CN101204673A - 废气净化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种废气净化催化剂，其包括：一体式载体；和形成在该一体式载体上的催化剂涂层。所述催化剂涂层包含催化剂成分并满足以下表达式(A)：P≥0.17W－0.04－－－(A)。P表示单位质量(g)催化剂涂层的孔隙容积总和(ml)，所述孔隙的孔径为0.1μm～1μm。W表示单位质量(g)催化剂涂层的催化剂涂层体积(ml)。

Description

废气净化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及废气净化催化剂(exhaust gas purging catalyst)及其制备方法。更具体而言，上述废气净化催化剂包括具有特定层结构的催化剂涂层。
背景技术
车辆废气等具有极高的气体流速。因此，废气净化催化剂必须在与废气的短时间接触中将其净化。然而，在这种情况下，废气不可能扩散到废气净化催化剂的催化剂涂层的内部。
就此而言，EP1364706(JP2002253968[＝特开2002-253968号公报]的同族和WO02070127)和JP2004025013(特开2004-025013号公报)各自提出控制催化剂涂层的孔径和孔容积，以致改善废气扩散性能。
另一方面，通常要求废气净化催化剂即使在空燃比(air-to-fuel ratio)波动的情况下仍显示出高的净化性能。例如，在氧化气氛下(稀薄气氛(leanatmosphere))，邻近贵金属配置具有储氧能力(虽然缩写为OSC，就功能而言其含义为氧气储藏和排放能力)的助催化剂(共催化剂)，以致确保净化性能。
发明内容
本发明的一个目的是提供废气扩散性能优异并能够抑制贵金属烧结的废气净化催化剂。
本发明的另一个目的是提供上述废气净化催化剂的制备方法。
根据本发明的第一个方面，废气净化催化剂包括：一体式载体(integrated carrier)；和形成在该一体式载体上的催化剂涂层。该催化剂涂层包含催化剂成分并满足以下表达式(A)P≥0.17W-0.04---(A)。P表示单位质量(g)催化剂涂层的孔隙容积总和(ml)。所述孔隙的孔径为0.1μm～1μm。W表示单位质量(g)催化剂涂层的催化剂涂层体积(ml)。
根据本发明的第二个方面，第一方面的废气净化催化剂的制备方法包括：制备浆料，该浆料包含：催化剂成分，以及成孔剂(pore former)和平均粒径为1.0μm或以下的活性碳中的至少一种；将该浆料涂覆在一体式载体上；以及对该浆料进行烧结。
将参考附图根据下述说明可以理解本发明的其它目的和特征。
附图说明
图1A为常规催化剂涂层的截面示意图，而图1B为本发明的催化剂涂层的截面示意图。
图2A为包括催化剂涂层和一体式载体的废气净化催化剂的截面图，图2B为催化剂涂层局部的放大截面图，以及图2C为图2B进一步的放大图。
图3A和图3B各自显示烧结操作(机制)，使贵金属粒子劣化的因素。
图4为显示气体流速与催化活化(CO转化率)关系的曲线图。
具体实施方式
废气净化催化剂的结构
此后，将对本发明的废气净化催化剂的结构进行详述。在随后的说明中，浓度、混合量、填充量等的“％”表示质量百分比，除非另作规定。
本发明的废气净化催化剂3包括一体式载体5和形成在一体式载体5上的催化剂涂层4。而且，该催化剂涂层4包含催化剂成分4A并且满足以下表达式(A)：
            P≥0.17W-0.04---(A)
其中P表示单位质量(g)催化剂涂层4的孔隙7(其孔径为0.1μm～1μm)容积总和(ml)，W表示单位质量(g)催化剂涂层4的催化剂涂层4体积(ml)。
在本申请中，一体式载体5可为常规可用的一体式载体，其实例包括：如堇青石等陶瓷材料制成的蜂窝载体，和由不锈金属制成的蜂窝载体等。
此外，催化剂涂层4涂覆在一体式载体5上并满足表达式(A)。
对于表达式(A)，P＜0.17W-0.04抑制了废气6向催化剂涂层4中扩散，不能够使废气6充分到达(催化剂涂层4的)催化剂的活性位置(active point)，从而造成废气净化效率降低。
图1A为常规催化剂涂层100的截面示意图，而图1B为本发明的催化剂涂层4的截面示意图。与图1A中的常规催化剂涂层100相比，图1B中本发明的催化剂涂层4在催化剂粉末颗粒(即催化剂成分4A)之间具有较大的和增加的孔隙7，从而产生优异的废气扩散性能。由此，废气6可充分到达(催化剂涂层4的)催化剂的活性位置，从而提高废气净化效率。
在催化剂涂层4中，催化剂成分4A为粒状。这些粒状催化剂成分4A相互接触或结合，从而形成多孔催化剂涂层4。
本发明的废气净化催化剂3的粒状催化剂成分4A优选在1nm～100nm的范围内具有孔径分布峰。
在孔径分布小于1nm的情况下，通过催化剂涂层4的孔隙7进行扩散的废气6未能在催化剂成分4A中进一步扩散，由此造成的情况可能是降低废气净化效率。同时，在孔径分布超过100nm的情况下，尽管通过催化剂涂层4的孔隙7进行扩散的废气6可在催化剂成分4A中扩散，但在这种情况下，超过100nm的大孔径使得废气6和催化剂成分4A之间的接触面积减小，由此降低了废气净化效率，并降低了源于颗粒生长的耐热性，从而造成活性下降。
在本申请中，对催化剂成分4A没有特殊限制，其实例包括：
1)贵金属，例如铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等，
2)含Zr、La、Nd、Pr、Y等的含铈氧化物如CeO2或者Ce，以及
3)铝氧化物和锆氧化物中的至少一种，例如γ-Al2O3、掺Ce的Al2O3、掺La的Al2O3、Zr-La复合氧化物、Zr-La-Ce复合氧化物、Zr-La-Nd复合氧化物等。
含铈氧化物主要作为助催化剂(共催化剂)。例如，将含铈氧化物添加到γ-Al2O3中时，含铈氧化物有助于改善Al2O3的耐久性。
在本发明的废气净化催化剂3中，催化剂涂层4的贵金属1优选具有2nm～10nm的平均粒径，含铈氧化物2优选具有5nm～30nm的平均粒径。
此外，优选贵金属1与含铈氧化物2接触或结合。还优选用上述铝氧化物和锆氧化物中的至少一种涂覆与贵金属1接触或结合的上述含铈氧化物2。
图2A、图2B和图2C显示本发明实施方案的废气净化催化剂3的催化剂涂层4等的截面示意图。具体而言，图2A为包括催化剂涂层4和一体式载体5的废气净化催化剂3的截面图，图2B为催化剂涂层4局部的放大截面图，以及图2C为图2B进一步的放大图。
如图2B和图2C所示，含铈氧化物颗粒2与贵金属颗粒1结合，产生所谓的固着效应(anchor effect)，从而抑制贵金属颗粒1的移动以将其固定。除此之外，在图2B和图2C中，包覆与含铈氧化物颗粒2结合的贵金属颗粒1的Al氧化物和Zr氧化物中的至少一种(图2B和2C中未示出，但所述氧化物在图3A和3B中以标记“9“表示)与贵金属颗粒1物理连接以将贵金属颗粒1固定。
图3A和图3B显示下述烧结操作(机制)，使贵金属颗粒1劣化的因素：
1)在图3A中，热滞后作用(thermal hysteresis)使由氧化铝(Al2O3)等制成的基体8上承载的贵金属颗粒1(图3A中的Pt)移动，进而造成了贵金属颗粒1的相互团聚(即增大贵金属颗粒1)，从而造成钝化，以及
2)在图3B中，i)热滞后作用造成的收缩，或者ii)热滞后作用造成的比表面积下降使由氧化铝等制成的基体本身移动，进而使基体8上承载的贵金属颗粒1团聚以致增大，从而造成钝化。
根据本实施方案，含铈氧化物颗粒2产生的固着效应有效地抑制了图3A中贵金属颗粒1自身移动所造成的烧结。
同时，如上所述，包覆与含铈氧化物颗粒2结合的贵金属颗粒1的Al氧化物9和Zr氧化物9中的至少一种有效地抑制了基体8(对应于本实施方案的含铈氧化物颗粒2)移动所造成的烧结(图3B)。
如上所述，根据本实施方案，贵金属1和作为助催化剂的含铈氧化物2形成芯壳结构。所述助催化剂2产生固着效应，从而有效抑制贵金属1的烧结。
此外，仅在氧化气氛(稀薄气氛)下引发邻近贵金属1存在的助催化剂2所产生的固着效应。然而，根据本实施方案，Al氧化物9和Zr氧化物9中的至少一种包含包括贵金属1和助催化剂2的复合颗粒。因而，即使在不造成固着效应的还原气氛下(浓厚气氛)，上述物理连接力也可抑制贵金属1的烧结。
如上所述，对于催化剂涂层4，粒状贵金属1优选具有2nm～10nm的平均粒径，以抑制贵金属颗粒1移动所造成的烧结。
在本申请中，平均粒径小于2nm的贵金属1促进烧结，而平均粒径大于10nm示情况可降低贵金属1和废气6之间的反应性。
同时，平均粒径为5nm～30nm的粒状含铈氧化物2充分产生了固着效应，并且5nm～15nm的粒状含铈氧化物2使固着效应强化。
大于30nm的平均粒径极大地增加了含铈氧化物2上所存在的贵金属1的量，从而减小贵金属1之间的距离，由此造成的情况可能是促进烧结。
废气净化催化剂的制备方法
接下来，对本发明的废气净化催化剂3的制备方法进行说明。
制备浆料，该浆料包含i)催化剂成分4A和ii)平均粒径为1.0μm或以下的活性碳，然后将该浆料涂覆在一体式载体5上，随后进行烧结。
在本申请中，平均粒径为1.0μm或以下的活性碳旨在在催化剂涂层4中形成孔径为0.1μm～1.0μm的孔隙7。活性碳的平均粒径大于1.0μm使得催化剂涂层4中的孔隙7过大，导致物理强度降低如催化剂涂层4脱落等，从而造成催化剂涂层4的耐久性下降。
在本申请中，对烧结温度没有特殊限制，其实例包括300℃～500℃。
此外，除活性碳以外，可使用成孔剂，其能够在催化剂涂层4中形成孔隙7(孔径为0.1μm～1.0μm)。例如，允许使用表面活性剂(成孔剂)，其在浆料中形成孔隙7并保留孔隙7直至烧结。对表面活性剂没有特殊限制，其实例包括阴离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂。
实施例
此后，将参考下述实施例和对比例对本发明进行详述。然而本发明不受限于此。
实施例1
将聚乙烯吡咯烷酮和二硝基二氨铂(dinitrodiamine platinum)放入到混合分散溶液中，所述混合分散溶液包括水∶乙醇＝1∶1(重量比)，随后进行搅拌。然后，向其中添加肼用于还原，从而制得平均粒径为2.1nm的Pt微粒分散液。
将异丙醇铝(以下简称为“AIP”)溶于2-甲基-2，4-戊二醇，随后于120℃加热并进行搅拌。然后放入乙酰基丙酮化铈(acetyl acetonate cerium，以下简称为“AAC”)，随后进行加热和搅拌。
将上述Pt微粒分散液添加到由此所得的溶液中，随后进行水解。然后，于150℃对由此所得的凝胶进行减压干燥(decompression drying)，然后于300℃烧结1小时并于400℃再烧结1小时，从而制得Pt(0.3％)/CeO2(20％)/Al2O3粉末(粉末a)。
此外，将聚乙烯吡咯烷酮和硝酸铑水溶液放入到混合分散溶液中，该混合分散溶液包括水∶乙醇＝1∶1(重量比)，随后进行搅拌。然后，向其中添加肼用于还原，从而制得平均粒径为3.5nm的Rh微粒分散液。将AIP溶于2-甲基-2，4-戊二醇，随后于120℃加热并进行搅拌。然后，放入异丙醇锆，随后进行加热和搅拌。将上述Rh微粒分散液添加到由此所得的溶液中，随后进行水解。然后，于150℃对由此所得的凝胶进行减压干燥，然后于300℃烧结1小时并于400℃再烧结1小时，从而制得Rh(0.3％)/ZrO2(20％)/Al2O3粉末(粉末b)。
将150g上述Pt(0.3％)/CeO2(20％)/Al2O3粉末(粉末a)、30g上述Rh(0.3％)/ZrO2(20％)/Al2O3粉末(粉末b)、180g硝酸氧化铝溶胶(将20g或以下的硝酸添加到10％的勃姆石型氧化铝(boehmite alumina)中并进行调节所得的溶胶，由Al2O3进行换算该溶胶为18g)、36g平均粒径为1.0μm的活性碳和495g去离子水放入磁性球磨(magnetic ball mill)，随后进行混合和粉碎，从而制得浆液。使浆液附着于单片载体(monolithic carrier)(孔数：400孔，4mil)，通过气流除去孔中的过量浆料，随后进行干燥并随之于400℃烧结1小时。然后，将198g/L的涂层施涂于由此所得的产物上，从而制得用于本发明的废气净化催化剂。
实施例2
将硝酸锰水溶液浸渍到实施例1中所得的粉末a中。然后于120℃干燥由此所得的产物一夜，随后于400℃烧结1小时，从而制得Pt(0.3％)/Mn(5％)CeO2(20％)/Al2O3粉末(粉末a1)。
重复类似于实施例1的操作，不同的是使用粉末a1代替粉末a，从而制得废气净化催化剂。
