CN117136099A - 废气净化用催化剂和废气净化*** - Google Patents

废气净化用催化剂和废气净化*** Download PDF

Info

Publication number
CN117136099A
CN117136099A CN202280025381.1A CN202280025381A CN117136099A CN 117136099 A CN117136099 A CN 117136099A CN 202280025381 A CN202280025381 A CN 202280025381A CN 117136099 A CN117136099 A CN 117136099A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
mass
exhaust gas
oxide
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280025381.1A
Other languages
English (en)
Inventor
田中裕树
森田格
永尾有希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Publication of CN117136099A publication Critical patent/CN117136099A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9477—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on separate bricks, e.g. exhaust systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B01J35/57—Honeycombs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0228—Coating in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • F01N13/009—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having two or more separate purifying devices arranged in series
    • F01N13/0093—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having two or more separate purifying devices arranged in series the purifying devices are of the same type
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/101—Three-way catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • F01N3/2825—Ceramics
    • F01N3/2828—Ceramic multi-channel monoliths, e.g. honeycombs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2042—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9022—Two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9025—Three layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/014—Stoichiometric gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3706—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3712—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3725—Neodymium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
    • B01J2523/48—Zirconium
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • F01N2510/0682—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having a discontinuous, uneven or partially overlapping coating of catalytic material, e.g. higher amount of material upstream than downstream or vice versa
