CN103606671A

CN103606671A - 一种高容量动力型富镍锂离子电池正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103606671A
Application number: CN201310658516.0A
Authority: CN
Inventors: 唐泽勋; 王志兴; 李旭; 袁荣忠; 蒋湘康; 彭文杰
Original assignee: HUNAN SHANSHAN NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: BASF Shanshan Battery Materials Co Ltd
Priority date: 2013-12-09
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2033-12-09
Also published as: CN103606671B

Abstract

一种高容量动力型富镍锂离子电池正极材料及其制备方法，该高容量动力型富镍锂离子电池正极材料分子式为Li_aNi_1-x(MM’)_xO₂·M’’O，其中a=0.9-1.2，0≤x≤0.70，M为Co、Mn、Al中的至少一种；M’为Co、Al、V、Mn、Zr、Mg、Ti、Cr、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Nb、Mo、Y、Sr、Ba、B、Sr、Sn、Ta中的至少一种；M’’O为包覆层，M’’为Co和Al。本发明还包括所述高容量动力型富镍锂离子电池正极材料的制备方法。本发明材料加工性能出色，使用本发明材料制备的电池，循环性能及高电压性能优异，使用安全稳定，既可满足便携式电子设备对电池的使用性能要求，又适于作动力型电池使用。

Description

一种高容量动力型富镍锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其是涉及一种高容量动力型富镍锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

进入21世纪，煤炭、石油等传统能源的日渐衰竭，高效、环保、可再生的二次能源成为人们关注的焦点。作为新能源的代表，锂离子电池已经广泛应用于电子产品、便携式电脑、电动工具、储能备用电源、交通工具等领域，扮演着举足轻重的角色，发挥着不可替代的作用。

随着科技的日新月异，人们对锂离子电池的要求也越来越高，轻便、高能量密度、安全无毒是未来新能源电池体系发展的主要方向。传统正极材料钴酸锂具有稳定的电性能，但价格较高，其实际可利用容量只有其理论容量（274mAh/g）的一半，约140mAh/g左右；要想获得更高的容量，则可能会影响循环寿命并存在安全隐患。低成本的尖晶石结构锰酸锂，虽然具有成本和安全性能方面的优势，但其高温循环和存储时不可逆的锰溶解问题，以及过低的能量密度（振实密度<2.3g/cm³，克容量约100mAh/g左右）成为制约其广泛应用的难题。而近年来被寄予厚望的磷酸铁锂，则因为其材料自身固有的缺陷，如低温性能不佳、加工性能差、能量密度低等，而日益淡出人们的视线。

镍系材料因具有较高的能量密度而一直备受期待，一方面，其实际容量较高，可达190-210 mAh/g；另一方面，其对环境的污染远远小于LiCoO₂，并且价格和资源方面都比LiCoO₂更具优势。LiNiO₂具有和LiCoO₂相同的层状结构，其中，氧原子位于6c位置，为立方密堆积，镍原子位于3a位置，锂原子位于3b位置，交替占据八面***置，在111晶面方向上呈层状排列（晶胞参数a= 0.2886nm，c=1.4214nm）。氧原子以稍微扭曲的立方结构密堆积排列，锂原子和镍原子交替分布在氧层两侧，占据其八面体空隙。晶体中层状的NiO₂为锂离子提供了可供迁移的二维隧道。因此，该层状结构的稳定性决定了LiNiO₂循环性能的好坏。由于通常高温下合成LiNiO₂材料时，易生成非计量比的Li_1-xNi_1+xO₂，其中会有Ni²⁺离子存在。Ni²⁺离子很容易占据Li⁺所在的位置，而导致所谓的“阳离子混排”现象出现。在充放电过程中，Ni²⁺氧化为Ni³⁺或Ni⁴⁺，会造成化合物层间（[LiO₆]八面体层）结构的局部塌陷，增加放电过程中Li⁺离子嵌入的难度，造成放电容量的下降，循环性能变差。此外，LiNiO₂在高脱锂状态下，易生成氧化性很强的Ni⁴⁺，不仅氧化分解电解质，放出热量和气体，而且自身不稳定，在一定温度下容易分解并析出O₂，从而导致电池体系破坏甚至***等安全事故。因而，循环性能和安全性能方面的劣势极大的限制着LiNiO₂的广泛应用。

大量研究表明，对层状LiNiO₂进行掺杂Co元素改性，可以有效的提高材料的循环性能和安全性能。层状LiNi_1-xCo_xO₂（0 ≤ x ≤ 1）是LiCoO₂和LiNiO₂的固溶体，具有α-NaFeO₂型层状结构，属于立方晶系，空间点群为