实施例3
重复类似于实施例2的操作，不同的是使用硝酸钴代替硝酸锰，从而制得Pt(0.3％)/Co(5％)CeO2(20％)/Al2O3粉末(粉末a2)。重复类似于实施例1的操作，不同的是使用粉末a2代替粉末a，从而制得废气净化催化剂。
实施例4
重复类似于实施例2的操作，不同的是使用硝酸镍代替硝酸锰，从而制得Pt(0.3％)/Ni(5％)CeO2(20％)/Al2O3粉末(粉末a3)。重复类似于实施例1的操作，不同的是使用粉末a3代替粉末a，从而制得废气净化催化剂。
实施例5
重复类似于实施例2的操作，不同的是使用硝酸铁代替硝酸锰，从而制得Pt(0.3％)/Fe(5％)CeO2(20％)/Al2O3粉末(粉末a4)。重复类似于实施例1的操作，不同的是使用粉末a4代替粉末a，从而制得废气净化催化剂。
实施例6
将聚丙烯酸和二硝基二氨铂放入到混合分散溶液中，该混合分散溶液包括水∶乙醇＝1∶1(重量比)，随后进行搅拌。然后，向其中添加肼用于还原，从而制得平均粒径为2.1nm的Pt微粒分散液。此外，添加乙酸铈，从而使聚丙烯酸能够保持铈。
将AIP溶于2-甲基-2，4-戊二醇，随后于120℃加热并进行搅拌。然后，添加AAC，随后进行加热和搅拌。
将上述Pt微粒分散液添加到由此所得的溶液中，随后进行水解。然后，于150℃对由此所得的凝胶进行减压干燥，然后于300℃烧结1小时并于400℃再烧结1小时，从而制得Pt(0.3％)/CeO2(21％)/Al2O3粉末(粉末a5)。重复类似于实施例1的操作，不同的是使用粉末a5代替粉末a，从而制得废气净化催化剂。
实施例7
将硝酸铈放入到分散在水中的氧化铝中，从而制得相对于氧化铝为20％的CeO2。搅拌由此所得的产物2小时，随后于120℃干燥一昼夜，并随之于600℃在空气中烧结2小时。
将由此烧结的粉末分散在水中，并向其中添加二硝基二氨铂水溶液。搅拌由此所得的产物2小时，随后于120℃干燥一昼夜。然后，于400℃在空气中烧结由此所得的产物1小时，从而制得Pt(0.3％)/CeO2(20％)-Al2O3粉末(粉末c)。
此外，将乙酸锆溶胶放入到分散在水中的氧化铝中，从而制得相对于氧化铝为10％的ZrO2。搅拌由此所得的产物2小时，随后于120℃干燥一昼夜，并随之于900℃在空气中烧结2小时。将由此烧结的粉末分散在水中，并向其中添加硝酸铑水溶液。搅拌由此所得的产物2小时，随后于120℃干燥一昼夜。然后，于400℃在空气中烧结由此所得的产物1小时，从而制得Rh(0.3％)/ZrO2(10％)-Al2O3粉末(粉末d)。
重复类似于实施例1的操作，不同的是使用粉末c代替粉末a以及使用粉末d代替粉末b，从而制得废气净化催化剂。
实施例8
将硝酸铈放入到分散在水中的氧化铝中，从而制得相对于氧化铝为8％的CeO2。搅拌由此所得的产物2小时，随后于120℃干燥一昼夜，并随之于600℃在空气中烧结2小时。
将由此烧结的粉末分散在水中，并向其中添加硝酸钯水溶液。搅拌由此所得的产物2小时，随后于120℃干燥一昼夜。然后，将由此获得的产物于400℃在空气烧结1小时，从而制得Pd(0.66％)/CeO2(8％)-Al2O3粉末(粉末e)。
此外，将乙酸锆溶胶放入到分散在水中的氧化铝中，从而制得相对于氧化铝为10％的ZrO2。搅拌由此所得的产物2小时，随后于120℃干燥一昼夜，并随之于900℃在空气中烧结2小时。将由此烧结的粉末分散在水中，并向其中添加硝酸铑水溶液。搅拌由此所得的产物2小时，随后于120℃干燥一昼夜。然后，于400℃在空气中烧结由此所得的产物1小时，从而制得Rh(0.3％)/ZrO2(10％)-Al2O3粉末(粉末d)。
重复类似于实施例1的操作，不同的是使用粉末e代替粉末a，并使用粉末d代替粉末b，从而制得废气净化催化剂。
实施例9
重复类似于实施例1的操作，不同的是使用18g活性碳，从而制得废气净化催化剂。
实施例10
重复类似于实施例1的操作，不同的是使用平均粒径为4.0μm的活性碳，从而制得废气净化催化剂。
对比例1
将聚乙烯吡咯烷酮和二硝基二氨铂放入到混合分散溶液中，该混合分散溶液包括水∶乙醇＝1∶1(重量比)，随后进行搅拌。然后，向其中添加肼用于还原，从而制得平均粒径为2.1nm的Pt微粒分散液。
将异丙醇铝(以下简称为“AIP”)溶于2-甲基-2，4-戊二醇，随后于120℃加热并进行搅拌。然后，添加乙酰基丙酮化铈(以下简称为“AAC”)，继而进行加热和搅拌。
将上述Pt微粒分散液添加到由此所得的溶液中，随后进行水解。然后，于150℃对由此所得的凝胶进行减压干燥，然后于300℃烧结1小时并于400℃再烧结1小时，从而制得Pt(0.3％)/CeO2(20％)/Al2O3粉末(粉末a)。
此外，将聚乙烯吡咯烷酮和硝酸铑水溶液放入到混合分散溶液中，该混合分散溶液包括水∶乙醇＝1∶1(重量比)，随后进行搅拌。然后，向其中添加肼用于还原，从而制得平均粒径为3.5nm的Rh微粒分散液。将AIP溶于2-甲基-2，4-戊二醇，继之于120℃加热并进行搅拌。然后，添加异丙醇锆，随后进行加热和搅拌。将上述Rh微粒分散液添加到由此所得的溶液中，随后进行水解。然后于150℃对由此所得的凝胶进行减压干燥，然后于300℃烧结1小时并于400℃再烧结1小时，从而制得Rh(0.3％)/ZrO2(20％)/Al2O3粉末(粉末b)。
将150g上述Pt(0.3％)/CeO2(20％)/Al2O3粉末(粉末a)、30g上述Rh(0.3％)/ZrO2(20％)/Al2O3粉末(粉末b)、180g硝酸氧化铝溶胶(将20g或以下的硝酸添加到10％的勃姆石型氧化铝中并进行调节所得的溶胶，由Al2O3进行换算该溶胶为18g)和495g去离子水放入磁性球磨，随后进行混合和粉碎，从而制得浆液。使该浆液粘着于单片载体(孔数：400孔，4mil)，并通过气流除去孔中过量的浆料，随后进行干燥并随之于400℃烧结1小时。然后将198g/L的涂层施涂于由此所得的产物，从而制得废气净化催化剂。
对比例2
将硝酸铈放入到分散在水中的氧化铝，从而制得相对于氧化铝为8％的CeO2。搅拌由此所得的产物2小时，随后于120℃干燥一昼夜，并随之于600℃在空气中烧结2小时。
将由此烧结的粉末分散在水中，并向其中添加硝酸钯水溶液。搅拌由此所得的产物2小时，随后于120℃干燥一昼夜。然后于400℃在空气中烧结由此所得的产物1小时，从而制得Pt(0.66％)/CeO2(8％)-Al2O3粉末(粉末e)。
此外，将乙酸锆溶胶放入到分散在水中的氧化铝中，从而制得相对于氧化铝为10％的ZrO2。搅拌由此所得的产物2小时，随后于120℃干燥一昼夜，并随之于900℃在空气中烧结2小时。将由此烧结的粉末分散在水中，并向其中添加硝酸铑水溶液。搅拌由此所得的产物2小时，随后于120℃干燥一昼夜。然后，于400℃在空气中烧结1小时，从而制得Rh(0.3％)/ZrO2(10％)-Al2O3粉末(粉末d)。
重复类似于实施例1的操作，不同的是使用粉末e代替粉末a并使用粉末d代替粉末b，从而制得废气净化催化剂。
下表1显示各实施例和对比例所得的催化剂的说明，以及根据表达式(A)计算出的P。
[表1]
  实施例和对比例   贵金属   载体浓度(％)   贵金属   载体浓度   P(％)  贱金属(basemetal)B   贱金属载体浓度(％)   助催化剂成分C   作为C的氧化物的载体浓度(％)   载体基体的主要成分
  实施例1   Pt   0.3   Rh   0.3        0.29  -   -   Ce   20   氧化铝
  实施例2   Pt   0.3   Rh   0.3        0.27  Mn   5   Ce   20   氧化铝
  实施例3   Pt   0.3   Rh   0.3        0.29  Co   5   Ce   20   氧化铝
  实施例4   Pt   0.3   Rh   0.3        0.3  Ni   5   Ce   20   氧化铝
  实施例5   Pt   0.3   Rh   0.3        0.27  Fe   5   Ce   20   氧化铝
  实施例6   Pt   0.3   Rh   0.3        0.28  -   -   Ce   21   氧化铝
  实施例7   Pt   0.3   Rh   0.3        0.29  Ni   -   Ce   20   氧化铝
  实施例8   Pd   0.3   Rh   0.3        0.3  -   -   Zr   10   氧化铝
  实施例9   Pt   0.3   Rh   0.3        0.16  -   -   Ce   20   氧化铝
  实施例10   Pt   0.3   Rh   0.3        0.28  -   -   Ce   20   氧化铝
  对比例1   Pt   0.3   Pt   0.3        0.09  -   -   Ce   20   氧化铝
  对比例2   Pt   0.3   Pt   0.3        0.0  Mn   5   Ce   20   氧化铝
[耐久性测试条件]
发动机排量：        3000cc
燃料：              清洁汽油
催化剂入口气体温度：700℃
测试时间：          100小时
入口气体组成CO：    0.5％±0.1％
        O2：        0％±0.1％
        HC：        约1100ppm
        NO：        1300ppm
        CO2：       15％
A/F(空燃比)波动：   5500(周期：65秒)
频率：              A/F＝14.6  55秒
                    **燃料消减  5秒
                    Rich spike  5秒(CO＝2％)
**消减(cutting)燃料供给以便降低燃料消耗。
[催化剂涂层的体积]
通过以下操作得到催化剂涂层的体积：1)投射蜂窝催化剂的截面，2)从而获得催化剂涂层的面积，以及3)使该面积乘以蜂窝催化剂的长度。
[催化剂成分粒径的测定]
*TEM-EDX测定
以一定的方式对催化剂粉末进行取样，使得仅催化剂涂层从蜂窝催化剂上剥离下来(或刮下)。
使催化剂粉末嵌在环氧树脂中，通过超薄切片机(ultra microtome)形成超薄片。
该片用于通过透射电子显微镜(TEM)研究各结晶颗粒的分散状态。即在由此所得的图像中，使焦点聚焦在反差(阴影)部分上并限制金属的种类，从而限定金属粒径。采用了以下设备和条件。
*设备：Hitachi，Ltd制造的HF-2000
*加速电压：200kV
*切割条件：冷(常温)
[抑制烧结的能力]
使用实施例1和对比例1的催化剂，于400℃(初期)和900℃(耐久性测试之后)测量Pt的平均粒径。表2显示由此所得的结果。
对实施例1和实施例6的催化剂进行同样的评价。表3显示由此所得的结果。
[表2]
                         Pt的直径(nm)
  实施例和对比例   400℃(初期)  900℃(耐久性测试之后)
  实施例1   1.4  4.3
  对比例1   1.3  9.0
根据本发明范围内的各实施例，首先形成贵金属颗粒，并在所述贵金属颗粒周围形成氧化铝，从而抑制贵金属颗粒的移动。此外，可在贵金属颗粒周围形成具有高耐热性的二氧化铈氧化铝(ceria alumina)。由此形成的二氧化铈氧化铝可抑制可能由基体(土台)移动所导致的烧结，从而进一步抑制贵金属颗粒的劣化。
此外，与对比例1不同，在本发明范围内的各实施例能够使二氧化铈-氧化锆(作为助催化剂)高度分散在作为载体基体主要成分的氧化铝(Al2O3)中，从而也抑制了贵金属颗粒的移动。
[表3]
                    Pt的直径(nm)
  实施例   400℃(初期)  900℃(耐久性测试之后)
  实施例1   1.4  4.3
  实施例6   1.3  3.3
根据本发明范围内的实施例6，助催化剂成分(Ce)含在胶体颗粒中。然而，在烧结中，助催化剂成分(Ce)在Pt周围形成氧化物，从而局部显示出固熔并固定Pt的效应。
除此之外，为了使胶体颗粒能够含有Ce，显示出离子(例如羧基等)交换性的聚合物可用作合适的保护性聚合物，该聚合物的实例包括聚丙烯酸。
[催化剂活性的评价]
