心分离与洗涤后，将所得产物120℃下干燥12h，取出后研磨即得到10wt%LiMnPO4包覆的LiMn2O4正极材料。
从图1中可以看出，无论是比较例1，还是实施例1~4，按照我们设计的实验路线得到的样品，在它们X射线衍射图谱中均没有看到杂质峰的存在，表现出很高的纯度，且经过包覆处理后，不仅没有改变衍射峰的峰位，而且晶格常数基本无变化。
比较例2
将比较例1的LiMn2O4与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。
充电电流为200毫安每克（1C），放电电流为200毫安每克（1C），充放电电压区间在3.3~4.3伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为室温（25℃）。
实施例5
将实施例1制备的1wt%LiMnPO4包覆的LiMn2O4与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。
充电电流为200毫安每克（1C），放电电流为200毫安每克（1C），充放电电压区间在3.3~4.3伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为室温（25℃）。
实施例6
将实施例2制备的3.0wt%LiMnPO4包覆的LiMn2O4与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。
充电电流为200毫安每克（1C），放电电流为200毫安每克（1C），充放电电压区间在3.3~4.3伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为室温（25℃）。
实施例7
将实施例3制备的5wt%LiMnPO4包覆的LiMn2O4与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。
充电电流为200毫安每克（1C），放电电流为200毫安每克（1C），充放电电压区间在3.3~4.3伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为室温（25℃）。
实施例8
将实施例4制备的10wt%LiMnPO4包覆的LiMn2O4与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。
充电电流为200毫安每克（1C），放电电流为200毫安每克（1C），充放电电压区间在3.3~4.3伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为室温（25℃）。
从图2可以看出，通过比较例2、实施例5、实施例6、实施例7和实施例8得到的样品在室温下容量都没有明显的衰减。比较例2经过50次循环后，其放电比容量从初始的105.2毫安小时每克降到100.7毫安小时每克，容量保持率约为95%，而通过实施例5、实施例6、实施例7和实施例8获得的样品，它们在经过50次循环后，其放电比容量分别为102.7毫安小时每克、96毫安小时每克、83.6毫安小时每克和74.6毫安小时每克，容量保持率分别为94%、99%、100%和100%。
比较例3
将比较例1的LiMn2O4与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。
充电电流为200毫安每克（1C），放电电流为200毫安每克（1C），充放电电压区间在3.3~4.3伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为高温（55℃）。
实施例9
将实施例1制备的1wt%LiMnPO4包覆的LiMn2O4与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片。将所述正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。
充电电流为200毫安每克（1C），放电电流为200毫安每克（1C），充放电电压区间在3.3~4.3伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为高温（55℃）。
实施例10
将实施例2制备的3.0wt%LiMnPO4包覆的LiMn2O4与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。
充电电流为200毫安每克（1C），放电电流为200毫安每克（1C），充放电电压区间在3.3~4.3伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为高温（55℃）。
实施例11
将实施例3制备的5wt%LiMnPO4包覆的LiMn2O4与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。
充电电流为200毫安每克（1C），放电电流为200毫安每克（1C），充放电电压区间在3.3~4.3伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为高温（55℃）。
实施例12
将实施例4制备的10wt%LiMnPO4包覆的LiMn2O4与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。
充电电流为200毫安每克（1C），放电电流为200毫安每克（1C），充放电电压区间在3.3~4.3伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为高温（55℃）。
由图3可以看出，在高温下，除了实施例12获得的样品以外，其他实施例获得的样品的首次放电比容量都要高于比较例3获得样品的放电比容量。从表格1可以看出，比较例3获得样品其容量衰减还是比较明显的。经过50次循环后，其比容量从初始的89毫安小时每克降到不足75毫安小时每克，容量保持率约为84%，而通过实施例9、实施例10和实施例11获得的样品，它们在经过50次循环后，其比容量分别为115毫安小时每克、106毫安小时每克和95毫安小时每克，容量保持率分别为97%、98%和91%。
表1比较例3及实施例9~12获得样品在高温下的容量保持率
比较例4
将比较例1的LiMn2O4与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。
充电电流为20毫安每克（0.1C），放电电流分别为20毫安每克（0.1C）、40毫安每克（0.2C）、100毫安每克（0.5C）、200毫安每克（1C）、400毫安每克（2C）、1000毫安每克（5C）和2000毫安每克（10C），充放电电压区间在3.3~4.3伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为室温（25℃）。
实施例13
将实施例1制备的1wt%LiMnPO4包覆的LiMn2O4与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。
充电电流为20毫安每克（0.1C），放电电流分别为20毫安每克（0.1C）、40毫安每克（0.2C）、100毫安每克（0.5C）、200毫安每克（1C）、400毫安每克（2C）、1000毫安每克（5C）和2000毫安每克（10C），充放电电压区间在3.3~4.3伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为室温（25℃）。
从图4可以看出，通过比较例4获得的样品,小倍率放电（0.1C）比容量为122.5毫安小时每克，但是在大倍率放电（5C）时，比容量为74.3毫安小时每克，其容量保持率为60%，当在大倍率放电（10C）时，比容量仅为54.3毫安小时每克，其容量保持率为44%。而通过实施例13获得的样品，小倍率放电（0.1C）比容量为113.9毫安小时每克，当在大倍率放电（5C）时，比容量为88.2毫安小时每克，其容量保持率为78%，表现了较好的倍率性能。
可以说，利用较为廉价、环保、具有橄榄石结构的LiMnPO4包覆LiMn2O4正极材料，不仅有助于降地材料的成本，还能有效地改善正极材料的高温循环性能及倍率特性，因此该体系材料是一种新型的高性能正极材料。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池正极材料，其特征在于：用通式xLiMnPO4/(1-x)LiMn2O4表示，由LiMnPO4薄膜包覆LiMn2O4，其中0≤x≤0.1。
2.一种权利要求1所述锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
按照摩尔比Li:Mn:P:柠檬酸=3:1:1:1称取水溶性锂源化合物、水溶性锰源化合物、磷酸铵盐和柠檬酸，加入蒸馏水混合配成溶液，加入化学计量比的LiMn2O4，磁力搅拌3~5h，转移至聚四氟乙烯的水热内胆中，加水至内胆的70~80vol%，放入不锈钢反应釜，置于180~200℃的真空烘箱中反应8~12h，自然冷却至室温，进行多次离心分离与洗涤后，将所得产物100~120℃下干燥10~12h，取出后研磨即得到LiMnPO4包覆LiMn2O4的正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的水溶性锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰；所述的水溶性锂源化合物选自醋酸锂，硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂；所述的磷酸铵盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的水溶性锰源化合物为醋酸锰；所述的水溶性锂源化合物为氢氧化锂。
5.一种锂离子二次电池正极，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，其特征在于：所述涂覆材料包括权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料、导电材料和粘接剂。
6.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括：权利要求5所述的锂离子二次电池正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。
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