JP5332131B2 - 排ガス浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスの浄化処理に適用される排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる炭化水素系化合物（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害物質を除去するために、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物担体に白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）やロジウム（Ｒｈ）等の触媒活性を有する貴金属粒子を担持した排ガス浄化触媒が広く利用されている。
近年の排気ガス規制はますます厳しくなる一方であり、この規制をクリアするためには、多くの貴金属を使用する必要がある。しかし、貴金属の大量使用は地球資源の枯渇の観点から望ましくない。従来の排ガス浄化触媒において貴金属量が増える原因の一つは、耐久性確保のためである。よって耐久性を確保できれば、貴金属量を著しく減らすことが可能となる。また、排ガス浄化触媒は、内燃機関から排出される高温の排ガスと接触するので、高温、長時間の使用によっても触媒性能の低下が少ない、耐久性に優れることが求められる。
排ガス浄化触媒の耐久性向上のためには、貴金属及びこの貴金属を担持する酸化物担体等の配置を適正にすることが重要だと考えられる。しかしながら、これらの配置の設計は難しく、例えば、含浸法で貴金属を担体に担持させる場合、溶液のｐＨや塩を変える等の調整により、貴金属と担体とを互いに接触させていたが、触媒設計から見て完全なものではなかった。また、貴金属粒子径は、貴金属の耐久性向上を考慮すると２ｎｍ以上で、触媒活性を考慮すると５ｎｍ以下であることが理想であるが、従来の含浸法では貴金属粒子径が１ｎｍ以下となり、理想である上記粒子径の範囲に調整することが困難であった。
また、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物が、θ−アルミナ及び／又はα−アルミナに担持されている配置になる排ガス浄化触媒が提案されている（特許文献１）。
特開２００４−２４３３０５号公報
しかしながら、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物が、θ−アルミナ及び／又はα−アルミナに担持されている配置になる排ガス浄化触媒では、例えばアルコキシド法により製造する場合の製造過程で、当該ペロブスカイト型複合酸化物を構成する各種元素のゲル化速度が異なるため、均一な貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物が形成されない。その結果、ペロブスカイト構造に含有されなかった貴金属（例えばＰｄ）は安定して担持されず、排ガス浄化触媒の使用環境における高温により次第に凝集し、劣化してしまう。
貴金属及びこの貴金属を担持する酸化物担体等の配置を適正にした本発明の排ガス浄化触媒は、貴金属と、希土類元素を含有する複合酸化物と、耐熱性酸化物とからなり、この貴金属が、この複合酸化物に担持され、かつ、貴金属が担持された複合酸化物同士が、この耐熱性酸化物により隔てられた構造のユニットを含むことを要旨とする。
また、本発明の排ガス浄化触媒は、貴金属と、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物と、耐熱性酸化物とからなり、この貴金属が、この複合酸化物に担持され、かつ、貴金属が担持された複合酸化物同士が、この耐熱性酸化物により隔てられた構造のユニットを含むことを要旨とする。
更に、本発明のガス浄化触媒の製造方法は、貴金属が複合酸化物に担持され、かつ貴金属が担持された複合酸化物同士が、耐熱性酸化物により隔てられた構造のユニットを含む排ガス触媒を製造する方法であって、貴金属を担持した複合酸化物をコロイド化して溶液中に分散した後、その溶液中のコロイド粒の周囲に耐熱性酸化物の前駆体を形成し、その後に焼成することを要旨とする。
本発明の排ガス浄化触媒によれば、貴金属が複合酸化物に担持され、この貴金属を担持した複合酸化物を耐熱性酸化物で隔てる構造により、触媒活性が向上し、耐久性が向上した排ガス浄化触媒が得られる。
以下、本発明の排ガス浄化触媒の実施形態について、図面を用いつつ説明する。
図１は、本発明の一実施形態となる排ガス浄化触媒の模式図である。同図に示す排ガス浄化触媒は、触媒活性を有する貴金属１の粒子を有している。この貴金属は、例えばＰｔやＰｄやＲｈである。この貴金属１粒子は、複合酸化物２に担持されている。この複合酸化物２は、希土類元素、例えばＬａを含有するものであって、ペロブスカイト構造を有している。貴金属１粒子を担持した複合酸化物２の周囲に耐熱性酸化物３が形成されている。この耐熱性酸化物３により、単数又は複数の貴金属１粒子を担持した単数又は複数の複合酸化物２のユニット４ごとに隔てられている。