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • F01N2510/0684—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having more than one coating layer, e.g. multi-layered coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种废气净化性能提高的废气净化用催化剂，为实现这一目的，提供一种废气净化用催化剂(1A)，其具备基材(10)和设置在基材(10)上的催化剂层(20A)，以第一层(21)的质量为基准，催化剂层(20A)的第一层(21)中的铝元素的氧化物换算的含有率和钡元素的含有率分别为15质量％以上和3质量％以上；以第二层(22)的质量为基准，催化剂层(20A)的第二层(22)中的锆元素和稀土元素的氧化物换算的总含有率、铝元素的氧化物换算的含有率以及钡元素的含有率分别为80质量％以上、小于15质量％和小于3质量％。

Description

废气净化用催化剂和废气净化***
技术领域
本发明涉及一种废气净化用催化剂和废气净化***。
背景技术
汽车、摩托车等的内燃机排放的废气中含有烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分。作为净化这些有害成分使其无害化的废气净化用催化剂，使用三元催化剂，其具有使HC氧化转化成水和二氧化碳、使CO氧化转化成二氧化碳、使NOx还原转化成氮的催化活性。
三元催化剂等废气净化用催化剂中，作为负载含铂元素(Pt)、钯元素(Pd)、铑元素(Rh)等铂族元素的催化活性成分的载体，使用氧化铝、含锆元素(Zr)和稀土元素(Ln)的复合氧化物(以下称作“Zr-Ln系复合氧化物”)等，作为助催化剂，使用钡元素(Ba)等。作为Zr-Ln系复合氧化物，使用例如含锆元素(Zr)和铈元素(Ce)的复合氧化物(以下称作“Zr-Ce系复合氧化物”)。Zr-Ce系复合氧化物具有储氧能力(OSC：Oxygen Storage Capacity)，在减缓废气中氧浓度的波动而扩大催化剂的工作窗口方面是有利的。
专利文献1中记载了具备基材和设置于该基材的催化剂层的废气净化用催化剂。专利文献1中的催化剂层具备：含Pt或Pd、Zr-Ce系复合氧化物、氧化铝以及硫酸钡的下层；和含Rh或Pt、Zr-Ce系复合氧化物以及氧化铝的上层。以下层的质量为基准，下层中的Zr-Ce系复合氧化物、氧化铝和Ba的含有率分别为约58质量％、约29质量％和约7质量％；以上层的质量为基准，上层中的Zr-Ce系复合氧化物和氧化铝的含有率分别为约49质量％和约49质量％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-12410号公报
发明内容
发明要解决的问题
废气净化用催化剂的废气净化性能需要进一步提高。
为此，本发明的目的在于提供一种废气净化性能提高的废气净化用催化剂和具备该废气净化用催化剂的废气净化***。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，通过在具备包含第一铂族元素的第一层和包含第二铂族元素的第二层的催化剂层中，使第一层中的铝元素的氧化物换算的含有率和钡元素的含有率达到规定值以上，使第二层中的铝元素的氧化物换算的含有率和钡元素的含有率小于规定值，并使第二层中的锆元素和稀土元素的氧化物换算的总含有率达到规定值以上，从而可提高废气净化用催化剂的废气净化性能。
本发明是基于上述认知而完成的发明，包含以下技术方案。
[1]一种废气净化用催化剂，其具备基材和设置在所述基材上的催化剂层，
所述催化剂层具备第一层和第二层，所述第一层包含第一铂族元素、含铝元素的氧化物以及钡元素，所述第二层包含第二铂族元素以及含锆元素和稀土元素的复合氧化物，
以所述第一层的质量为基准，所述第一层中的铝元素的氧化物换算的含有率和钡元素的含有率分别为15质量％以上和3质量％以上，
以所述第二层的质量为基准，所述第二层中锆元素和稀土元素的氧化物换算的总含有率、铝元素的氧化物换算的含有率以及钡元素的含有率分别为80质量％以上、小于15质量％和小于3质量％。
[2]一种废气净化***，其对从内燃机排出的废气进行净化，
所述废气净化***具备废气流通的排气通路、设置于所述排气通路内的上游侧的第一废气净化用催化剂、以及设置于所述排气通路内的下游侧的第二废气净化用催化剂，
所述第二废气净化用催化剂为上述[1]所述的废气净化用催化剂。
发明的效果
根据本发明，可提供一种废气净化性能、尤其是高温环境暴露后的废气净化性能提高的废气净化用催化剂和具备该废气净化用催化剂的废气净化***。
附图说明
图1为示出本发明的第一实施方式涉及的废气净化用催化剂设置在内燃机的排气通路上的状态的局部剖面图。
图2为图1的A-A线剖面图。
图3为图2中的符号R所示的区域的扩大图。
图4为图1的B-B线剖面图。
图5为本发明的第二实施方式涉及的废气净化用催化剂的剖面图(与图4对应的剖面图)。
图6为本发明的第三实施方式涉及的废气净化用催化剂的剖面图(与图4对应的剖面图)。
图7为本发明的第四实施方式涉及的废气净化用催化剂的剖面图(与图4对应的剖面图)。
图8为本发明的一个实施方式涉及的废气净化***的平面图。
具体实施方式
《术语的说明》
以下对本说明书中使用的术语进行说明。