下表4中的典型反应气用于通过以下表达式计算由室温至450℃的NOx净化率(ηNOx)。表5显示由此所得的结果。
ηNOx(％)＝(入口NOx浓度-出口NOx浓度)/(入口NOx浓度)×100
[表4]
            反应气组成
  气体组成   化学计量比
  Z(-)   1.000
  A/F(-)   14.5
  NO(ppm)   1000
  CO(％)   0.6
  H2(％)   0.2
  O2(％)   0.6
  CO2(％)   13.9
  HC(ppmC)   1665
  H2O(％)   10
  H2(余量)   余量
       气体流速：40L/min
[表5]
  ηNOx
  实施例1   80
  实施例2   82
  实施例3   87
  实施例4   85
  实施例5   88
  实施例6   83
  实施例7   85
  实施例8   86
  实施例9   86
  实施例10   86
  对比例1   60
  对比例2   56
表5显示各实施例的催化剂产生的抑制贵金属劣化，从而改善了催化活性的效果。此外，除Pt以外的贵金属如Pd(实施例7)和Rh(实施例8)也可产生相同的效果。
此外，与贵金属共存的贱金属(实施例2、3、4、5和7)进一步改善了催化活性。
实施例11
采用平均粒径为30nm的铈锆复合氧化物作为第一化合物。将二硝基二氨铂浸渍到该颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pt的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“铈锆复合氧化物颗粒A”)。
将118.42g含24％水的针状勃姆石(10nmФ×100nm)放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶(peptization)。然后，将预先制得的90g铈锆复合氧化物颗粒A添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，对该浆料进行干燥和烧结，从而制得粉末a-1，所述粉末a-1包含涂覆有氧化铝的铈锆复合氧化物颗粒A。
将168g所述粉末a-1、7g勃姆石型氧化铝和9.21g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后粉碎所述粉末a-1，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-1)。
然后，使硝酸铑浸渍到平均粒径为20nm的锆镧复合氧化物颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B。将118.42g含24％水的针状勃姆石放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后，将预先制得的90g颗粒B添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，对该浆料进行干燥和烧结，从而制得粉末b-1，所述粉末b-1包含涂覆有氧化铝的颗粒B。
将168g所述粉末b-1、7g勃姆石型氧化铝和9.21g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后粉碎所述粉末b-1，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-1)。
将浆料a-1涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容量0.04L)上，随后进行干燥和烧结，从而制得具有140g/L涂层的催化剂层。制备该催化剂层作为实施例11的试样。由此所得的实施例11的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/L Rh的催化剂。
实施例12
采用平均粒径为30nm的铈锆复合氧化物作为第一化合物。使二硝基二氨铂浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pt的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“铈锆复合氧化物颗粒A”)。
将118.42g含24％水的针状勃姆石(10nmФ×100nm)放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后，将预先制得的90g铈锆复合氧化物颗粒A添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，对该浆料进行干燥和烧结，从而制得粉末a-1，所述粉末a-1包含涂覆有氧化铝的铈锆复合氧化物颗粒A。
将168g所述粉末a-1、7g勃姆石型氧化铝和19.44g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％硝酸水溶液添加到球磨中，随后对所述粉末a-1进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-2)。
然后，将硝酸铑浸渍到平均粒径为20nm的锆镧复合氧化物颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B。将118.42g含24％水的针状勃姆石放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g颗粒B添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥以及烧结所述浆料，从而制得粉末b-1，所述粉末b-1包含涂覆有氧化铝的颗粒B。
将168g所述粉末b-1、7g勃姆石型氧化铝和19.44g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对所述粉末b-1进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-2)。
将浆料a-2涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容量0.04L)上，随后进行干燥和烧结，从而制得具有140g/L涂层的催化剂层。然后用浆料b-2涂覆由此制得的催化剂层，随后进行干燥和烧结，从而制得具有60g/L涂层的催化剂层。制备该催化剂层作为实施例12的试样。由此所得的实施例12的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/L Rh的催化剂。
实施例13
采用平均粒径为30nm的铈锆复合氧化物颗粒作为第一化合物。将二硝基二氨铂浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pt的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“铈锆复合氧化物颗粒A”)。
将118.42g含24％水的针状勃姆石(10nmФ×100nm)放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g铈锆复合氧化物颗粒A添加到由此所得产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥以及烧结所述浆料，从而制得粉末a-1，所述粉末a-1包含涂覆有氧化铝的铈锆复合氧化物颗粒A。
将168g所述粉末a-1、7g勃姆石型氧化铝和33.33g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末a-1进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-3)。
然后，将硝酸铑浸渍到平均粒径为20nm的锆镧复合氧化物颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B。将118.42g含24％水的针状勃姆石放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g颗粒B添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥以及烧结所述浆料，从而制得粉末b-1，所述粉末b-1包含涂覆有氧化铝的颗粒B。
将168g所述粉末b-1、7g勃姆石型氧化铝和33.33g活性碳粉末添加到球磨中。
然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-1进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-3)。
将浆料a-3涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容量0.04L)上，随后进行干燥和烧结，从而制得具有140g/L涂层的催化剂层。然后用浆料b-3涂覆由此制得的催化剂层，随后进行干燥和烧结，从而制得具有60g/L涂层的催化剂层。制备该催化剂层作为实施例13的试样。由此所得的实施例13的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/L Rh的催化剂。
实施例14
采用平均粒径为30nm的铈锆复合氧化物颗粒作为第一化合物。将二硝基二氨铂浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pt的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“铈锆复合氧化物颗粒A”)。
将118.42g含24％水的针状勃姆石(10nmФ×100nm)放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g铈锆复合氧化物颗粒A添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末a-1，所述粉末a-1包含涂覆有氧化铝的铈锆复合氧化物颗粒A。
将168g所述粉末a-1、7g勃姆石型氧化铝和46.51g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-1进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-4)。
然后，将硝酸铑浸渍到平均粒径为20nm的锆镧复合氧化物颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B。将118.42g含24％水的针状勃姆石放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g颗粒B添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末b-1，所述粉末b-1包含涂覆有氧化铝的颗粒B。
将168g所述粉末b-1、7g勃姆石型氧化铝和46.51g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-1进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-4)。
将浆料a-4涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容量0.04L)上，随后进行干燥和烧结，从而制得具有140g/L涂层的催化剂层。然后用浆料b-4涂覆由此制得的催化剂层，随后进行干燥和烧结，从而制得具有60g/L涂层的催化剂层。制备该催化剂层作为实施例14的试样。由此所得的实施例14的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/L Rh的催化剂。
实施例15
采用平均粒径为30nm的铈锆复合氧化物颗粒作为第一化合物。将二硝基二氨铂浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pt的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“铈锆复合氧化物颗粒A”)。