ペロブスカイト構造を有する複合酸化物２上に担持された貴金属１は、耐熱性酸化物３上に存在する場合よりも安定である。つまり、複合酸化物２は、貴金属１の移動を抑制するアンカー材として機能することができる。そこで、本発明に係る排ガス浄化触媒は、各々の複合酸化物２の独立したユニット４が、耐熱性酸化物３内に収容されて互いに隔離された形態で分散する構成になることにより、複合酸化物２上の貴金属１の粒子が、耐熱性酸化物３へ移動することが抑制でき、その結果、貴金属１粒子の凝集を抑制できる。また、各々の複合酸化物２の独立したユニット４が耐熱性酸化物３により隔てられていることから、各ユニット４同士が接触して凝集することが防止される。これにより、複合酸化物２に担持された貴金属１粒子の凝集を抑制することができる。
各ユニット４については、このユニット内に含まれる貴金属量が、８×１０−２０モル以下のユニットであることが望ましい。排ガス浄化触媒が耐久性に優れるという本発明の効果は、ユニット４内の貴金属１の原子数が、８×１０−２０モル以下であるときに、特に効果が大きい。これはユニット４内の貴金属１の原子数が、合計で８×１０−２０以下であれば、ユニット４内で貴金属１粒子が凝集した場合であっても、凝集後の貴金属１粒子の粒径が１０ｎｍ程度以下であり、触媒活性の低下を生じないからである。このことを図面を用いて説明する。
図２は、本発明に係る排ガス浄化触媒の形状を初期状態（同図（ａ））と、高温、長時間での使用後（同図（ｂ））とで、模式的に示す図である。図２（ａ）と図２（ｂ）との対比で分かるように、本発明に係る排ガス浄化触媒においては、ユニット４同士が耐熱性酸化物３により隔てられているとしても、一つのユニット４内に含まれる複数個の貴金属１粒子は、高温、長時間での使用後にはユニット４単位で凝集し、肥大化した貴金属粒子１１となり得る。しかしながら、貴金属１としての白金やパラジウムについて、ユニット４内の原子数が、８×１０−２０モル以下である場合には、ユニット４内の貴金属粒が1個に凝集しても、その凝集し肥大化した貴金属粒子１１の粒径は１０ｎｍ程度以下である。凝集後の粒径が１０ｎｍ程度以下のレベルであれば、貴金属粒子１１の露出面積は十分に大きく、十分な触媒活性を得ることができる。
なお、ユニット４のサイズは、特に限定するものではないが、２μｍ以下で十分な効果を得ることができる。更に望ましくは、５０ｎｍ以下である。ユニット４のサイズを小さくすることができれば、そのユニット４中に含まれる貴金属１の原子数も制限でき、これにより上述のとおりユニット４内の貴金属が1個の貴金属粒子１１に凝集劣化した場合であっても凝集後の貴金属粒子１１の粒径を数ｎｍの微粒子を維持できることから、十分な触媒活性を得ることができるからである。
ユニット４中に含まれる貴金属１の原子数を制限する手段としては、ユニット４のサイズを小さくする他に、複合酸化物２に担持する貴金属１の量を減らすことも考えられる。しかし、複合酸化物２に担持する貴金属１の量を減らす場合には、貴金属１の量の減少に応じて排ガス浄化性能が低下するので、必要な排ガス浄化性能を確保するために、貴金属１をハニカム基体へコートするときのコート量が増加させる必要があり、現実的な手段とはいえない。
複合酸化物２は化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を基本構造とする複合酸化物であることが好ましく、この場合、耐熱性酸化物３は、この複合酸化物２のＡサイトの元素を含有することが好ましい。ペロブスカイト構造は、一般にＡＢＯ３の化学式で表される複合酸化物であり、この化学式のＡの部分の元素が、ペロブスカイト構造の基本骨格をなす。
ペロブスカイト構造の複合酸化物２は、貴金属１のアンカー材として機能できるので、貴金属１を担持させる担体として好適である。このペロブスカイト構造の複合酸化物２の代表的な化合物として、ＢａＴｉＯ３、ＬａＦｅＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＣｏＯ３等が挙げられるが、排ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯＸとの反応性や触媒貴金属１への作用を踏まえると、ＬａＭｎ系のペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましい。
一方、このペロブスカイト構造の複合酸化物２の周囲に、耐熱性酸化物３として、例えばアルミナ等の一般的な触媒担持用の酸化物を接触させて配置した場合には、ペロブスカイト構造の複合酸化物のＡサイトの元素が、耐熱性酸化物３に固溶し易いために、高温環境下においてＡサイトの元素が複合酸化物２から耐熱性酸化物３に拡散して固溶し、複合酸化物２のペロブスカイト構造が容易に崩壊してしまうおそれがあった。
図３は、複合酸化物２にＬａＭｎＯ３を、耐熱性酸化物５にアルミナをそれぞれ適用した場合の排ガス浄化触媒の形状を初期状態（同図（ａ））と、高温、長時間での使用後（同図（ｂ））とで、模式的に示す図である。図３（ａ）と図３（ｂ）との対比で分かるように、高温、長時間での使用後（同図（ｂ））では、複合酸化物２が崩壊してＭｎＡｌ２Ｏ４粒子２２が形成されるとともに、耐熱性酸化物５のアルミナがＬａ−アルミナ２３と球状のα−アルミナ２５とになる場合がある。このようにペロブスカイト構造の複合酸化物２が崩壊したのでは、貴金属１が凝集、肥大化してしまい、本発明で所期した耐久性が望めなくなる。
そこで、例えばアルミナを主成分とする耐熱性酸化物３に、ペロブスカイト構造の複合酸化物２のＡサイトの元素をあらかじめ含有したものを用いることができる。耐熱性酸化物３が、ペロブスカイト構造の複合酸化物２のＡサイトの元素を含有していれば、高温、長時間の触媒使用後においても複合酸化物２からＡサイトの元素が耐熱性酸化物３に拡散移動し、固溶することが抑制され、ペロブスカイト構造の複合酸化物２の崩壊を抑制でき、その結果、本発明に係る排ガス浄化触媒の構造が維持できるようになる。