＜BET比表面积＞
BET比表面积按照JIS R1626“基于气体吸附BET法的细陶瓷粉体比表面积测定方法”的“6.2流动法”中的“(3.5)单点法”进行测定。作为气体，使用含有30容量％的作为吸附气体的氮气和70容量％的作为载气的氦气的氮-氦混合气体。作为测定装置，使用MicrotracBEL制的“BELSORP-MR6”。
＜铂族元素群＞
铂族元素群是指由铂元素(Pt)、钯元素(Pd)、铑元素(Rh)、钌元素(Ru)、锇元素(Os)和铱元素(Ir)构成的元素群。
＜稀土元素＞
作为稀土元素(Ln)，可列举出例如铈元素(Ce)、钇元素(Y)、镨元素(Pr)、钪元素(Sc)、镧元素(La)、钕元素(Nd)、钐元素(Sm)、铕元素(Eu)、钆元素(Gd)、铽元素(Tb)、镝元素(Dy)、钬元素(Ho)、铒元素(Er)、铥元素(Tm)、镱元素(Yb)、镥元素(Lu)等。
＜氧化物＞
铝元素(Al)的氧化物是指Al2O3；硅元素(Si)的氧化物是指SiO2；锆元素(Zr)的氧化物是指ZrO2；铬元素(Cr)的氧化物是指Cr2O3；硼(B)的氧化物是指B2O3；镁元素(Mg)的氧化物是指MgO；钙元素(Ca)的氧化物是指CaO；锶元素(Sr)的氧化物是指SrO；钡元素(Ba)的氧化物是指BaO。稀土元素(Ln)的氧化物除了Ce、Pr和Tb的氧化物以外是指倍半氧化物(Ln2O3)；Ce的氧化物是指CeO2；Pr的氧化物是指Pr6O11；Tb的氧化物是指Tb4O7。
＜含铝元素的氧化物(Al系氧化物)＞
Al系氧化物作为催化活性成分的载体使用。Al系氧化物与作为粘结剂使用的氧化铝(以下称作“氧化铝粘结剂”)相区别。Al系氧化物为例如颗粒状。从提高催化活性成分的负载性的角度出发，Al系氧化物优选为多孔质。Al系氧化物的BET比表面积优选为50m2/g以上且250m2/g以下，更优选为80m2/g以上且200m2/g以下。
Al系氧化物可以含或不含Al和O以外的元素。
一个实施方式涉及的Al系氧化物(以下称作“第一Al系氧化物”)不含Al和O以外的元素。即，第一Al系氧化物为氧化铝。
另一实施方式涉及的Al系氧化物(以下称作“第二Al系氧化物”)包含Al和O以外的1种或2种以上元素。作为第二Al系氧化物，可列举出例如用Al和O以外的元素修饰氧化铝的表面而得到的氧化物、氧化铝中固溶了Al和O以外的元素而得到的氧化物等。
Al和O以外的元素可以是非金属元素，也可以是金属元素。作为非金属元素，可列举出例如B、Si等；作为金属元素，可列举出例如Zr、Cr、Ln(例如Ce、La、Nd等)、Mg、Ca、Sr、Ba等。从改善第二Al系氧化物的耐热性的角度出发，Al和O以外的元素优选为选自La、Ce、Sr和Ba。
作为第二Al系氧化物，可列举出例如氧化铝-二氧化硅、氧化铝-硅酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-氧化铈、氧化铝-氧化镧等。
第二Al系氧化物中，Al和O以外的元素可与Al和O一起形成固溶相，也可以形成作为晶相或非晶质相的单相(例如Al和O以外的元素的氧化物相)，还可以形成固溶相和单相这两者。
从提高耐热性的角度出发，以第二Al系氧化物的质量为基准，第二Al系氧化物中的Al的氧化物换算的含有率优选为80质量％以上且99.9质量％以下，更优选为90质量％以上且99.8质量％以下，进一步优选为95质量％以上且99.5质量％以下。
从提高耐热性的角度出发，以第二Al系氧化物的质量为基准，第二Al系氧化物中的Al和O以外的元素的氧化物换算的含有率优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为0.2质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且5质量％以下。第二Al系氧化物包含Al和O以外的2种以上元素时，“Al和O以外的元素的氧化物换算的含有率”是指该2种以上元素的氧化物换算的总含有率。
＜含锆元素和稀土元素的复合氧化物(Zr-Ln系复合氧化物)＞
Zr-Ln系复合氧化物作为催化活性成分的载体使用。Zr-Ln系复合氧化物为例如颗粒状。从提高催化活性成分的负载性的角度出发，Zr-Ln系复合氧化物优选为多孔质。Zr-Ln系氧化物的BET比表面积优选为20m2/g以上且120m2/g以下，更优选为30m2/g以上且80m2/g以下。
一个实施方式涉及的Zr-Ln系复合氧化物(以下称作“第一Zr-Ln系复合氧化物”)包含Zr和Ce。Zr主要有利于提高Zr-Ln系复合氧化物的耐热性，Ce主要有利于提高Zr-Ln系复合氧化物的储氧能力。从提高耐热性和储氧能力的角度出发，以第一Zr-Ln系复合氧化物的质量为基准，第一Zr-Ln系复合氧化物中的Zr和Ce的氧化物换算的总含有率优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。上限为100质量％。
第一Zr-Ln系复合氧化物中，Zr可以与Ce和O一起形成固溶相，也可以形成作为晶相或非晶质相的单相(例如ZrO2单相)，还可以形成固溶相和单相这两者，但优选至少一部分Zr形成固溶相。
从提高耐热性的角度出发，以第一Zr-Ln系复合氧化物的质量为基准，第一Zr-Ln系复合氧化物中的Zr的氧化物换算的含有率优选为20质量％以上且95质量％以下，更优选为30质量％以上且85质量％以下，进一步优选为40质量％以上且75质量％以下。