将118.42g含24％水的针状勃姆石(10nmФ×100nm)放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g铈锆复合氧化物颗粒A添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末a-1，所述粉末a-1包含涂覆有氧化铝的铈锆复合氧化物颗粒A。
将168g所述粉末a-1、7g勃姆石型氧化铝和61.48g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末a-1进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-5)。
然后，将硝酸铑浸渍到平均粒径为20nm的锆镧复合氧化物颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B。将118.42g含24％水的针状勃姆石放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g颗粒B添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末b-1，所述粉末b-1包含涂覆有氧化铝的颗粒B。
将168g所述粉末b-1、7g勃姆石型氧化铝和61.48g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-1进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-5)。
将浆料a-5涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容量0.04L)上，随后进行干燥和烧结，从而制得具有140g/L涂层的催化剂层。然后用浆料b-5涂覆由此制得的催化剂层，随后进行干燥和烧结，从而制得具有60g/L涂层的催化剂层。制备该催化剂层作为实施例15的试样。由此所得的实施例15的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/L Rh的催化剂。
实施例16
采用平均粒径为30nm的铈锆复合氧化物颗粒作为第一化合物。将二硝基二氨铂浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pt的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“铈锆复合氧化物颗粒A”)。
将118.42g含24％水的针状勃姆石(10nmФ×100nm)放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g铈锆复合氧化物颗粒A添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末a-1，所述粉末a-1包含涂覆有氧化铝的铈锆复合氧化物颗粒A。
将168g所述粉末a-1、7g勃姆石型氧化铝和75g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末a-1进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-6)。
然后，将硝酸铑浸渍到平均粒径为20nm的锆镧复合氧化物颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B。将118.42g含24％水的针状勃姆石放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g颗粒B添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末b-1，所述粉末b-1包含涂覆有氧化铝的颗粒B。
将168g所述粉末b-1、7g勃姆石型氧化铝和75g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-1进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-6)。
将浆料a-6涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容量0.04L)上，随后进行干燥和烧结，从而制得具有140g/L涂层的催化剂层。然后用浆料b-6涂覆由此制得的催化剂层，随后进行干燥和烧结，从而制得具有60g/L涂层的催化剂层。制备该催化剂层作为实施例16的试样。由此所得的实施例16的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/L Rh的催化剂。
实施例17
采用平均粒径为30nm的铈锆复合氧化物颗粒作为第一化合物。将二硝基二氨钯浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有Pd 0.85％的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“铈锆复合氧化物颗粒A2”)。
将118.42g含24％水的针状勃姆石(10nmФ×100nm)放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g铈锆复合氧化物颗粒A2添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末a-2，所述粉末a-2包含涂覆有氧化铝的铈锆复合氧化物颗粒A2。
将168g所述粉末a-2、7g勃姆石型氧化铝和33.3g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末a-2进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-6)。
然后，将硝酸铑浸渍到平均粒径为20nm的锆镧复合氧化物颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B。将118.42g含24％水的针状勃姆石放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g颗粒B添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末b-1，所述粉末b-1包含涂覆有氧化铝的颗粒B。
将168g所述粉末b-1、7g勃姆石型氧化铝和33.3g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-1进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-7)。
将浆料a-7涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容积0.04L)上，随后进行干燥和烧结，从而制得具有140g/L涂层的催化剂层。然后用浆料b-7涂覆由此制得的催化剂层，随后进行干燥和烧结，从而制得具有60g/L涂层的催化剂层。制备该催化剂层作为实施例17的试样。由此所得的实施例17的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/L Rh的催化剂。
实施例18
采用平均粒径为30nm的铈锆复合氧化物颗粒作为第一化合物。将二硝基二氨Pd浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pd的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“铈锆复合氧化物颗粒A2”)。
将118.42g含24％水的针状勃姆石(10nmФ×100nm)放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g铈锆复合氧化物颗粒A2添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末a-2，所述粉末a-2包含涂覆有氧化铝的铈锆复合氧化物颗粒A2。
将168g所述粉末a-2、7g勃姆石型氧化铝和46.51g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末a-2进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-8)。
然后，将硝酸铑浸渍到平均粒径为20nm的锆镧复合氧化物颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B。将118.42g含24％水的针状勃姆石放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g颗粒B添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末b-1，所述粉末b-1包含涂覆有氧化铝的颗粒B。
将168g所述粉末b-1、7g勃姆石型氧化铝和46.51g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-1进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-8)。
将浆料a-8涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容量0.04L)上，随后进行干燥和烧结，从而制得具有140g/L涂层的催化剂层。然后用浆料b-8涂覆由此制得的催化剂层，随后进行干燥和烧结，从而制得具有60g/L涂层的催化剂层。制备该催化剂层作为实施例18的试样。由此所得的实施例18的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/LRh的催化剂。
对比例3
采用平均粒径为30nm的铈锆复合氧化物颗粒作为第一化合物。将二硝基二氨铂浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pt的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“铈锆复合氧化物颗粒A”)。
将约90g异丙醇铝作为Al2O3溶于2-甲基-2，4-戊二醇，然后添加90g铈锆复合氧化物颗粒A，然后添加水，从而进行水解。蒸发并干燥水和有机化合物如2-甲基-2，4-戊二醇等，随后进行烧结，从而制得粉末a-3，所述粉末a-3包含涂覆有氧化铝的颗粒A。氧化铝的粒径为7nm～8nm。
将168g所述粉末a-3和7g勃姆石型氧化铝添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末a-3进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-9)。
然后，将硝酸铑浸渍到平均粒径为20nm的锆镧复合氧化物颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B。将约90g异丙醇铝作为Al2O3溶于2-甲基-2，4-戊二醇，然后添加90g颗粒B，然后添加水，从而进行水解。蒸发并干燥水和有机化合物如2-甲基-2，4-戊二醇等，随后进行烧结，从而制得粉末b-2，所述粉末b-2包含涂覆有氧化铝的颗粒B。
将168g所述粉末b-2和7g勃姆石型氧化铝添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-2进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-9)。
将140g/L浆料a-9涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容量0.04L)上，随后进行干燥。然后涂覆并干燥60g/L的浆料a-9，随后于400℃进行烧结，从而制得对比例3的试样。由此所得的对比例3的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/L Rh的催化剂。
对比例4