なお、ペロブスカイト構造の複合酸化物２は、ＡＢＯ３の化学式のＡサイト及びＢサイトは、異なる2種以上の元素で構成してもよく、例えば、Ｌａ０．８Ｂａ０．２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．４Ｏ３でもよく、この場合、Ａサイトの元素を含有する耐熱性酸化物３は、Ｌａ及びＢａを含むこととなる。
複合酸化物２は、ＡＢＯ３型の化学量論量の組成のペロブスカイト構造であっても良いが、化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造のＡサイトが化学量論量より少ない、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造の酸化物であることは、より好ましい。化学量論量組成のペロブスカイト構造の複合酸化物２は、酸化還元雰囲気の繰り返し環境下で、ペロブスカイト構造が崩壊し易くなる。その原因は必ずしも明らかではないがペロブスカイト構造自体の酸化又は還元のされ易さによるものと推測される。そして、このペロブスカイト構造の基本骨格をなすＡサイトを、化学量論比（Ａ：Ｂ＝１／１）よりもわずかに少なくすることで、その構造の維持されやすさが向上する。この理由については、詳細は不明だが、ペロブスカイト構造の基本骨格をなすＡサイト原子が一部不足していることにより、酸素保持のバランスをペロブスカイト自身が保とうとし、酸化還元雰囲気変動に対する耐性が向上するものと推測している。
また、複合酸化物２は、化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造のＢサイトに、耐熱性酸化物３の成分を含む構造とすることができる。複合酸化物が、ペロブスカイト構造のＢサイトに、耐熱性酸化物３の成分を含むことにより、ペロブスカイト構造の複合酸化物２のＢサイトの原子が、耐熱性酸化物３と反応して、構成元素が変性することを抑制することができる。したがって、長時間の使用後もペロブスカイト構造の複合酸化物２と耐熱性酸化物３との反応に伴う物性変化を抑制でき、その結果、優れた特性を示す本発明の構造のユニットを長時間維持することができる。
つまり本発明においては、ペロブスカイト構造の複合酸化物２の崩壊を抑制するためには、前述したように耐熱性酸化物３に、ペロブスカイト構造の複合酸化物２のＡサイトの元素をあらかじめ含有したものを用いることの他に、上述のようにペロブスカイト構造の複合酸化物２のＢサイトに、耐熱性酸化物３の成分を含むものを用いることができる。また、両者を組み合わせた構造、すなわち、複合酸化物２はＢサイトに耐熱性酸化物３の成分を含み、耐熱性酸化物３は、ペロブスカイト構造の複合酸化物２のＡサイトの元素を含有する構造とすることもできる。
化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物２であって、そのＢサイトに、耐熱性酸化物３の成分を含むものの例としては、このＢサイトが、Ａｌ及びＺｒのうちの少なくとも１種の成分を有するものがある。耐熱性酸化物３は、複合酸化物２の凝集抑制を目的とする材料であるため、耐熱性を有することが望ましい。耐熱性を有する材料として、具体的には、Ａｌ２Ｏ３やＺｒＯ２といった材料が特に望ましい。Ａｌ２Ｏ３やＺｒＯ２は、排ガス浄化触媒として、酸化・還元雰囲気の変動に対する耐性が高く、かつ、高い表面積を維持でき、耐熱性に優れるからである。本発明における耐熱性酸化物３の機能は、従来の排ガス浄化触媒における基材成分に求められる機能と同じであるから、上記Ａｌ２Ｏ３やＺｒＯ２は望ましい材料であり、特に高い耐熱性を有するＡｌ２Ｏ３であることが望ましい。そのため、ペロブスカイト構造の複合酸化物２のＢサイトには、Ａｌ及びＺｒのうちの少なくとも１種の成分を有することが好ましい。
なお、化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物２のＢサイトは、Ａサイトと同様に、１種の元素からなる場合に限られない。Ｂサイトは、ペロブスカイト構造を安定化する等のために２成分以上で構成しても構わない。
本発明の排ガス浄化触媒における複合酸化物２は、この複合酸化物２の平均粒子径が、耐熱性酸化物３の平均細孔径よりも大きいことが、より好ましい。複合酸化物２は小さいほど、担持貴金属濃度が小さく、貴金属１の凝集を抑制でき、耐熱性酸化物３の細孔径は大きいほうがガス（排気ガス）の拡散性に優れるが、複合酸化物２が耐熱性酸化物３の細孔よりも小さいと、複合酸化物２が耐熱性酸化物３の細孔から抜け出し、凝集してしまう。複合酸化物２が耐熱性酸化物３の細孔から抜け出す現象は、この複合酸化物２の平均粒子径を、耐熱性酸化物３の平均細孔径よりも大きくすることにより効果的に抑制することができる。
次に、耐熱性酸化物３は、孔径１０ｎｍ以下のメソ孔径を有することが、より好ましい。一例として、孔径１０ｎｍ以下のメソ孔径を具備するアルミナを耐熱性酸化物３に好適に用いることができる。耐熱性酸化物３が有する細孔が閉塞してしまうと、もはや、反応させる排ガスが触媒貴金属１に到達せず、貴金属１の微粒子状態が維持できても、十分な触媒活性を得ることができない。また、孔径１０ｎｍを超えると、耐熱性酸化物３で囲まれたユニット４が、この孔から移動して、凝集するおそれがある。なお、この孔径については、ガス吸着法等によって平均値として計測することが可能となる。