第一Zr-Ln系复合氧化物中，Ce可以与Zr和O一起形成固溶相，也可以形成作为晶相或非晶质相的单相(例如CeO2单相)，还可以形成固溶相和单相这两者，优选至少一部分Ce形成固溶相。
从提高储氧能力和耐热性的角度出发，以第一Zr-Ln系复合氧化物的质量为基准，第一Zr-Ln系复合氧化物中的Ce的氧化物换算的含有率优选为5质量％以上且80质量％以下，更优选为10质量％以上且60质量％以下，进一步优选为15质量％以上且50质量％以下。
从考虑储氧能力和耐热性之间的平衡的角度出发，Ce的氧化物换算量相对于第一Zr-Ln系复合氧化物中Zr和Ce的氧化物换算总量之比以质量比计，优选为0.001以上且0.9以下，更优选为0.05以上且0.7以下，进一步优选为0.1以上且0.6以下。
第一Zr-Ln系复合氧化物可以含有Ce以外的1种或2种以上Ln，也可以不含Ce以外的Ln。
从提高耐热性的角度出发，第一Zr-Ln系复合氧化物中的Ce以外的Ln优选为选自La、Nd、Pr、Y、Gd和Sm，更优选为选自La、Nd、Pr和Y。
第一Zr-Ln系复合氧化物含Ce以外的Ln时，Ce以外的Ln可以与Zr和/或Ce以及O一起形成固溶相，也可以形成作为晶相或非晶质相的单相(例如Ce以外的Ln的氧化物单相)，还可以形成固溶相和单相这两者，但优选为Ce以外的至少一部分Ln形成固溶相。
第一Zr-Ln系复合氧化物含Ce以外的Ln时，从提高耐热性的角度出发，以第一Zr-Ln系复合氧化物的质量为基准，第一Zr-Ln系复合氧化物中的Ce以外的Ln的氧化物换算的含有率优选为1质量％以上且40质量％以下，更优选为3质量％以上且30质量％以下，进一步优选为5质量％以上且20质量％以下。第一Zr-Ln系复合氧化物含Ce以外的2种以上Ln时，“Ce以外的Ln的氧化物换算的含有率”是指该2种以上Ln的氧化物换算的总含有率。
另一实施方式涉及的Zr-Ln系复合氧化物(以下称作“第二Zr-Ln系复合氧化物”)含有Zr和Ce以外的1种或2种以上Ln，不含Ce。
第二Zr-Ln系复合氧化物中，Zr可以与Ce以外的Ln和O一起形成固溶相，也可以形成作为晶相或非晶质相的单相(例如ZrO2单相)，还可以形成固溶相和单相这两者，但优选至少一部分Zr形成固溶相。
从提高耐热性的角度出发，以第二Zr-Ln系复合氧化物的质量为基准，第二Zr-Ln系复合氧化物中Zr的氧化物换算的含有率优选为60质量％以上且99质量％以下，更优选为70质量％以上且99质量％以下，进一步优选为80质量％以上且95质量％以下。
从提高耐热性的角度出发，第二Zr-Ln系复合氧化物中的Ce以外的Ln优选为选自Y、La、Nd和Pr，更优选为选自Y、La和Nd。
第二Zr-Ln系复合氧化物中，Ce以外的Ln可以与Zr和O一起形成固溶相，也可以形成作为晶相或非晶质相的单相(例如Ce以外的Ln的氧化物单相)，还可以形成固溶相和单相这两者，但优选为Ce以外的至少一部分Ln形成固溶相。
从提高耐热性的角度出发，以第二Zr-Ln系复合氧化物的质量为基准，第二Zr-Ln系复合氧化物中Ce以外的Ln的氧化物换算的含有率优选为1质量％以上且30质量％以下，更优选为3质量％以上且25质量％以下，进一步优选为5质量％以上且20质量％以下。第二Zr-Ln系复合氧化物含Ce以外的2种以上Ln时，“Ce以外的Ln的氧化物换算的含有率”是指该2种以上Ln的氧化物换算的总含有率。
第一或第二Zr-Ln系复合氧化物可以包含1种或2种以上碱金属元素。从提高对铂族元素的助催化剂效果的角度出发，碱土金属元素优选为选自Ca、Sr和Ba。
从提高对铂族元素的助催化剂效果的角度出发，以第一或以第二Zr-Ln系复合氧化物的质量为基准，第一或第二Zr-Ln系复合氧化物中碱土金属元素的氧化物换算的含有率优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.2质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且3质量％以下。第一或第二Zr-Ln系复合氧化物含2种以上碱土金属元素时，“碱土金属元素的氧化物换算的含有率”是指该2种以上碱土金属元素的氧化物换算的总含有率。
＜粘结剂＞
作为粘结剂，可列举出例如氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氧化铈等无机粘结剂。
＜铝元素(Al)的氧化物换算的含有率＞
计算某一层中的Al的氧化物换算的含有率时，只要Al源是含Al氧化物，并不特别限定。作为Al源，可列举出例如Al系氧化物、氧化铝粘结剂等。
就某一层中的Al的氧化物换算的含有率而言，在该层包含1种Al源时，是指源自该1种Al源的Al的氧化物换算的含有率；在该层包含2种以上Al源时，是指源自该2种以上Al源的Al的氧化物换算的总含有率。
某一层中的Al的氧化物换算的含有率可以使用例如扫描型电子显微镜-能量色散X射线分析装置(SEM-EDX)进行测定。
＜钡元素(Ba)的含有率＞
计算某一层中的Ba的含有率时，Ba源只要包含Ba，并不特别限定。作为Ba源，可列举出例如碳酸钡、氧化钡、铝酸钡、锆酸钡、含Ba的Al系氧化物、含Ba的Zr-Ln系复合氧化物等。
就某一层中的Ba的含有率而言，在该层包含1种Ba源时，是指源自该1种Ba源的Ba的含有率；在该层包含2种以上Ba源时，是指源自该2种以上Ba源的Ba的总含有率。Ba的含有率是指Ba的金属换算的含有率。