，其中锂原子占据八面体3a位，钴原子和镍原子随机地占据八面体3b位，氧原子占据6c位。LiNi_1-xCo_xO₂的晶胞参数介于LiCoO₂和LiNiO₂之间，随着钴含量（x）的减少，晶胞参数a和c增大。x值对LiNi_1-xCo_xO₂电化学性能影响较大，一般x值较大时可以获得出色的循环性能，而当x值减小时，材料的比容量有较大程度的提高。然而，尽管Co的加入使得LiNiO₂的安全和循环性能都得到明显改善，但要进行商业化应用，还需进一步解决LiNi_1-xCo_xO₂的首次不可逆容量偏大以及循环性能不佳等问题。

基于这个情况，很多研究者在LiNiO₂中同时掺杂Co、Al和Mn等元素，形成LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂化合物，以提高材料的安全性能和循环性能。DSC分析结果表明，掺Al后形成的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂材料与不掺Al产品相比，与氧的热反应温度由200℃提升到310℃，也就是热稳定性和安全性能得到明显提升。

目前，虽然富镍材料通过掺杂等改性优化，性能已得到了很大提升，然而其要实现商业化应用，需重点提升加工性能、循环性能和安全性能。

Li_aNi_1-xM_xO₂是一种以Ni为基体的锂氧化合物，具有层状晶体结构，容量高，成本相对较低，但材料热稳定性不佳，表面碱度较高，易吸水，易产气，加工性能差，在充放电过程中晶体结构不稳定，电化学性能易恶化且存在安全隐患。充电时，材料中的Li⁺脱出，晶格中Ni²⁺被氧化成Ni³⁺和Ni⁴⁺离子，而高价态的Ni离子易与电解液发生副反应而溶解，一方面会影响材料的电性能，另一方面容易产生气体，释放热量，导致安全方面的问题；放电时，Li⁺嵌入晶格，材料内部的高价Ni离子还原为Ni²⁺，而Ni²⁺与Li⁺的离子半径较接近，易发生Ni²⁺占据原有Li⁺位置而导致Li⁺无法嵌入的情况，导致容量衰减和效率下降。

目前，合成的层状富镍正极材料（LiNi_1-xM_xO₂）主要的缺陷为：1、材料表面碱度高，加工性能不好，对电池制作环境要求高，容易引起极片掉料、电池吸水和鼓胀等现象；2、材料与电解液相容性较差，易发生副反应，导致材料性能劣化；3、材料结构稳定性较差，高温性能不佳，过充、热箱等安全性能受到制约；4、材料在常规电压下的能量密度还不能满足动力电池需求，需提高充电电压上限，提升电压平台和能量密度。

基于以上缺陷，层状富镍正极材料在商业化应用中受到限制，特别是动力型电池中无法大规模使用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种循环性能较好，使用安全稳定，高电压性能较优的高容量动力型富镍锂离子电池正极材料及其制备方法。

本发明将富镍多元材料前驱体与、碳酸锂等锂盐、添加剂M’以一定比例混合，混合物经过高温热处理后生成富镍多元材料，将该材料进行钴铝交互表面沉积包覆，得到目标产物。

本发明之高容量动力型富镍锂离子电池正极材料，分子式为Li_aNi_1-x(MM’)_xO₂·M’’O，其中a=0.9-1.2，0≤x≤0.70，M为Co、Mn、Al中的至少一种；M’为Co、Al、V、Mn、Zr、Mg、Ti、Cr、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Nb、Mo、Y、Sr、Ba、B、Sr、Sn、Ta中的至少一种；M’’O为包覆层，M’’为Co和Al，还可以包含Li或/和P；

进一步，所述包覆层为LiCoO₂、Co₃O₄、CoO、Co₂O₃、Al₂O₃、Li₃PO₄、AlPO₄、LiCoAlO₂、LiAlO₂中的至少一种，但必须同时含有Co和Al。

　　本发明之高容量动力型富镍锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）按摩尔比Li/(M+M’+Ni）=0.9－1.2称取富镍多元材料前驱体Ni_1-xM_x(OH)₂、锂原料、添加剂M’的氧化物或氢氧化物，然后在混料设备中混合15-300min（优选60－65min），然后将混合物在空气、氧气或氮气气氛中，经500-1100℃高温烧结5-20小时（优选10－12小时），生成富镍多元材料Li_aNi_1-x(MM’)_xO₂；

所述锂原料为碳酸锂或氢氧化锂；

所述M’为Co、Al、V、Mn、Zr、Mg、Ti、Cr、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Nb、Mo、Y、Sr、Ba、B、Sr、Sn、Ta中的一种或多种；