前述したように、本発明に係る排ガス浄化触媒は、複合酸化物２のペロブスカイト構造の基本骨格を形成するＡサイトの元素を耐熱性酸化物３に含有させることができるが、このＡサイトの元素を耐熱性酸化物３に含有させることは、この耐熱性酸化物３の耐熱性向上にも効果があり、平均細孔径１０ｎｍ以下の細孔を維持できるようになる。この効果を示す理由として、詳細は不明だが、Ａサイト原子は、耐熱性酸化物３の一次粒子同士の粒界にとどまり、粒子同士の密着性を下げ、その結果、細孔の閉塞が生じにくくなっているものと推測される。
貴金属１は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。本発明の効果は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも1種の貴金属を含む場合に特に効果を発揮する。貴金属１を担持する複合酸化物は、貴金属１の種類に応じた適切な複合酸化物を選定することができる。また、貴金属１として、複数種類の貴金属を用いる場合には、同一の耐熱性酸化物３で隔てられるユニット内に異なる種類の貴金属を、それぞれ適切な複合酸化物２と組み合わせて配置してもよいし、また、別々の種類の排ガス浄化触媒の粉末を共存させてもよい。複数種類の貴金属を用いた排ガス浄化触媒は、次に述べる製造方法に従い、種々の貴金属を担持した複合酸化物のコロイド粒子を別個に調製し、混合処理などを行うことで、実現可能となる。
次に、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法について説明する。本発明に係る排ガス浄化触媒を製造する際は、貴金属を担持した複合酸化物をコロイド化して溶液中に分散した後、その溶液中のコロイド粒の周囲に耐熱性酸化物の前駆体を形成し、その後に焼成する工程を含むことができる。
本発明に係る排ガス浄化触媒の構造は、あらかじめ、貴金属を担持させた複合酸化物を作成し、この貴金属を担持させた複合酸化物の粉末から、微細なコロイド粒子を調製し、その後に耐熱性酸化物の前駆体（主に水酸化物）を当該コロイド粒子の周囲に形成することで得られる。また、コロイド粒子の調製の際に、コロイド粒子のサイズを変えることで、ユニットのサイズを制御可能となる。このコロイド粒子のサイズは、例えば、貴金属を担持させた複合酸化物の粉末の破砕の程度によって変えることができる。
上述した本発明の排ガス浄化触媒の製造方法により、貴金属を担持した複合酸化物をコロイド化することで、コロイド粒子の間に耐熱性酸化物を形成することが可能となり、微細な貴金属担持複合酸化物を耐熱性酸化物内に隔離した状態での配置が可能となる。また、貴金属を担持した複合酸化物のコロイド粒子をあらかじめ形成することで、貴金属が動き易い耐熱性酸化物上に貴金属が担持されてしまうことなく、安定な触媒を得ることが可能となる。
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法においては、上述した工程以外の工程については、常法に従って行うことができる。
以上、本発明に係る排ガス浄化触媒を、図面を用いつつ説明したが、本発明の排ガス浄化触媒は、明細書の説明や図面の記載に拘泥されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、幾多の変形が可能であることはいうまでもない。
図４は、本発明に係る排ガス浄化触媒との比較のために、貴金属１をペロブスカイト型の複合酸化物２に担持しているが、耐熱性酸化物３を形成していない従来例について、初期状態（同図（ａ））と、高温、長時間での使用後（同図（ｂ））とで、模式的に示す図である。図４（ａ）と図４（ｂ）との対比で分かるように、従来例の排ガス浄化触媒においては、高温、長時間での使用後（同図（ｂ））には、複合酸化物２の凝集が生じ、貴金属１の著しい凝集、肥大化が生じている。この肥大化した貴金属は、排ガスの浄化性能が低下している。この図４との比較により、図１に示す本発明に係る排ガス浄化触媒の効果は明白である。
［実施例１］
i）貴金属担持複合酸化物の調製
硝酸Ｌａ、硝酸Ｍｎ、硝酸Ｆｅを各々元素モル比で、１：０．８：０．２となるように、イオン交換水に投入し、よく攪拌・溶解させたのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液に滴下した。得られたゲルを一晩放置・熟成した後、洗浄後、１２０℃で１晩乾燥し、粉砕後、空気気流中、４００℃で１時間、次いで、８００℃で２時間焼成し、複合酸化物を得た。
i）貴金属担持複合酸化物の調製
硝酸Ｌａ、硝酸Ｍｎ、硝酸Ｆｅを各々元素モル比で、１：０．８：０．２となるように、イオン交換水に投入し、よく攪拌・溶解させたのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液に滴下した。得られたゲルを一晩放置・熟成した後、洗浄後、１２０℃で１晩乾燥し、粉砕後、空気気流中、４００℃で１時間、次いで、８００℃で２時間焼成し、複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物に、Ｐｔ担持濃度が０．６ｗｔ％となるようにして、ジニトロジアミンＰｔ硝酸酸性水溶液を含浸担持し、１２０℃で１晩乾燥後、４００℃で１時間、空気気流中で焼成し、実施例1の貴金属担持複合酸化物を得た。