某一层中的Ba的含有率可以使用例如扫描型电子显微镜-能量色散X射线分析装置(SEM-EDX)进行测定。
＜锆元素(Zr)的氧化物换算的含有率＞
计算某一层中的Zr的氧化物换算的含有率时，Zr源只要是含Zr的氧化物，并不特别限定。作为Zr源，可列举出例如Zr-Ln系复合氧化物、含Zr的Al系氧化物、氧化锆粘结剂等。
就某一层中的Zr的氧化物换算的含有率而言，在该层包含1种Zr源时，是指源自该1种Zr源的Zr的氧化物换算的含有率；在该层包含2种以上Zr源时，是指源自该2种以上Zr源的Zr的氧化物换算的总含有率。
某一层中的Zr的氧化物换算的含有率可以使用例如扫描型电子显微镜-能量色散X射线分析装置(SEM-EDX)进行测定。
＜稀土元素(Ln)的氧化物换算的含有率＞
计算某一层中的Ln的氧化物换算的含有率时，Ln源只要是含Ln的氧化物，并不特别限定。作为Ln源，可列举出例如Zr-Ln系复合氧化物、含Ln的Al系氧化物、含Ln的粘结剂(例如氧化铈粘结剂)等。需要说明的是，Ln源不需要是不同于Zr源的氧化物，可以是与Zr源相同的氧化物。例如，Zr-Ln系复合氧化物既是Ln源，也是Zr源。另外，含Zr和Ln的Al系氧化物既是Ln源，也是Zr源。
就某一层中的Ln的氧化物换算的含有率而言，在该层包含1种Ln源时，是指源自该1种Ln源的Ln的氧化物换算的含有率；在该层包含2种以上Ln源时，是指源自该2种以上Ln源的Ln的氧化物换算的总含有率。
某一层中的Ln的氧化物换算的含有率可以使用例如扫描型电子显微镜-能量色散X射线分析装置(SEM-EDX)进行测定。
＜铈元素(Ce)的氧化物换算的含有率＞
计算某一层中的Ce的氧化物换算的含有率时，Ce源只要是含Ce的氧化物，并不特别限定。作为Ce源，可列举出例如含Ce的Zr-Ln系复合氧化物、含Ce的Al系氧化物、氧化铈粘结剂等。需要说明的是，Ce源不需要是不同于Zr源的氧化物，可以是与Zr源相同的氧化物。例如，含Ce的Zr-Ln系复合氧化物既是Ce源，也是Zr源。另外，含Zr和Ce的Al系氧化物既是Ce源，也是Zr源。
就某一层中的Ce的氧化物换算的含有率而言，在该层包含1种Ce源时，是指源自该1种Ce源的Ce的氧化物换算的含有率；在该层包含2种以上Ce源时，是指源自该2种以上Ce源的Ce的氧化物换算的总含有率。
某一层中的Ce的氧化物换算的含有率可以使用例如扫描型电子显微镜-能量色散X射线分析装置(SEM-EDX)进行测定。
＜铈元素(Ce)以外的稀土元素(Ln)的氧化物换算的含有率＞
计算某一层中的Ce以外的Ln的氧化物换算的含有率时，Ce以外的Ln源只要是含Ce以外的Ln的氧化物，并不特别限定。作为Ce以外的Ln源，可列举出例如含Ce以外的Ln的Zr-Ln系复合氧化物、含Ce以外的Ln的Al系氧化物等。需要说明的是，Ce以外的Ln源不需要是不同于Zr源的氧化物，可以是与Zr源相同的氧化物。例如，含Ce以外的Ln的Zr-Ln系复合氧化物既是Ce以外的Ln源，也是Zr源。另外，含Zr和Ce以外的Ln的Al系氧化物既是Ce以外的Ln源，也是Zr源。
就某一层中的Ce以外的Ln的氧化物换算的含有率而言，在该层包含1种Ce以外的Ln源时，是指源自该1种Ce以外的Ln源的Ce以外的Ln的氧化物换算的含有率；在该层包含2种以上Ce以外的Ln源时，是指源自该2种以上Ce以外的Ln源的Ce以外的Ln的氧化物换算的总含有率。
某一层中的Ce以外的Ln的含有率可以使用例如扫描型电子显微镜-能量色散X射线分析装置(SEM-EDX)进行测定。
《废气净化用催化剂》
以下对本发明的废气净化用催化剂进行说明。
＜第一实施方式＞
以下基于图1～4对本发明的第一实施方式涉及的废气净化用催化剂1A进行说明。
如图1所示，废气净化用催化剂1A配置于内燃机的排气管P内的排气通路。内燃机为例如汽油发动机。内燃机可以是稀燃发动机。从内燃机排出的废气从排气管P的一端向另一端穿过排气管P内的排气通路，被设于排气管P内的废气净化用催化剂1A净化。附图中，废气流通方向用符号X表示。有时将废气流通方向X的上游侧称作“废气流入侧”，将废气流通方向X的下游侧称作“废气流出侧”。
如图2～4所示，废气净化用催化剂1A具备基材10和设置在基材10上的催化剂层20A。
构成基材10的材料可以从作为废气净化用催化剂的基材的材料常规使用的材料中适当选择。构成基材10的材料优选为当基材10暴露在例如400℃以上的废气中时基材10也可具有稳定的形状的材料。作为基材10的材料，可列举出例如堇青石、碳化硅、钛酸铝等陶瓷、不锈钢等合金等。
基材10为例如蜂窝结构体。
如图2～4所示，基材10具有限定基材10的外形的筒状部11、设于筒状部11内的隔壁部12以及被隔壁部12分隔出的小室13。
如图2所示，筒状部11的形状为例如圆筒状，也可以是椭圆筒状、多边筒状等其它形状。
如图2～4所示，相邻的小室13之间存在隔壁部12，相邻的小室13被隔壁部12分隔开。隔壁部12优选为多孔质。隔壁部12的厚度为例如20μm以上且1500μm以下。
如图4所示，小室13在废气流通方向X上延伸，具有废气流入侧的端部和废气流出侧的端部。
如图4所示，小室13的废气流入侧的端部和废气流出侧的端部均开口。因此，从小室13的废气流入侧的端部(开口部)流入的废气从小室13的废气流出侧的端部(开口部)流出。这种样式被称作流通型。
如图2和3所示，小室13的废气流入侧的端部(开口部)的俯视形状为四边形，也可以是六边形、八边形等其它形状。小室13的废气流出侧的端部(开口部)的俯视形状也是同样。