所述混料设备优选斜混机、球磨机、高效干混机中的一种；

（2）将铝化合物溶于去离子水或无水乙醇中，配制成0.1-10mol/L（优选0.2-2mol/L）的溶液，滴加沉淀剂控制pH值为3-10，得到铝包覆液溶液A，所述溶液A中Al含量为富镍多元材料重量的0.01%-0.5%；

所述铝化合物优选为硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、磷酸铝中的一种；

所述沉淀剂优选为碳酸氢铵、磷酸氢氨、磷酸二氢铵、氢氧化钠、氨水中的至少一种；

（3）将钴化合物溶于去离子水中，配制成0.1-10mol/L（优选0.2-2mol/L）的溶液，滴加沉淀剂控制pH值为3-10，得到钴包覆液溶液B，溶液B中Co含量为富镍多元材料重量的0.05%-5%；

所述钴化合物为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种；

所述沉淀剂为碳酸氢铵、磷酸氢氨、磷酸二氢铵、氢氧化钠、氨水中的至少一种；

（4）将步骤（1）所得富镍多元材料与相当于富镍多元材料质量的0%-1%的锂化合物投入混料设备中，以100-2000rpm的转速边搅拌边加入步骤（2）所制备的溶液Ａ、步骤（3）所制备的溶液Ｂ（控制注液速度，保证两种溶液同时加完），再混合5-100min（优选30-60min），得到A、B溶液均匀包覆的富镍多元材料；将该材料在空气、氧气或氮气气氛中，在温度200-1000℃下烧结2-12小时，然后过250－350目筛，即得；

所述锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种；

所述混料设备为分散机、高速混料机、真空搅拌机等。

本发明主要解决锂离子电池用层状富镍正极材料（Li_aNi_1-xM_xO₂，其中a=0.9-1.2，0≤x≤0.70，M为Co、Al、V、Mn、Zr、Mg、Ti、Cr、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Nb、Mo、Y、Sr、Ba、B、Sr、Sn、Ta中的一种或多种）在实际应用中的能量密度、加工性能、循环性能、安全性能等方面不足。

本发明采用体相复合取代掺杂和表面复合沉积包覆两种方式对富镍多元材料进行改性；通过掺杂，添加的金属元素与镍离子形成复合层，镍离子保持电化学活性，而添加元素能取代部分镍，离子尺寸稳定，键合力强，在层状晶体结构中起到支撑作用，能有效减少晶格在充放电过程中和高温高电压情况下的畸变扭曲，使材料结构更稳定；通过包覆，在层状富镍正极材料表层形成网状交互式锂铝钴化合物包覆层，经热处理后形成均匀稳定、导电性能突出的壳层，壳层能隔离电解液，减少材料本体与电解液之间的副反应，降低镍溶出量，提升材料的循环性能和安全性能；另一方面，壳层能中和材料表面残碱，降低材料碱度，从而降低材料对环境中水份的敏感度，提升材料加工性能；此外壳层还是优良的离子、电子传导层，能加速界面传导，提升材料的效率和倍率。通过两种手段优化后，得到的材料循环性能突出，安全性能出色，加工性能稳定，能同时满足高温、高电压、高容量动力电池体系需求。

本发明与现有技术相比，有如下优点：通过加入特殊元素复合掺杂，抑制材料在充放电过程中的晶格畸变，提高了材料的结构稳定性，材料的热稳定性、循环性能、安全性能得到明显提升；通过表面包覆处理，在富镍多元材料表面形成一层均一的包覆层，使得材料本体与电解液之间形成一层钝化膜，阻止材料与电解液之间的副反应，防止Ni⁴⁺离子与电解液反应、释放热量、产出气体而导致的安全隐患，一方面有效维持材料结构稳定性，另一方面提升材料的安全性能。另外，复合包覆可防止过多的Li富集在材料表面，从而有效控制LiOH浓度，降低pH值，有效防止在制作电池极片过程中的吸水、发泡、掉料等现象，极大的提升了材料的加工性能，同时降低材料对电池制作环境中湿度等指标的敏感度；所得产品为球形颗粒，粒径D50为5-15微米，振实密度在2.0-2.6 g/cm³，pH≤11.8；全电池4.3V初始容量可达160-200mAh/g，4.3、4.35V、45度循环500周后，容量保持率≥80%；高温性能、过充性能均能通过。