ii）貴金属担持複合酸化物のコロイド化
上記で得られた貴金属担持複合酸化物の粉末をイオン交換水に投入し、超音波を照射しながら、投入した粉末に対し、2倍重量の高分子保護材（ポリビニルピロリドン）を投入、溶解させ、固形分として、１０ｗｔ％のコロイド水溶液を得た。このときのコロイド粒子のＴＥＭ測定による平均粒子径は、２００ｎｍであった。
上記で得られた貴金属担持複合酸化物の粉末をイオン交換水に投入し、超音波を照射しながら、投入した粉末に対し、2倍重量の高分子保護材（ポリビニルピロリドン）を投入、溶解させ、固形分として、１０ｗｔ％のコロイド水溶液を得た。このときのコロイド粒子のＴＥＭ測定による平均粒子径は、２００ｎｍであった。
iii）貴金属担持複合酸化物コロイド粒の耐熱性酸化物による包接
ヘキシレングリコール（ＨＥＧ）中に、耐熱性酸化物の原料として所定量のアルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）と、ランタンイソプロポキシド（ＬＩＰ）を投入し、１２０℃にて攪拌した後、８０℃に冷却し、上述の得られたコロイド水溶液を滴下し、ゲル化させた。
ヘキシレングリコール（ＨＥＧ）中に、耐熱性酸化物の原料として所定量のアルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）と、ランタンイソプロポキシド（ＬＩＰ）を投入し、１２０℃にて攪拌した後、８０℃に冷却し、上述の得られたコロイド水溶液を滴下し、ゲル化させた。
得られたゲルを１５０℃で５時間、ロータリーエバポレータにて減圧乾燥させた後、４００℃で１時間、空気気流中で焼成し、実施例1の触媒粉末５０ｇを得た。なお、コロイドの固形分と等量のランタンアルミナ酸化物ができる仕込み量のため、貴金属担持濃度は、0.6％から0.3％になる。
iv）ハニカム基体への塗布
上記iii）にて得られた実施例１の触媒粉末を４５ｇ、ベーマイトを６．７ｇ、１０％酢酸水溶液を１０ｇ及びイオン交換水を１３０ｇ攪拌混合した後、磁性ポットに投入、５ｍｍφのアルミナボールと共に振動粉砕（スラリ径２．５μｍ）した。
上記iii）にて得られた実施例１の触媒粉末を４５ｇ、ベーマイトを６．７ｇ、１０％酢酸水溶液を１０ｇ及びイオン交換水を１３０ｇ攪拌混合した後、磁性ポットに投入、５ｍｍφのアルミナボールと共に振動粉砕（スラリ径２．５μｍ）した。
その後、得られたスラリを、コーディエライト製ハニカム基体（４００ｃｐｓｉ、６ミル、０．１２Ｌ）に塗布、余剰スラリを空気気流にて除去、１５０℃の空気流にて乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、ハニカム担体１Ｌ当たり、１００ｇの触媒粉末が塗布された触媒ハニカム体を得た。
［実施例２］
実施例１の複合酸化物の出発原料を硝酸Ｌａ、硝酸Ｎｉを１：１の比率とし、貴金属塩を硝酸Ｐｄ水溶液とした以外は実施例１と同様にして、実施例2の触媒ハニカムを得た。
実施例１の複合酸化物の出発原料を硝酸Ｌａ、硝酸Ｎｉを１：１の比率とし、貴金属塩を硝酸Ｐｄ水溶液とした以外は実施例１と同様にして、実施例2の触媒ハニカムを得た。
［実施例３］
実施例1の複合酸化物の出発原料を硝酸Ｌａ、硝酸Ｓｒ、硝酸Ｍｎ、硝酸Ｆｅを各々０．８：０．２：０．８：０．２の比率とし、貴金属塩を硝酸Ｐｄ水溶液とし、耐熱性酸化物の原料として、所定量のＡＩＰとＬＩＰとストロンチウムイソプロポキシド（ＳｒＩＰ）を投入した以外は実施例１と同様にして実施例3の触媒ハニカム体を得た。
実施例1の複合酸化物の出発原料を硝酸Ｌａ、硝酸Ｓｒ、硝酸Ｍｎ、硝酸Ｆｅを各々０．８：０．２：０．８：０．２の比率とし、貴金属塩を硝酸Ｐｄ水溶液とし、耐熱性酸化物の原料として、所定量のＡＩＰとＬＩＰとストロンチウムイソプロポキシド（ＳｒＩＰ）を投入した以外は実施例１と同様にして実施例3の触媒ハニカム体を得た。
［実施例４］
実施例1の複合酸化物の出発原料を硝酸Ｌａ、硝酸Ｓｒ、硝酸Ｃｏ、硝酸Ｆｅを各々０．８：０．１８：０．８：０．２の比率とし、貴金属塩を硝酸Ｐｄ水溶液とし、貴金属担持濃度を１．６ｗｔ％とし、耐熱性酸化物の原料として、所定量のＡＩＰとＬＩＰとストロンチウムイソプロポキシド（ＳｒＩＰ）を投入し、工程iiiにおいて、貴金属担持複合酸化物と包接材（耐熱性酸化物）の組成を変え、触媒内の貴金属量が等しくなるよう調製し、実施例4の触媒ハニカムを得た。
実施例1の複合酸化物の出発原料を硝酸Ｌａ、硝酸Ｓｒ、硝酸Ｃｏ、硝酸Ｆｅを各々０．８：０．１８：０．８：０．２の比率とし、貴金属塩を硝酸Ｐｄ水溶液とし、貴金属担持濃度を１．６ｗｔ％とし、耐熱性酸化物の原料として、所定量のＡＩＰとＬＩＰとストロンチウムイソプロポキシド（ＳｒＩＰ）を投入し、工程iiiにおいて、貴金属担持複合酸化物と包接材（耐熱性酸化物）の組成を変え、触媒内の貴金属量が等しくなるよう調製し、実施例4の触媒ハニカムを得た。
［実施例５］
実施例1の複合酸化物の出発原料を硝酸Ｌａ、硝酸Ｃａ、硝酸Ｃｏ、硝酸Ｆｅを各々０．８：０．２：０．８：０．２の比率とし、平均粒子径２５０ｎｍの酸化物コロイド溶液を得た。更に、貴金属塩を硝酸Ｐｄ水溶液とし、耐熱性酸化物の原料として、所定量のＡＩＰとＬＩＰとＣａイソプロポキシド（ＣａＩＰ）を投入し、実施例4と同様に、工程iiiにおいて、貴金属担持複合酸化物と包接材（耐熱性酸化物）の組成を変え、触媒内の貴金属量が等しくなるよう調製し、実施例5の触媒ハニカムを得た。