采用平均粒径为30nm的铈锆复合氧化物颗粒作为第一化合物。将二硝基二氨铂浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pt的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“铈锆复合氧化物颗粒A”)。
将约90g异丙醇铝作为Al2O3溶于2-甲基-2，4-戊二醇，然后添加90g铈锆复合氧化物颗粒A，然后添加水，从而进行水解。蒸发并干燥水和有机化合物如2-甲基-2，4-戊二醇等，随后进行烧结，从而制得粉末a-3，所述粉末a-3包含涂覆有氧化铝的颗粒A。氧化铝的粒径为7nm～8nm。
将168g所述粉末a-3、7g勃姆石型氧化铝和94.23g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末a-3进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-10)。
然后，将硝酸铑浸渍到平均粒径为20nm的锆镧复合氧化物颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B。将约90g异丙醇铝作为Al2O3溶于2-甲基-2，4-戊二醇，然后添加90g颗粒B，然后添加水，从而进行水解。蒸发并干燥水和有机化合物如2-甲基-2，4-戊二醇等，随后进行烧结，从而制得粉末b-2，所述粉末b-2包含涂覆有氧化铝的颗粒B。
将168g所述粉末b-2、7g勃姆石型氧化铝和94.23g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-2进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-10)。
将浆料a-10涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容量0.04L)上，随后进行干燥和烧结，从而制得具有140g/L涂层的催化剂层。然后，将浆料b-10涂覆在由此所得的催化剂层上，随后进行干燥和烧结，从而制得具有60g/L涂层的催化剂层。采用由此制得的催化剂层作为对比例4的试样。由此制得的对比例4的试样为其上载有0.5712g/LPt和0.2344g/L Rh的催化剂。
下表6显示各实施例和对比例所得的催化剂的说明，以及根据表达式(A)计算出的P。
[表6]
  实施例和对比例   贵金属   载体浓度(％)   助催化剂C   载体基体的主要成分   贵金属   载体浓度(％)   助催化剂C   载体基体的主要成分   P
  实施例11   Pt   0.85   CeZr复合氧化物   Al2O3   Rh   0.814   ZrLa复合氧化物   Al2O3   0.08
  实施例12   Pt   0.85   CeZr复合氧化物   Al2O3   Rh   0.814   ZrLa复合氧化物   Al2O3   0.16
  实施例13实施例14   PtPt   0.850.85   CeZr复合氧化物CeZr复合氧化物   Al2O3Al2O3   RhRh   0.8140.814   ZrLa复合氧化物ZrLa复合氧化物   Al2O3Al2O3   0.250.32
  实施例15   Pt   0.85   CeZr复合氧化物   Al2O3   Rh   0.814   ZrLa复合氧化物   Al2O3   0.40
  实施例16   Pt   0.85   CeZr复合氧化物   Al2O3   Rh   0.814   ZrLa复合氧化物   Al2O3   0.47
  实施例17   Pd   0.85   CeZr复合氧化物   Al2O3   Rh   0.814   ZrLa复合氧化物   Al2O3   0.24
  实施例18   Pd   0.85   CeZr复合氧化物   Al2O3   Rh   0.814   ZrLa复合氧化物   Al2O3   0.32
  对比例3   Pt   0.85   CeZr复合氧化物   Al2O3   Rh   0.814   ZrLa复合氧化物   Al2O3   0.07
  对比例4   Pt   0.85   CeZr复合氧化物   Al2O3   Rh   0.814   ZrLa复合氧化物   Al2O3   0.51
实施例19
采用包含70％铈和30％锆的铈锆复合氧化物颗粒作为第一化合物。将二硝基二氨铂浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pt的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“颗粒A3”)。
将105.88g含15％水的立方勃姆石(20nm×20nm×20nm)放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g颗粒A3添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末a-11，所述粉末a-11包含涂覆有氧化铝的颗粒A。
将168g所述粉末a-11、7g勃姆石型氧化铝和52.27g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末a-11进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-19)。
然后，将硝酸铑浸渍到包含90％锆和10％镧的锆镧复合氧化物颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B2。将105.88g含15％水的立方勃姆石(20nm×20nm×20nm)放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g颗粒B添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末b-8，所述粉末b-8包含涂覆有氧化铝的颗粒B。
将168g所述粉末b-8、7g勃姆石型氧化铝和52.27g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-8进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-17)。
将浆料a-19涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容量0.04L)上，随后进行干燥和烧结，从而制得具有140g/L涂层的催化剂层。然后用浆料b-17涂覆由此制得的催化剂层，随后进行干燥和烧结，从而制得具有60g/L涂层的催化剂层。制备该催化剂层作为实施例19的试样。由此所得的实施例19的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/L Rh的催化剂。
实施例20
采用包含78％铈和22％锆的铈锆复合氧化物颗粒作为第一化合物。将二硝基二氨铂浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pt的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“颗粒A4”)。
将105.88g含15％水的立方勃姆石(20nm×20nm×20nm)放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g颗粒A4添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末a-12，所述粉末a-12包含涂覆有氧化铝的颗粒A4。
将168g所述粉末a-12、7g勃姆石型氧化铝和52.27g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末a-12进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-20)。
然后，将硝酸铑浸渍到包含95％锆和5％镧的锆镧复合氧化物颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B3。将105.88g含15％水的立方勃姆石(20nm×20nm×20nm)放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g颗粒B3添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末b-9，所述粉末b-9包含涂覆有氧化铝的颗粒B3。
将168g所述粉末b-9、7g勃姆石型氧化铝和52.27g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-9进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-18)。
将浆料a-20涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容量0.04L)上，随后进行干燥和烧结，从而制得具有140g/L涂层的催化剂层。然后用浆料b-18涂覆由此制得的催化剂层，随后进行干燥和烧结，从而制得具有60g/L涂层的催化剂层。制备该催化剂层作为实施例20的试样。由此所得的实施例20的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/L Rh的催化剂。
实施例21
采用包含85％铈和15％锆的铈锆复合氧化物颗粒作为第一化合物。将二硝基二氨铂浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pt的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“颗粒A5”)。
将105.88g含15％水的立方勃姆石(20nm×20nm×20nm)放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g颗粒A5添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末a-13，所述粉末a-13包含涂覆有氧化铝的颗粒A5。
将168g所述粉末a-13、7g勃姆石型氧化铝和52.27g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末a-13进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-21)。
然后，将硝酸铑浸渍到包含99％锆和1％镧的锆镧复合氧化物颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B4。将105.88g含15％水的立方勃姆石(20nm×20nm×20nm)放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g颗粒B4添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末b-10，所述粉末b-10包含涂覆有氧化铝的颗粒B4。
将168g所述粉末b-10、7g勃姆石型氧化铝和52.27g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-10进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-19)。
将浆料a-21涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容积0.04L)上，随后进行干燥和烧结，从而制得具有140g/L涂层的催化剂层。然后用浆料b-19涂覆由此制得的催化剂层，随后进行干燥和烧结，从而制得具有60g/L涂层的催化剂层。制备该催化剂层作为实施例21的试样。由此所得的实施例21的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/L Rh的催化剂。
对比例5