基材10的每1平方英寸的小室密度为例如200小室以上且1000小室以下。基材10的每1平方英寸的小室密度为以与废气流通方向X垂直的平面裁断基材10所得到的截面中的每1平方英寸的小室13的总个数。
基材10的体积为例如0.1L以上且20L以下。基材10的体积是指基材10的表观的体积。基材10为圆柱状的情况下，设基材10的外径为2r、基材10的长度为L时，基材10的体积用公式：基材10的体积＝π×r2×L来表示。
如图4所示，催化剂层20A设于基材10的隔壁部12上。催化剂层20A可以直接设置在隔壁部12上，也可以通过其它层设置在隔壁部12上。
如图4所示，催化剂层20A从隔壁部12的废气流入侧的端部起至隔壁部12的废气流出侧的端部沿着废气流通方向X延伸。催化剂层20A也可以从隔壁部12的废气流入侧的端部起沿着废气流通方向X延伸，但并不到达隔壁部12的废气流出侧的端部；也可以从隔壁部12的废气流出侧的端部起沿着与废气流通方向X相反的方向延伸，但并不到达隔壁部12的废气流入侧的端部。
从考虑催化剂的升温性和净化性能之间的平衡的角度出发，基材10的每单位体积的催化剂层20A的质量(干燥和烧制后的质量)优选为50g/L以上且500g/L以下，更优选为70g/L以上且400g/L以下，进一步优选为90g/L以上且300g/L以下。
如图4所示，催化剂层20A具备第一层21和第二层22。
＜第一层＞
以下对第一层21进行说明。
第一层21包含第一铂族元素、含铝元素的氧化物(Al系氧化物)和钡元素(Ba)。
第一层21中所含的第一铂族元素由选自铂族元素群的1种或2种以上元素构成。
第一铂族元素以可作为催化活性成分发挥作用的形态包含在第一层21中，例如为金属、合金、化合物(例如氧化物)等形态。从废气净化性能提高的角度出发，包含第一铂族元素的催化活性成分优选为颗粒状。
第一层21中所含的Ba作为Pd的助催化剂发挥作用，使废气净化性能提高。因此，第一铂族元素优选包含Pd。第一层21含Pd的情况下，尤其是低温下的废气净化性能提高。第一层21含Pd，第二层22含Rh的情况下，该效果显著。需要说明的是，本说明书中，“低温”是指通常100℃以上且500℃以下，优选为150℃以上且400℃以下。
第一铂族元素包含Pd的情况下，从防止Pd与Pd以外的铂族元素发生合金化导致Pd失活的角度出发，第一层21中Pd以外的铂族元素以摩尔计的总含有率优选为小于以摩尔计的Pd含有率。第一层21中，Pd以外的铂族元素的总摩尔量相对于Pd的摩尔量之比优选为0.2以下。下限为零。
包含第一铂族元素的催化活性成分优选为负载在Al系氧化物上。“负载”是指包含第一铂族元素的催化活性成分物理性或化学性吸附或保持在Al系氧化物的外表面或细孔内表面的状态。包含第一铂族元素的催化活性成分负载在Al系氧化物上可使用例如SEM-EDX进行确认。
从考虑废气净化性能和成本之间的平衡的角度出发，以第一层21的质量为基准，第一层21中的第一铂族元素的含有率优选为0.01质量％以上且15质量％以下，更优选为0.05质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且7.5质量％以下。第一铂族元素由2种以上元素构成的情况下，第一铂族元素的含有率是指该2种以上元素的总含有率。第一铂族元素的质量为金属换算的质量。
第一层21中所含的Al系氧化物可以选自第一和第二Al系氧化物。第一层21可以包含第一和第二Al系氧化物中的某一者，也可以同时包含这两者。
从保证催化剂的比表面积的角度出发，以第一层21的质量为基准，第一层21中的Al的氧化物换算的含有率优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上。另外，从保证储氧能力的角度出发，以第一层21的质量为基准，第一层21中的Al的氧化物换算的含有率优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。这些上限值可以分别与上述下限值中任一项进行组合。第一层21中Al的氧化物换算的质量中，源自Al系氧化物的Al的氧化物换算的质量所占的比例优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。该比例的上限为100质量％。
作为第一层21中所含的Ba源，可列举出例如碳酸钡、氧化钡、铝酸钡、锆酸钡等。Ba源可以是含Ba的Al系氧化物、含Ba的Zr-Ln系复合氧化物等。
从提高对Pd的助催化剂效果的角度出发，以第一层21的质量为基准，第一层21中的Ba的含有率优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上。另外，从抑制Ba与Al系氧化物或Zr-Ln系氧化物发生反应导致耐热性下降的角度出发，以第一层21的质量为基准，第一层21中的Ba的含有率优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。这些上限值可以分别与上述下限值中任一项进行组合。Ba的质量为金属换算的质量(本说明书通篇相同)。