実施例1の複合酸化物の出発原料を硝酸Ｌａ、硝酸Ｃａ、硝酸Ｃｏ、硝酸Ｆｅを各々０．８：０．２：０．８：０．２の比率とし、平均粒子径２５０ｎｍの酸化物コロイド溶液を得た。更に、貴金属塩を硝酸Ｐｄ水溶液とし、耐熱性酸化物の原料として、所定量のＡＩＰとＬＩＰとＣａイソプロポキシド（ＣａＩＰ）を投入し、実施例4と同様に、工程iiiにおいて、貴金属担持複合酸化物と包接材（耐熱性酸化物）の組成を変え、触媒内の貴金属量が等しくなるよう調製し、実施例5の触媒ハニカムを得た。
［実施例６］
実施例１の複合酸化物の出発原料を硝酸Ｌａ、硝酸Ｃａ、硝酸Ｃｏ、硝酸Ｆｅを各々０．８：０．２：０．８：０．２の比率とし、貴金属塩を硝酸Ｒｈ水溶液とし、耐熱性酸化物の原料として、所定量のＡＩＰとＬＩＰとＣａイソプロポキシド（ＣａＩＰ）を投入した以外は同様にして、実施例６の触媒ハニカムを得た。
実施例１の複合酸化物の出発原料を硝酸Ｌａ、硝酸Ｃａ、硝酸Ｃｏ、硝酸Ｆｅを各々０．８：０．２：０．８：０．２の比率とし、貴金属塩を硝酸Ｒｈ水溶液とし、耐熱性酸化物の原料として、所定量のＡＩＰとＬＩＰとＣａイソプロポキシド（ＣａＩＰ）を投入した以外は同様にして、実施例６の触媒ハニカムを得た。
［実施例７］
実施例１の複合酸化物の出発原料を硝酸Ｌａ、硝酸Ｃａ、硝酸Ｃｏ、硝酸Ｎｉを各々０．８：０．２：０．８：０．２の比率とし、貴金属塩を硝酸Ｒｈ水溶液とし、耐熱性酸化物の原料として、所定量のＡＩＰとＬＩＰとＣａイソプロポキシド（ＣａＩＰ）を投入した以外は同様にして実施例７の触媒ハニカムを得た。
実施例１の複合酸化物の出発原料を硝酸Ｌａ、硝酸Ｃａ、硝酸Ｃｏ、硝酸Ｎｉを各々０．８：０．２：０．８：０．２の比率とし、貴金属塩を硝酸Ｒｈ水溶液とし、耐熱性酸化物の原料として、所定量のＡＩＰとＬＩＰとＣａイソプロポキシド（ＣａＩＰ）を投入した以外は同様にして実施例７の触媒ハニカムを得た。
［比較例１］
硝酸Ｌａ、硝酸Ｍｎ、硝酸Ｆｅを各々元素モル比で、１：０．８：０．２となるように、イオン交換水に投入し、よく攪拌・溶解させたのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液に滴下、得られたゲルを一晩放置・熟成した後、洗浄後、１２０℃で１晩乾燥し、粉砕後、空気気流中、４００℃で１時間、次いで、８００℃で２時間焼成し、複合酸化物を得た。
硝酸Ｌａ、硝酸Ｍｎ、硝酸Ｆｅを各々元素モル比で、１：０．８：０．２となるように、イオン交換水に投入し、よく攪拌・溶解させたのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液に滴下、得られたゲルを一晩放置・熟成した後、洗浄後、１２０℃で１晩乾燥し、粉砕後、空気気流中、４００℃で１時間、次いで、８００℃で２時間焼成し、複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物に、Ｐｔ担持濃度が０．６ｗｔ％となるようにして、ジニトロジアミンＰｔ硝酸酸性水溶液を含浸担持し、１２０℃で１晩乾燥後、４００℃で１時間、空気気流中で焼成し、貴金属担持複合酸化物を得た。
触媒粉末としてこの貴金属担持複合酸化物を２２．５ｇ、γ−アルミナを２２．５ｇ、ベーマイトを６．７ｇ、１０％酢酸水溶液を１０ｇ及びイオン交換水１３０ｇを攪拌混合した後、磁性ポットに投入、５ｍｍφのアルミナボールと共に振動粉砕（スラリ径２．５μｍ）した。
その後、得られたスラリを、コーディエライト製ハニカム基体（４００ｃｐｓｉ、６ミル、０．１２Ｌ）に塗布、余剰スラリを空気気流にて除去、１５０℃の空気流にて乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、ハニカム担体１Ｌ当たり、１００ｇの触媒粉末が塗布された触媒ハニカム体を得た。
［比較例２］
比較例１の複合酸化物の出発原料を硝酸Ｌａ、硝酸Ｎｉを1：1の比率とし、貴金属塩を硝酸Ｐｄ水溶液とした以外は同様にして、比較例２の触媒ハニカムを得た。
比較例１の複合酸化物の出発原料を硝酸Ｌａ、硝酸Ｎｉを1：1の比率とし、貴金属塩を硝酸Ｐｄ水溶液とした以外は同様にして、比較例２の触媒ハニカムを得た。
以上説明した実施例１〜７、比較例１及び２について、耐久試験を行った。この試験は、排気量３５００ｃｃのエンジンの排気系に各試料の排ガス浄化触媒を装着し、入口温度を９００℃として３０時間エンジンを稼働させる耐久試験を行った後、排ガス浄化触媒を模擬排気ガス流通装置に組み込み、以下の表１に示す組成の模擬排気ガスを流通させ、４００℃における入口側及び出口側のＮＯｘ濃度から各排ガス浄化触媒それぞれの４００℃におけるＮＯｘ浄化率（ηＮＯｘ）％を算出した。この耐久試験の結果を表２に示す。
〔試験結果〕
表２から明らかなように、本発明に従う実施例１〜７は、耐熱性酸化物を、貴金属を担持したペロブスカイト型複合酸化物の周囲に形成していない比較例と対比して、優れたＮＯｘ浄化率を示し、耐久性に優れた排ガス浄化触媒であることが分かる。
表２から明らかなように、本発明に従う実施例１〜７は、耐熱性酸化物を、貴金属を担持したペロブスカイト型複合酸化物の周囲に形成していない比較例と対比して、優れたＮＯｘ浄化率を示し、耐久性に優れた排ガス浄化触媒であることが分かる。
［参考例８］
参考例８は、複合酸化物が、耐熱性酸化物の成分を含んでいる例である。
参考例８は、複合酸化物が、耐熱性酸化物の成分を含んでいる例である。