采用包含60％铈和40％锆的铈锆复合氧化物颗粒作为第一化合物。将二硝基二氨铂浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pt的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“铈锆复合氧化物颗粒A6”)。
将约90g异丙醇铝作为Al2O3溶于2-甲基-2，4-戊二醇，然后添加90g颗粒A6，然后添加水，从而进行水解。蒸发并干燥水和有机化合物如2-甲基-2，4-戊二醇等，随后进行烧结，从而制得粉末a-14，所述粉末a-14包含涂覆有氧化铝的颗粒A6。
将168g所述粉末a-14和7g勃姆石型氧化铝添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末a-14进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-22)。
然后，将硝酸铑浸渍到含80％锆和20％镧的锆镧复合氧化物颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B5。
将约90g异丙醇铝作为Al2O3溶于2-甲基-2，4-戊二醇，然后添加90g颗粒B5，然后添加水，从而进行水解。蒸发并干燥水和有机化合物如2-甲基-2，4-戊二醇等，随后进行烧结，从而制得粉末b-11，所述粉末b-11包含涂覆有氧化铝的颗粒B5。
将168g所述粉末b-11和7g勃姆石型氧化铝添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-11进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-20)。
将浆料a-22涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容量0.04L)上，随后进行干燥和烧结，从而制得具有140g/L涂层的催化剂层。然后，将浆料b-20涂覆在由此制得的催化剂层上，随后进行干燥和烧结，从而制得具有60g/L涂层的催化剂层。制备该催化剂层作为对比例5的试样。由此制得的对比例5的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/L Rh的催化剂。
对比例6
采用包含90％铈和10％锆的铈锆复合氧化物颗粒作为第一化合物。将二硝基二氨铂浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pt的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“铈锆复合氧化物颗粒A7”)。
将约90g异丙醇铝作为Al2O3溶于2-甲基-2，4-戊二醇，然后添加90g颗粒A7，然后添加水，从而进行水解。蒸发并干燥水和有机化合物如2-甲基-2，4-戊二醇等，随后进行烧结，从而制得粉末a-15，所述粉末a-15包含涂覆有氧化铝的颗粒A7。
将168g所述粉末a-15和7g勃姆石型氧化铝添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末a-15进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-23)。
然后，将硝酸铑浸渍到含100％锆的颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B6。将约90g异丙醇铝作为Al2O3溶于2-甲基-2，4-戊二醇，然后添加90g颗粒B6，然后添加水，从而进行水解。蒸发并干燥水和有机化合物如2-甲基-2，4-戊二醇等，随后进行烧结，从而制得粉末b-12，所述粉末b-12包含涂覆有氧化铝的颗粒B6。
将168g所述粉末b-12和7g勃姆石型氧化铝添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-12进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-21)。
将浆料a-23涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容积0.04L)上，随后进行干燥和烧结，从而制得具有140g/L涂层的催化剂层。然后，将浆料b-21涂覆在由此制得的催化剂层上，随后进行干燥和烧结，从而制得具有60g/L涂层的催化剂层。制备该催化剂层作为对比例6的试样。由此制得的对比例6的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/L Rh的催化剂。
下表7显示各实施例和对比例所得的催化剂的说明，以及根据表达式(A)计算出的P。
[表7]
  实施例和对比例   贵金属   载体浓度(％)   助催化剂C   载体基体的主要成分   贵金属   载体浓度(％)   助催化剂C   载体基体的主要成分   P
实施例19 Pt 0.85   CeZr复合氧化物70∶30 Al2O3   Rh   0.814   ZrLa复合氧化物90∶10 Al2O3 0.32
实施例20 Pt 0.85   CeZr复合氧化物78∶22 Al2O3 Rh 0.814   ZrLa复合氧化物95∶5 Al2O3 0.31
实施例21 Pt 0.85   CeZr复合氧化物85∶15 Al2O3 Rh 0.814   ZrLa复合氧化物99∶1 Al2O3 0.32
对比例5 Pt 0.85   CeZr复合氧化物60∶40 Al2O3 Rh 0.814   ZrLa复合氧化物80∶20 Al2O3 0.07
对比例6 Pt 0.85   CeZr复合氧化物90∶10 Al2O3 Rh 0.814   ZrLa复合氧化物100∶0 Al2O3 0.07
实施例22
采用平均粒径为30nm的铈锆复合氧化物颗粒作为第一化合物。将二硝基二氨铂浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pt的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“铈锆复合氧化物颗粒A”)。
将101.46g含24.6％水的针状勃姆石(10nmФ×100nm)放入烧杯，随后向其中添加硝酸铈以生成4.5g氧化铈，并随之将硝酸氧锆分散在水中以生成9g氧化锆。
然后将预先制得的90g铈锆复合氧化物颗粒A添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末a-16，所述粉末a-16包含涂覆有氧化铝的铈锆复合氧化物颗粒A。
将168g所述粉末a-16、7g勃姆石型氧化铝和52.27g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末a-16进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-24)。
然后，将硝酸铑浸渍到平均粒径为20nm的锆镧复合氧化物颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B。将118.42g含24％水的针状勃姆石放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g颗粒B添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末b-1，所述粉末b-1包含涂覆有氧化铝的颗粒B。
将168g所述粉末b-1、7g勃姆石型氧化铝和52.27g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-1进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-11)。
将浆料a-24涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容量0.04L)上，随后进行干燥和烧结，从而制得具有140g/L涂层的催化剂层。然后用浆料b-11涂覆由此制得的催化剂层，随后进行干燥和烧结，从而制得具有60g/L涂层的催化剂层。制备该催化剂层作为实施例22的试样。由此所得的实施例22的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/L Rh的催化剂。
实施例23
采用平均粒径为30nm的铈锆复合氧化物颗粒作为第一化合物。将二硝基二氨铂浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pt的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“铈锆复合氧化物颗粒A”)。
将101.46g含24.6％水的针状勃姆石(10nmФ×100nm)放入烧杯，随后向其中添加硝酸铈以生成9g氧化铈，并随之将硝酸氧锆分散在水中以生成4.5g氧化锆。然后将预先制得的90g铈锆复合氧化物颗粒A添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末a-17，所述粉末a-17包含涂覆有氧化铝的铈锆复合氧化物颗粒A。
将168g所述粉末a-17、7g勃姆石型氧化铝和52.27g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末a-17进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-25)。
然后，将硝酸铑浸渍到平均粒径为20nm的锆镧复合氧化物颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B。将118.42g含24％水的针状勃姆石放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g颗粒B添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末b-1，所述粉末b-1包含涂覆有氧化铝的颗粒B。
将168g所述粉末b-1、7g勃姆石型氧化铝和52.27g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-1进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-1)。
将浆料a-25涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容量0.04L)上，随后进行干燥和烧结，从而制得具有140g/L涂层的催化剂层。然后用浆料b-11涂覆由此制得的催化剂层，随后进行干燥和烧结，从而制得具有60g/L涂层的催化剂层。制备该催化剂层作为实施例23的试样。由此所得的实施例23的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/L Rh的催化剂。
实施例24
采用平均粒径为30nm的铈锆复合氧化物颗粒作为第一化合物。将二硝基二氨铂浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pt的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“铈锆复合氧化物颗粒A”)。
将111.14g含24.6％水的针状勃姆石(10nmФ×100nm)放入烧杯，随后向其中添加硝酸铈以生成13.5g氧化铈，并随之将硝酸氧锆分散在水中以生成2.7g氧化锆。然后将预先制得的90g铈锆复合氧化物颗粒A添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末a-18，所述粉末a-18包含涂覆有氧化铝的铈锆复合氧化物颗粒A。
将168g所述粉末a-18、7g勃姆石型氧化铝和52.27g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末a-18进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-26)。