本发明材料加工性能出色，使用本发明材料制备的电池，循环性能及高电压性能优异，使用安全稳定，既可满足便携式电子设备对电池的使用性能要求，又适于作动力型电池使用。

附图说明

图1是本发明实施例1中的富镍多元材料的X射线衍射图谱（XRD）（Cu耙Ka射线，波长0.154056nm）；

图2是本发明实施例1中富镍多元材料的电子扫描电镜（SEM）照片，放大倍数为1000倍；

图3是本发明实施例2中富镍多元材料的循环曲线，其中：充放电倍率为0.5C，充放电电压为3.0-4.3V。

具体实施方式

　　以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例之高容量动力型富镍锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取3000g富镍多元材料前驱体（分子式为Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2 (OH)₂）、1311g碳酸锂、10.5g氧化锆、31.2g氧化镁，投入球磨罐中混合240分钟，将混合好的原料放入马弗炉中，在空气气氛下，在890℃烧结12小时，得到富镍多元材料（分子式Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_0.977Zr_0.003Mg_0.02O₂）；　　

（2）称取10.2g硝酸铝溶于去离子水中，配制成2.5mol/L的溶液，滴加氢氧化钠溶液调节溶液pH值至5.5，得到铝包覆液溶液Ａ；

（3）称取20.8g硝酸钴溶于去离子水中，配制成3mol/L的溶液，通过滴加氢氧化钠溶液调节溶液pH值至6.0，得到钴包覆液溶液Ｂ；

（4）将2000g步骤（1）所得富镍多元材料、2.6g氢氧化锂投入分散机中，边以1000rpm的速度搅拌边同时注入步骤（2）所得铝包覆液和步骤（3）所得钴包覆液，控制注液速度，保证两种溶液同时加完；加完溶液后搅拌50min，将包覆好的材料放入马弗炉中，在空气气氛中，550℃热处理5小时后，将材料过300目筛，即得。

本实施例所得产品粒度D50=9.3um，pH=10.97，比表面积BET=0.39m²/g，振实密度=2.32g/cm³。

将活性材料、PVDF和乙炔黑按94:3:3的质量比例混合，加NMP，搅拌制成浆料。将浆料涂布于铝箔上，在120℃下烘干，做成正极片；以金属锂片作为负极片；隔膜为进口的聚丙稀微孔膜（Celgard 2400）；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯脂（EC）+碳酸二甲脂（DMC）（体积比1:1），在手套箱中组装成CR2032扣式实验电池。电池的充放电性能测试在室温下进行，采用先恒流再恒压的方式充电，充电截止电压为4.4V，采用恒流放电，截止电压为3.0V，充电电流密度为0.2C倍率，首次充放电效率和放电比容量为91.7%和192.7mAh/g。

附图1为产品的X射线衍射图谱（XRD），附图2为产品的电子扫描电镜（SEM）照片。　

实施例2

（1）称取3000g富镍多元材料前驱体（分子式为Ni_0.7Co_0.2Al_0.1 (OH)₂）、1273g氢氧化锂、20.1g二氧化钛（TiO₂）、10.8g氧化锆（ZrO₂）、33.8g氧化镁投入球磨罐中混合200分钟，将混合好的原料放入钟罩炉中，在氧气气氛下，875℃烧结14小时，得到富镍多元材料；

（2）称取12.1g磷酸铝溶于去离子水中，配制成2mol/L的溶液，通过滴加氢氧化钠和氨水溶液调节溶液pH值至8，得到铝包覆液溶液A；

（3）称取100.5g硫酸钴溶于去离子水中，配制成5mol/L的溶液，通过滴加氢氧化钠溶液调节溶液pH值至8，得到钴包覆液溶液B；

（4）将2500g步骤（1）所得富镍多元材料投入分散机中，边以1000rpm的速度搅拌边同时注入步骤（2）所得铝包覆液和步骤（3）所得钴包覆液，控制注液速度，保证两种溶液同时加完；加完溶液后搅拌60min，将包覆好的材料放入马弗炉中，750℃热处理8小时后，将材料过300目筛，即得。

本实施例所得产品粒度D50=11.8um，pH=11.15，比表面积BET=0.45m2/g，振实密度=2.47g/cm3；将产品按实施例1方式组装成CR2032型扣式电池进行电化学性能测试，附图3为电池循环曲线，其中对比样为未经过本发明改性处理的材料（即未经本发明掺杂和包覆处理的材料）。

实施例3

（1）称取3000g富镍多元材料前驱体（分子式为Ni_0.75Co_0.1Mn_0.1Al_0.05 (OH)₂）、1301g氢氧化锂、22.9g氧化铝、50.3g氧化钇投入球磨罐中混合200分钟，将混合好的原料放入钟罩炉中，在氧气气氛下，915℃烧结10小时，得到富镍多元材料；