i)貴金属担持複合酸化物の調製
硝酸Ｌａ、硝酸Ａｌを元素モル比で、1：1となるように、イオン交換水に投入し、よく攪拌・溶解させたのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液に滴下した。得られたゲルを一晩放置・熟成した後、洗浄後、１２０℃で1晩乾燥し、粉砕後、空気気流中、４００℃で１時間、次いで、８５０℃で３時間焼成し、複合酸化物を得た。
硝酸Ｌａ、硝酸Ａｌを元素モル比で、1：1となるように、イオン交換水に投入し、よく攪拌・溶解させたのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液に滴下した。得られたゲルを一晩放置・熟成した後、洗浄後、１２０℃で1晩乾燥し、粉砕後、空気気流中、４００℃で１時間、次いで、８５０℃で３時間焼成し、複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物に、Ｐｔ担持濃度が０．６ｗｔ％となるようにして、ジニトロジアミンＰｔ硝酸酸性水溶液を含浸担持し、１２０℃で1晩乾燥後、４００℃で１時間、空気気流中で焼成し、参考例８の貴金属担持複合酸化物を得た。
ii）貴金属担持複合酸化物のコロイド化
上記i)で得られた貴金属担持複合酸化物の粉末をイオン交換水に投入し、超音波を照射しながら、投入した粉末に対し、２倍重量の高分子保護材（ポリビニルピロリドン）を投入、溶解させ、固形分として、１０ｗｔ％のコロイド水溶液を得た。このときのコロイド粒子のＴＥＭ測定による平均粒子径は、２００ｎｍであった。
上記i)で得られた貴金属担持複合酸化物の粉末をイオン交換水に投入し、超音波を照射しながら、投入した粉末に対し、２倍重量の高分子保護材（ポリビニルピロリドン）を投入、溶解させ、固形分として、１０ｗｔ％のコロイド水溶液を得た。このときのコロイド粒子のＴＥＭ測定による平均粒子径は、２００ｎｍであった。
iii)貴金属担持複合酸化物コロイド粒の耐熱性酸化物による包接
ヘキシレングリコール（ＨＥＧ）中に、耐熱性酸化物の原料として所定量のアルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）を投入し、１２０℃にて攪拌した後、８０℃に冷却し、上述のii)で得られたコロイド液を滴下し、ゲル化させた。
ヘキシレングリコール（ＨＥＧ）中に、耐熱性酸化物の原料として所定量のアルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）を投入し、１２０℃にて攪拌した後、８０℃に冷却し、上述のii)で得られたコロイド液を滴下し、ゲル化させた。
得られたゲルを１５０℃で５時間、ロータリーエバポレータにて減圧乾燥させた後、５５０℃で１時間、空気気流中で焼成し、参考例８の触媒粉末５０ｇを得た。なお、コロイドの固形分と等量のアルミナ酸化物ができる仕込み量のため、貴金属担持濃度は、０．６％から０．３％になる。
iv)ハニカム基体への塗布
上記iii)にて得られた参考例８の触媒粉末、ベーマイト、１０％酢酸水溶液及びイオン交換水を攪拌混合した後、磁性ポットに投入、５ｍｍφのアルミナボールと共に振動粉砕（スラリ径２．５μｍ）した。
上記iii)にて得られた参考例８の触媒粉末、ベーマイト、１０％酢酸水溶液及びイオン交換水を攪拌混合した後、磁性ポットに投入、５ｍｍφのアルミナボールと共に振動粉砕（スラリ径２．５μｍ）した。
その後、得られたスラリを、コーディエライト製ハニカム担体（４００ｃｐｓｉ、６ミル、０．１２Ｌ）に塗布、余剰スラリを空気気流にて除去、１５０℃の空気流にて乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、ハニカム担体１Ｌ当たり、１００ｇの触媒粉末が塗布された触媒ハニカム体を得た。
［参考例９］
参考例８の複合酸化物の出発原料を硝酸Ｌａ、硝酸Ａｌを1：1の比率とし、貴金属塩を硝酸Ｐｄ水溶液とし、貴金属担持濃度を１．６ｗｔ％とした以外は同様にして参考例９の触媒ハニカムを得た。
参考例８の複合酸化物の出発原料を硝酸Ｌａ、硝酸Ａｌを1：1の比率とし、貴金属塩を硝酸Ｐｄ水溶液とし、貴金属担持濃度を１．６ｗｔ％とした以外は同様にして参考例９の触媒ハニカムを得た。
［参考例１０］
参考例８の複合酸化物の出発原料を硝酸Ｌａ、硝酸Ｓｒ、硝酸Ａｌを各々０．６：０．４：１の比率とし、貴金属塩を硝酸Ｐｄ水溶液とし、貴金属担持濃度を１．６ｗｔ％とした以外は同様にして参考例１０の触媒ハニカムを得た。
参考例８の複合酸化物の出発原料を硝酸Ｌａ、硝酸Ｓｒ、硝酸Ａｌを各々０．６：０．４：１の比率とし、貴金属塩を硝酸Ｐｄ水溶液とし、貴金属担持濃度を１．６ｗｔ％とした以外は同様にして参考例１０の触媒ハニカムを得た。
［参考例１１］
参考例８の複合酸化物の出発原料を硝酸Ｌａ、硝酸Ｚｒを各々１：１の比率とし、貴金属塩を硝酸Ｐｄ水溶液とし、貴金属担持濃度を１．６ｗｔ％とし、耐熱性酸化物の原料として、所定量のジルコニウムイソプロポキシドを投入し、工程iiiにおいて、貴金属担持複合酸化物と包接材（耐熱性酸化物）の組成を変え、触媒内の貴金属量が等しくなるよう調製し、参考例１１の触媒ハニカムを得た。
参考例８の複合酸化物の出発原料を硝酸Ｌａ、硝酸Ｚｒを各々１：１の比率とし、貴金属塩を硝酸Ｐｄ水溶液とし、貴金属担持濃度を１．６ｗｔ％とし、耐熱性酸化物の原料として、所定量のジルコニウムイソプロポキシドを投入し、工程iiiにおいて、貴金属担持複合酸化物と包接材（耐熱性酸化物）の組成を変え、触媒内の貴金属量が等しくなるよう調製し、参考例１１の触媒ハニカムを得た。