第一铂族元素包含Pd、第二铂族元素包含Rh的情况下，以第一层21的质量为基准，第一层21中的Ba的含有率优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上。需要说明的是，上限与上述相同。上述上限值可以分别与上述下限值中任一项进行组合。Ba会贮藏NOx，而Rh具有NOx净化性能。因此，Ba中贮藏的NOx被Rh净化。第一层21中的Ba的含有率在上述范围时，该效果显著。
第一层21可以包含1种或2种以上Zr-Ln系复合氧化物，也可以不包含Zr-Ln系复合氧化物。第一层21包含Zr-Ln系复合氧化物的情况下，包含第一铂族元素的催化活性成分可以负载在Zr-Ln系复合氧化物上。负载的含义以及负载的确认方法与上述相同。
第一层21中所含的Zr-Ln系复合氧化物可以选自第一和第二Zr-Ln系复合氧化物。第一层21可以包含第一和第二Zr-Ln系复合氧化物中的某一者，也可以同时包含这两者。
第一层21包含Zr-Ln系复合氧化物的情况下，从提高耐热性的角度出发，第一层21中的Zr和Ln的氧化物换算的总含有率以第一层21的质量为基准，优选为10质量％以上且80质量％以下，更优选为20质量％以上且75质量％以下，进一步优选为30质量％以上且65质量％以下。第一层21中的Zr和Ln的氧化物换算的总质量中，源自Zr-Ln系复合氧化物的Zr和Ln的氧化物换算的总质量所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。该比例的上限为100质量％。
第一层21包含Zr-Ln系复合氧化物的情况下，从提高耐热性的角度出发，第一层21中的Zr的氧化物换算的含有率以第一层21的质量为基准，优选为5质量％以上且60质量％以下，更优选为10质量％以上且40质量％以下，进一步优选为15质量％以上且30质量％以下。第一层21中的Zr的氧化物换算的质量中，源自Zr-Ln系复合氧化物的Zr的氧化物换算的质量所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。该比例的上限为100质量％。
第一层21包含Zr-Ln系复合氧化物的情况下，从提高耐热性的角度出发，第一层21中的Ln的氧化物换算的含有率以第一层21的质量为基准，优选为5质量％以上且60质量％以下，更优选为10质量％以上且50质量％以下，进一步优选为20质量％以上且40质量％以下。第一层21中的Ln的氧化物换算的质量中，源自Zr-Ln系复合氧化物的Ln的氧化物换算的质量所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。该比例的上限为100质量％。
第一层21包含含Ce的Zr-Ln系复合氧化物的情况下，从提高储氧能力的角度出发，第一层21中的Ce的氧化物换算的含有率以第一层21的质量为基准，优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选为10质量％以上且40质量％以下，进一步优选为15质量％以上且30质量％以下。第一层21中的Ce的氧化物换算的质量中，源自Zr-Ln系复合氧化物的Ce的氧化物换算的质量所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。该比例的上限为100质量％。
第一层21包含含Ce以外的Ln的Zr-Ln系复合氧化物的情况下，从提高耐热性的角度出发，第一层21中的Ce以外的Ln的氧化物换算的含有率以第一层21的质量为基准，优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为1.5质量％以上且10质量％以下，进一步优选为2.0质量％以上且7.5质量％以下。第一层21中的Ce以外的Ln的氧化物换算的质量中，源自Zr-Ln系复合氧化物的Ce以外的Ln的氧化物换算的质量所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。该比例的上限为100质量％。
如图4所示，第一层21位于基材10与第二层22之间。即，第一层21设置在第二层22的下侧。“第一层21设置在第二层22的下侧”这一表述的意思是：在第一层21的2个主面中，基材10的隔壁部12侧的主面的相反侧的主面上，存在一部分或全部第二层22。“第一层21的主面”是指在废气流通方向X上延伸的第一层21的外表面。第二层22可以直接设置在第一层21的主面上，也可以通过其它层来设置在其上。第一层21可以直接设置在隔壁部12上，也可以通过其它层设置在隔壁部12上。
第一层21也可以设置在第二层22的上侧。“第一层21设置在第二层22的上侧”这一表述的意思是：第二层22的2个主面中，基材10的隔壁部12侧的主面的相反侧的主面上，存在一部分或全部第一层21。“第二层22的主面”是指在废气流通方向X上延伸的第二层22的外表面。第一层21可以直接设置在第二层22的主面上，也可以通过其它层来设置在其上。
但，第一层21设置在第二层22的上侧的情况下，第一层21中所含的Ba可能会溶出并混入第二层22，促进第二层22中所含的Zr-Ln系复合氧化物烧结。因此，第一层21优选设置在第二层22的下侧。由此，可以防止第一层21中所含的Ba溶出并第二层22而促进第二层22中所含的Zr-Ln系复合氧化物烧结。其结果，Zr-Ln系复合氧化物的储放氧性能提高，并且第二层22中第二铂族元素的分散性提高，进而废气净化性能提高。尤其是高温环境暴露后的废气净化性能提高。需要说明的是，本说明书中，“高温”是指大于低温的温度。
＜第二层＞
以下对第二层22进行说明。