然后，将硝酸铑浸渍到平均粒径为20nm的锆镧复合氧化物颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B。将118.42g含24％水的针状勃姆石放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g颗粒B添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末b-1，所述粉末b-1包含涂覆有氧化铝的颗粒B。
将168g所述粉末b1、7g勃姆石型氧化铝和52.27g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-1进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-11)。
将浆料a-26涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容量0.04L)上，随后进行干燥和烧结，从而制得具有140g/L涂层的催化剂层。然后用浆料b-11涂覆由此制得的催化剂层，随后进行干燥和烧结，从而制得具有60g/L涂层的催化剂层。制备该催化剂层作为实施例24的试样。由此所得的实施例24的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/L Rh的催化剂。
对比例7
采用平均粒径为30nm的铈锆复合氧化物颗粒作为第一化合物。将二硝基二氨铂浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pt的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“铈锆复合氧化物颗粒A”)。
将约87.3gAl2O3(通过烘焙异丙醇铝获得)溶于2-甲基-2，4-戊二醇，然后添加1.8g氧化铈(通过烘焙乙酰基丙酮化铈获得)，然后添加0.9g氧化锆(通过烘焙乙酰基丙酮化锆获得)，然后添加90g上述颗粒A，然后添加水，从而进行水解。蒸发并干燥水和有机化合物如2-甲基-2，4-戊二醇等，随后进行烧结，从而制得粉末a-19，所述粉末a-19包含涂覆有氧化铝的颗粒A。
将168g所述粉末b-19和7g勃姆石型氧化铝添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-19进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-27)。
然后，将硝酸铑浸渍到平均粒径为20nm的锆镧复合氧化物颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B。将约90g异丙醇铝作为Al2O3溶于2-甲基-2，4-戊二醇，然后添加90g上述颗粒B，然后添加水，从而进行水解。蒸发并干燥水和有机化合物如2-甲基-2，4-戊二醇等，随后进行烧结，从而制得粉末b-2，所述粉末b-2包含涂覆有氧化铝的颗粒B。
将168g所述粉末b-2和7g勃姆石型氧化铝添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-2进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-9)。
将140g/L浆料a-27涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容量0.04L)上，随后进行干燥。然后，涂覆并干燥60g/L的浆料b-9，随后于400℃进行烧结，从而制得对比例7的试样。由此制得的对比例7的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/L Rh的催化剂。
对比例8
采用平均粒径为30nm的铈锆复合氧化物颗粒作为第一化合物。将二硝基二氨铂浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pt的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“铈锆复合氧化物颗粒A”)。
将约58.5gAl2O3(通过烘焙异丙醇铝获得)溶于2-甲基-2，4-戊二醇，然后添加18g氧化铈(通过烘焙乙酰基丙酮化铈获得)，然后添加13.5g氧化锆(通过烘焙乙酰基丙酮化锆获得)，然后添加90g上述颗粒A，然后添加水，从而进行水解。蒸发并干燥水和有机化合物如2-甲基-2，4-戊二醇等，随后进行烧结，从而制得粉末a-20，所述粉末a-20包含涂覆有氧化铝的颗粒A。
将168g所述粉末a-20和7g勃姆石型氧化铝添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末a-20进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-28)。
然后，将硝酸铑浸渍在平均粒径为20nm的锆镧复合氧化物中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B。将约90g异丙醇铝作为Al2O3溶于2-甲基-2，4-戊二醇，然后添加90g颗粒B，然后添加水，从而进行水解。蒸发并干燥水和有机化合物如2-甲基-2，4-戊二醇等，随后进行烧结，从而制得粉末b-2，所述粉末b-2包含涂覆有氧化铝的颗粒B。
将168g所述粉末b-2和7g勃姆石型氧化铝添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后的粉末b-2进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-9)。
将140g/L浆料a-28涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容量0.04L)上，随后进行干燥。然后，涂覆并干燥60g/L的浆料b-9，随后于400℃进行烧结，从而制得对比例8的试样。由此制得的对比例8的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/L Rh的催化剂。
下表8显示各实施例和对比例所得的催化剂的说明，以及根据表达式(A)计算出的P。
[表8]
  实施例和对比例   贵金属   载体浓度(％)   助催化剂C   载体基体的主要成分   贵金属   载体浓度(％)   助催化剂C   载体基体的主要成分 P
实施例22 Pt 0.85 CeZr复合氧化物   Al2O35∶10 Rh 0.814   ZrLa复合氧化物   Al2O3   0.35
实施例23 Pt 0.85 CeZr复合氧化物   Al2O310∶5 Rh 0.814 ZrLa复合氧化物 Al2O3 0.33
实施例24 Pt 0.85 CeZr复合氧化物   Al2O315∶3 Rh 0.814   ZrLa复合氧化物   Al2O3   0.34
对比例7 Pt 0.85 CeZr复合氧化物   Al2O32∶1 Rh 0.814   ZrLa复合氧化物   Al2O3   0.07
对比例8 Pt 0.85 CeZr复合氧化物   Al2O320∶15 Rh 0.814   ZrLa复合氧化物   Al2O3   0.07
实施例25
采用平均粒径为30nm的铈锆复合氧化物颗粒作为第一化合物。将二硝基二氨铂浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pt的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“铈锆复合氧化物颗粒A”)。
将115.78g含24.6％水的针状勃姆石(10nmФ×100nm)放入盛有水的烧杯，然后向其中添加硝酸镧以生成2.7g氧化镧，并随后分散在水中。然后将预先制得的90g铈锆复合氧化物颗粒A添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末a-21，所述粉末a-21包含涂覆有氧化铝的铈锆复合氧化物颗粒A。
将168g所述粉末a-21、7g勃姆石型氧化铝和52.27g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末a-21进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-29)。
然后，将硝酸铑浸渍到平均粒径为20nm的锆镧复合氧化物颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B。将118.42g含24％水的针状勃姆石放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g颗粒B添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末b-1，所述粉末b-1包含涂覆有氧化铝的颗粒B。
将168g所述粉末b-1、7g勃姆石型氧化铝和52.27g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-1进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-11)。
将浆料a-29涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容量0.04L)上，随后进行干燥和烧结，从而制得具有140g/L涂层的催化剂层。然后用浆料b-11涂覆由此制得的催化剂层，随后进行干燥和烧结，从而制得具有60g/L涂层的催化剂层。制备该催化剂层作为实施例25的试样。由此所得的实施例25的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/L Rh的催化剂。
实施例26
采用平均粒径为30nm的铈锆复合氧化物颗粒作为第一化合物。将二硝基二氨铂浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pt的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“铈锆复合氧化物颗粒A”)。
将113.40g含24.6％水的针状勃姆石(10nmФ×100nm)放入盛有水的烧杯，然后向其中添加硝酸镧以生成4.5g氧化镧，并随后分散在水中。然后将预先制得的90g铈锆复合氧化物颗粒A添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末a-22，所述粉末a-22包含涂覆有氧化铝的铈锆复合氧化物颗粒A。
将168g所述粉末a-22、7g勃姆石型氧化铝和52.27g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末a-22进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-30)。
然后，将硝酸铑浸渍到平均粒径为20nm的锆镧复合氧化物颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B。将118.42g含24％水的针状勃姆石放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g颗粒B添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末b-1，所述粉末b-1包含涂覆有氧化铝的颗粒B。
将168g所述粉末b-1、7g勃姆石型氧化铝和52.27g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-1进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-11)。
将浆料a-30涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容量0.04L)上，随后进行干燥和烧结，从而制得具有140g/L涂层的催化剂层。然后用浆料b-11涂覆由此制得的催化剂层，随后进行干燥和烧结，从而制得具有60g/L涂层的催化剂层。制备该催化剂层作为实施例26的试样。由此所得的实施例26的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/L Rh的催化剂。