［比較例３］
硝酸Ｌａ、硝酸Ａｌを各々元素モル比で、１：１となるように、イオン交換水に投入し、よく攪拌・溶解させたのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液に滴下、得られたゲルを一晩放置・熟成した後、洗浄後、１２０℃で１晩乾燥し、粉砕後、空気気流中、４００℃で１時間、次いで、８５０℃で３時間焼成し、複合酸化物を得た。
硝酸Ｌａ、硝酸Ａｌを各々元素モル比で、１：１となるように、イオン交換水に投入し、よく攪拌・溶解させたのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液に滴下、得られたゲルを一晩放置・熟成した後、洗浄後、１２０℃で１晩乾燥し、粉砕後、空気気流中、４００℃で１時間、次いで、８５０℃で３時間焼成し、複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物に、Ｐｔ担持濃度が０．６ｗｔ％となるようにして、ジニトロジアミンＰｔ硝酸酸性水溶液を含浸担持し、１２０℃で１晩乾燥後、４００℃で１時間、空気気流中で焼成し、貴金属担持複合酸化物を得ることにより、これを比較例３の触媒粉末とした。
得られた比較例３の触媒粉末、ベーマイト、１０％酢酸水溶液及びイオン交換水を攪拌混合した後、磁性ポットに投入、５ｍｍφのアルミナボールと共に振動粉砕（スラリ径２．５μｍ）した。
その後、得られたスラリを、コーディエライト製ハニカム担体（４００ｃｐｓｉ、６ミル、０．１２Ｌ）に塗布、余剰スラリを空気気流にて除去、１５０℃の空気流にて乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、ハニカム担体１Ｌ当たり１００ｇの触媒粉末が塗布された触媒ハニカム体を得た。
［比較例４］
比較例４の複合酸化物の出発原料を硝酸Ｌａ、硝酸Ａｌを１：１の比率とし、貴金属塩を硝酸Ｐｄ水溶液とし、貴金属担持濃度を１．６ｗｔ％とした以外は同様にして比較例４の触媒ハニカムを得た。
比較例４の複合酸化物の出発原料を硝酸Ｌａ、硝酸Ａｌを１：１の比率とし、貴金属塩を硝酸Ｐｄ水溶液とし、貴金属担持濃度を１．６ｗｔ％とした以外は同様にして比較例４の触媒ハニカムを得た。
以上説明した参考例８〜１１、比較例３及び４について、耐久試験を行った。この試験は、実施例１〜７、比較例１及び２について行った試験と同じである。この耐久試験の結果を表３に示す。
〔試験結果〕
表３から明らかなように、本発明に従う参考例８〜１１は、耐熱性酸化物を、貴金属を担持したペロブスカイト型複合酸化物の周囲に形成していない比較例３及び４と対比して、優れたＮＯｘ浄化率を示し、耐久性に優れた排ガス浄化触媒であることが分かる。
表３から明らかなように、本発明に従う参考例８〜１１は、耐熱性酸化物を、貴金属を担持したペロブスカイト型複合酸化物の周囲に形成していない比較例３及び４と対比して、優れたＮＯｘ浄化率を示し、耐久性に優れた排ガス浄化触媒であることが分かる。
１ 貴金属
２ 複合酸化物
３ 耐熱性酸化物
４ ユニット
２ 複合酸化物
３ 耐熱性酸化物
４ ユニット
Claims (7)
- 貴金属と、希土類元素を含有する複合酸化物と、耐熱性酸化物とからなり、
前記貴金属が、前記複合酸化物に担持され、かつ、貴金属が担持された複合酸化物同士が、前記耐熱性酸化物により隔てられた構造のユニットを含み、
前記ユニット内に含まれる貴金属量は、８×１０ −２０ モル以下であり、
前記複合酸化物は化学式ＡＢＯ ３ で表されるペロブスカイト構造を基本構造とする複合酸化物であり、前記耐熱性酸化物は前記複合酸化物のＡサイトの元素であるランタンを含有することを特徴とする排ガス浄化触媒。 - 前記複合酸化物が、化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造のＡサイトが化学量論量より少ない、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記複合酸化物が、化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造のＢサイトに、前記耐熱性酸化物の成分を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記複合酸化物が、化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造のＢサイトに、Ａｌ及びＺｒのうちの少なくとも１種の成分を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記複合酸化物の平均粒子径が、前記耐熱性酸化物の平均細孔径よりも大きいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記耐熱性酸化物が、孔径１０ｎｍ以下のメソ孔径を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記貴金属が、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
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