（2）称取12.1g硝酸铝溶于去离子水中，配制成2mol/L的溶液，滴加氢氧化钠溶液调节溶液pH值至8.5，得到铝包覆液溶液Ａ；

（3）称取100.5g醋酸钴溶于去离子水中，配制成5mol/L的溶液，通过滴加氢氧化钠溶液调节溶液pH值至8.5，得到钴包覆液溶液B；

（4）将2500g富镍多元材料投入分散机中，边以1000rpm的速度搅拌边同时注入铝包覆液和钴包覆液，控制注液速度，保证两种溶液同时加完；加完溶液后搅拌60min，将包覆好的材料放入马弗炉中，780℃热处理8小时后，将材料过300目筛，即得到目标产品。

本实施例所得产品粒度D50=12.5um，pH=11.21，比表面积BET=0.36m2/g，振实密度=2.36g/cm3；将产品组装成063048型方形电池，表1为电池测试数据（将活性材料、PVDF和导电炭黑按95.5:2.3:2.2的质量比例混合，加NMP，搅拌制成浆料。将浆料涂布于铝箔上，在120℃下烘干，做成正极片；与负极片、隔膜、电解液等组装成063048型电池。电池的充放电性能测试在室温下进行，采用先恒流再恒压的方式充电，充电截止电压为4.35V，采用恒流放电，截止电压为3.0V，充电电流密度为0.5C倍率。改性前是没有经过掺杂和包覆的材料）。

Claims

1. 一种高容量动力型富镍锂离子电池正极材料，其特征在于，分子式为Li_aNi_1-x(MM’)_xO₂·M’’O，其中a=0.9-1.2，0≤x≤0.70，M为Co、Mn、Al中的至少一种；M’为Co、Al、V、Mn、Zr、Mg、Ti、Cr、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Nb、Mo、Y、Sr、Ba、B、Sr、Sn、Ta中的至少一种；M’’O为包覆层，M’’包括Co和Al。

2.根据权利要求1所述的高容量动力型富镍锂离子电池正极材料，其特征在于，M’’为Co 、Al和Li或/和P。

3.根据权利要求1所述的高容量动力型富镍锂离子电池正极材料，其特征在于，所述包覆层为LiCoO₂、Co₃O₄、CoO、Co₂O₃、Al₂O₃、Li₃PO₄、AlPO₄、LiCoAlO₂、LiAlO₂中的至少一种。

4.一种制备如权利要求1－3之一所述高容量动力型富镍锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按摩尔比Li/(M+M’+Ni）=0.9－1.2称取富镍多元材料前驱体Ni_1-xM_x(OH)₂、锂原料、添加剂M’的氧化物或氢氧化物，然后在混料设备中混合15-300min，再将混合物在空气、氧气或氮气气氛中，经500-1100℃高温烧结5-20小时，生成富镍多元材料Li_aNi_1-x(MM’)_xO₂；

（2）将铝化合物溶于去离子水或无水乙醇中，配制成0.1-10mol/L的溶液，滴加沉淀剂控制pH值为3-10，得到铝包覆液溶液A，所述溶液A中Al含量为富镍多元材料重量的0.01%-0.5%；

（3）将钴化合物溶于去离子水中，配制成0.1-10mol/L的溶液，滴加沉淀剂控制pH值为3-10，得到钴包覆液溶液B，溶液B中Co含量为富镍多元材料重量的0.05%-5%；

（4）将步骤（1）所得富镍多元材料与相当于富镍多元材料质量的0%-1%的锂化合物投入混料设备中，以100-2000rpm的转速边搅拌边加入步骤（2）所制备的溶液Ａ、步骤（3）所制备的溶液Ｂ，控制注液速度，使得两种溶液同时加完，继续搅拌混合5-100min，得到A、B溶液均匀包覆的富镍多元材料；将该材料在空气、氧气或氮气气氛中，在温度200-1000℃下烧结2-12小时，然后过250－350目筛，即得。

5.根据权利要求4所述的高容量动力型富镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锂原料为碳酸锂或氢氧化锂。

6.根据权利要求4所述的高容量动力型富镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述铝化合物为硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、磷酸铝中的一种。

7.根据权利要求4所述的高容量动力型富镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述沉淀剂为碳酸氢铵、磷酸氢氨、磷酸二氢铵、氢氧化钠、氨水中的至少一种。

8.根据权利要求4所述的高容量动力型富镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述钴化合物为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种。

9.根据权利要求4所述的高容量动力型富镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述沉淀剂为碳酸氢铵、磷酸氢氨、磷酸二氢铵、氢氧化钠、氨水中的至少一种。

10.根据权利要求4所述的高容量动力型富镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种。