实施例27
采用平均粒径为30nm的铈锆复合氧化物颗粒作为第一化合物。将二硝基二氨铂浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pt的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“铈锆复合氧化物颗粒A”)。
将107.43g含24.6％水的针状勃姆石(10nmФ×100nm)放入盛有水的烧杯，然后向其中添加硝酸镧以生成9g氧化镧，并随后分散在水中。然后将预先制得的90g铈锆复合氧化物颗粒A添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末a-23，所述粉末a-23包含涂覆有氧化铝的铈锆复合氧化物颗粒A。
将168g所述粉末a-23、7g勃姆石型氧化铝和52.27g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末a-23进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-31)。
然后，将硝酸铑浸渍到平均粒径为20nm的锆镧复合氧化物颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B。将118.42g含24％水的针状勃姆石放入烧杯，随后分散在水中并用酸进行胶溶。然后将预先制得的90g颗粒B添加到由此所得的产物中，随后通过高速搅拌进行分散。然后，干燥并烧结所述浆料，从而制得粉末b-1，所述粉末b-1包含涂覆有氧化铝的颗粒B。
将168g所述粉末b-1、7g勃姆石型氧化铝和52.27g活性碳粉末添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-1进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-11)。
将浆料a-31涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容量0.04L)上，随后进行干燥和烧结，从而制得具有140g/L涂层的催化剂层。然后用浆料b-11涂覆由此制得的催化剂层，随后进行干燥和烧结，从而制得具有60g/L涂层的催化剂层。制备该催化剂层作为实施例27的试样。由此所得的实施例27的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/L Rh的催化剂。
对比例9
采用平均粒径为30nm的铈锆复合氧化物颗粒作为第一化合物。将二硝基二氨铂浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pt的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“铈锆复合氧化物颗粒A”)。
将约89.1g异丙醇铝作为Al2O3溶于2-甲基-2，4-戊二醇，然后添加乙酸镧以生成0.9g氧化镧，然后添加90g上述颗粒A，然后添加水，从而进行水解。蒸发并干燥水和有机化合物如2-甲基-2，4-戊二醇等，随后进行烧结，从而制得粉末a-24，所述粉末a-24包含涂覆有氧化铝的颗粒A。
将168g所述粉末a-24和7g勃姆石型氧化铝添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末a-24进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-32)。
然后，将硝酸铑浸渍在平均粒径为20nm的锆镧复合氧化物颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B。将约90g异丙醇铝作为Al2O3溶于2-甲基-2，4-戊二醇，然后添加90g颗粒B，然后添加水，从而进行水解。蒸发并干燥水和有机化合物如2-甲基-2，4-戊二醇等，随后进行烧结，从而制得粉末b-2，所述粉末b-2包含涂覆有氧化铝的颗粒B。
将168g所述粉末b-2和7g勃姆石型氧化铝添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-2进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-9)。
将140g/L浆料a-32涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容量0.04L)上，随后进行干燥。然后，涂覆并干燥60g/L的浆料b-9，随后于400。℃进行烧结，从而制得对比例9的试样。由此制得的对比例9的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/L Rh的催化剂。
对比例10
采用平均粒径为30nm的铈锆复合氧化物颗粒作为第一化合物。将二硝基二氨铂浸渍到所述颗粒中，从而制得其上载有0.85％Pt的铈锆复合氧化物颗粒(此后称作“铈锆复合氧化物颗粒A”)。
将约76.5g异丙醇铝作为Al2O3溶于2-甲基-2，4-戊二醇，然后添加乙酸镧以生成13.5g氧化镧，然后添加90g上述颗粒A，然后添加水，从而进行水解。蒸发并干燥水和有机化合物如2-甲基-2，4-戊二醇等，随后进行烧结，从而制得粉末a-25，所述粉末a-25包含涂覆有氧化铝的颗粒A。
将168g所述粉末a-25和7g勃姆石型氧化铝添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末a-25进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料a-33)。
然后，将硝酸铑浸渍在平均粒径为20nm的锆镧复合氧化物颗粒中，从而制得其上载有0.814％铑的颗粒B。将约90g异丙醇铝作为Al2O3溶于2-甲基-2，4-戊二醇，然后添加90g颗粒B，然后添加水，从而进行水解。蒸发并干燥水和有机化合物如2-甲基-2，4-戊二醇等，随后进行烧结，从而制得粉末b-2，所述粉末b-2包含涂覆有氧化铝的颗粒B。
将168g所述粉末b-2和7g勃姆石型氧化铝添加到球磨中。然后，将307.5g水和17.5g 10％的硝酸水溶液添加到球磨中，随后对粉末b-2进行粉碎，从而制得平均粒径为3μm的浆料(浆料b-9)。
将140g/L浆料a-33涂覆在直径36mmФ、400孔、6mil的蜂窝载体(容量0.04L)上，随后进行干燥。然后，涂覆并干燥60g/L的浆料b-10，随后于400℃进行烧结，从而制得对比例10的试样。由此制得的对比例10的试样为其上载有0.5712g/L Pt和0.2344g/L Rh的催化剂。
下表9显示各实施例和对比例所得的催化剂的说明，以及根据表达式(A)计算出的P.
[表9]
  实施例和对比例   贵金属   载体浓度(％)   助催化剂C   载体基体的主要成分   贵金属   载体浓度(％)   助催化剂C   载体基体的主要成分   P
实施例25 Pt 0.85 CeZr复合氧化物   Al2O33 Rh 0.814   ZrLa复合氧化物   Al2O3   0.35
实施例26 Pt 0.85 CeZr复合氧化物   Al2O35 Rh 0.814 ZrLa复合氧化物 Al2O3 0.34
实施例27 Pt 0.85 CeZr复合氧化物   Al2O310 Rh 0.814   ZrLa复合氧化物   Al2O3   0.33
对比例9 Pt 0.85 CeZr复合氧化物   Al2O31 Rh 0.814   ZrLa复合氧化物   Al2O3   0.07
对比例10 Pt 0.85 CeZr复合氧化物   Al2O315 Rh 0.814 ZrLa复合氧化物 Al2O3 0.08
(废气净化性能的评价)
在下述条件下实施例11～27和对比例3～10的废气净化催化剂迅速劣化，由此测量HC转化率、CO转化率和NOx转化率。表10显示由此所得的评价结果。
发动机排量：    2400cc
燃料：          清洁汽油
催化剂入口温度：400℃
转化率：        A/F 14.6下测量(振幅：±1.0/Hz)
[表10]
催化剂活性的评价(废气净化性能)
  实施例和对比例   ηHC   ηCO   ηNOx
  实施例11   80   81   79
  实施例12   84   85   83
  实施例13   89   90   88
  实施例14   92   93   91
  实施例15   94   95   93
  实施例16   96   97   95
  实施例17   92   93   91
  实施例18   95   96   94
  实施例19   96   97   95
  实施例20   95   96   94
  实施例21   97   98   96
  实施例22   93   94   92
  实施例23   94   95   93
  实施例24   93   94   92
  实施例25   92   93   91
  实施例26   94   95   93
  实施例27   91   92   90
  对比例3   71   71   70
  对比例4   无法测量(催化剂涂层破坏)
  对比例5   70   70   69
  对比例6   69   69   68
  对比例7   71   71   70
  对比例8   68   68   67
  对比例9   72   72   71
  对比例10   71   71   70
(废气流速对催化活性的影响)
图4显示废气流速如何影响废气净化性能的评价。
根据对比例3，废气流速变大显著降低了废气净化性能。
与其相反，本发明范围内的实施例14的废气净化性能显示出非常小的下降，从而在高流速下保持高催化活性。
尽管以上参考某些实施方案对本发明进行了描述，但本发明不限于上述实施方案。根据上述教导，本领域技术人员可对以上实施方案进行改进和改变。
本申请基于在先申请日本专利申请No.P2006-337829(在日本提交于2006年12月15日)和No.P2007-202993(在日本提交于2007年8月3日)。在此引入日本专利申请P2006-337829和P2007-202993(要求其优先权)的全文作为参考，以采取一定的保护防止翻译错误或忽略部分。
参考下述权利要求限定本发明的范围。

Claims (7)

1.一种废气净化催化剂，其包括：
一体式载体；和
形成在一体式载体上的催化剂涂层，所述催化剂涂层包含催化剂成分并满足以下表达式(A)：
P≥0.17W-0.04---(A)
其中P表示单位质量(g)催化剂涂层的孔隙容积总和(ml)，所述孔隙的孔径为0.1μm～1μm，以及
W表示单位质量(g)催化剂涂层的催化剂涂层体积(ml)。
2.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中
所述催化剂成分为粒状，
所述粒状催化剂成分相互接触或结合，从而形成多孔催化剂涂层，并且
所述粒状催化剂成分在1nm～100nm范围内具有孔径分布峰。
3.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中
所述催化剂成分包括：
贵金属，
含铈氧化物，和
铝氧化物和锆氧化物中的至少一种，
所述贵金属为粒状并具有2nm～10nm的平均粒径，
所述含铈氧化物为粒状并具有5nm～30nm的平均粒径，
所述贵金属与所述含铈氧化物接触或结合，并且
用铝氧化物和锆氧化物中的至少一种涂覆与所述贵金属接触或结合的含铈氧化物。
4.根据权利要求3的废气净化催化剂，其中
所述含铈氧化物的平均粒径为5nm～15nm。
5.一种制备权利要求1的废气净化催化剂的方法，该方法包括：
制备浆料，所述浆料包含：
催化剂成分，和
成孔剂和平均粒径为1.0μm或以下的活性碳中的至少一种；
将所述浆料涂覆在一体式载体上；以及
烧结所述浆料。
6.根据权利要求5的方法，其中在300℃～500℃烧结所述浆料。
7.根据权利要求5的方法，其中成孔剂为表面活性剂，所述表面活性剂为阴离子型、阳离子型和非离子型中的任意一种。
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