第二层22包含第二铂族元素以及含锆元素和稀土元素的复合氧化物(Zr-Ln系复合氧化物)。
第二层22中所含的第二铂族元素由选自铂族元素群的1种或2种以上元素构成。
第二铂族元素以可作为催化活性成分发挥作用的形态包含在第二层22中，例如为金属、合金、化合物(例如氧化物)等形态。从废气净化性能提高的角度出发，包含第二铂族元素的催化活性成分优选为颗粒状。
第二层22中的Al的氧化物换算的含有率小于15质量％，因此Rh容易被还原。另外，虽然第二层22中的Ba的含有率小于3质量％，但Rh可在不与Ba同时存在的状态下发挥废气净化性能。因此，第二铂族元素优选包含Rh。第二层22包含Rh的情况下，尤其是低温下的废气净化性能提高。第一层21包含Pd、第二层22包含Rh的情况下，该效果显著。
第二铂族元素包含Rh的情况下，从防止Rh与Rh以外的铂族元素发生合金化导致Rh失活的角度出发，第二层22中的Rh以外的铂族元素以摩尔计的总含有率优选为小于以摩尔计的Rh含有率。第二层22中，Rh以外的铂族元素的总摩尔量相对于Rh的摩尔量之比优选为0.2以下。下限为零。
包含第二铂族元素的催化活性成分优选负载在Zr-Ln系复合氧化物上。负载的含义和负载的确认方法与上述相同。
从实现废气净化性能与成本之间良好平衡的角度出发，以第二层22的质量为基准，第二层22中的第二铂族元素的含有率优选为0.01质量％以上且10质量％以下，更优选为0.05质量％以上且7.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且5.0质量％以下。第二铂族元素由2种以上元素构成时，第二铂族元素的含有率是指该2种以上元素的总含有率。第二铂族元素的质量为金属换算的质量。
第二层22可以包含1种Zr-Ln系复合氧化物，也可以包含2种以上Zr-Ln系复合氧化物。第二层22可以包含第一Zr-Ln系复合氧化物和第二Zr-Ln系复合氧化物中的某一者，也可以同时包含这两者。
从提高耐热性的角度出发，以第二层22的质量为基准，第二层22中的Zr和Ln的氧化物换算的总含有率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。另外，从确保铂族元素、助催化剂成分等其它成分的量的角度出发，以第二层的质量为基准，第二层中的Zr和Ln的氧化物换算的总含有率优选为99.9质量％以下，更优选为99.8质量％以下，进一步优选为99.7质量％以下。这些上限值可以分别与上述下限值中任一项进行组合。第二层22中的Zr和Ln的氧化物换算的总质量中，源自Zr-Ln系复合氧化物的Zr和Ln的氧化物换算的总质量所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。该比例的上限为100质量％。
从提高耐热性的角度出发，以第二层22的质量为基准，第二层22中的Zr的氧化物换算的含有率优选为30质量％以上且95质量％以下，更优选为40质量％以上且90质量％以下，进一步优选为50质量％以上且85质量％以下。第二层22中的Zr的氧化物换算的质量中，源自Zr-Ln系复合氧化物的Zr的氧化物换算的质量所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。该比例的上限为100质量％。
第二层22包含含Ce的Zr-Ln系复合氧化物的情况下，从提高储氧能力的角度出发，以第二层22的质量为基准，第二层22中的Ce的氧化物换算的含有率优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为3质量％以上且30质量％以下，进一步优选为6质量％以上且20质量％以下。第二层22中的Ce的氧化物换算的质量中，源自Zr-Ln系复合氧化物的Ce的氧化物换算的质量所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。该比例的上限为100质量％。
第二层22包含含Ce以外的Ln的Zr-Ln系复合氧化物的情况下，从提高耐热性的角度出发，以第二层22的质量为基准，第二层22中的Ce以外的Ln的氧化物换算的含有率优选为1质量％以上且30质量％以下，更优选为2质量％以上且20质量％以下，进一步优选为3质量％以上且15质量％以下。第二层22中的Ce以外的Ln的氧化物换算的质量中，源自Zr-Ln系复合氧化物的Ce以外的Ln的氧化物换算的质量所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。该比例的上限为100质量％。
第二层22可以包含Al系氧化物和/或Ba。第二层22包含Al系氧化物的情况下，包含第二铂族元素的催化活性成分可以负载在Al系氧化物上。负载的含义和负载的确认方法与上述相同。
第二层22中所含的Al系氧化物可以选自第一和第二Al系氧化物。第二层22可以包含第一和第二Al系氧化物中的某一者，也可以同时包含这两者。
从防止Al促进Zr-Ln系复合氧化物烧结、提高Zr-Ln系复合氧化物的储放氧性能、并提高第二层22中第二铂族元素的分散性、进而提高废气净化性能(尤其是高温环境暴露后的废气净化性能)的角度出发，以第二层22的质量为基准，第二层22中的Al的氧化物换算的含有率优选为小于15质量％，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。第二层22中的Al的氧化物换算的含有率的下限为零。以第二层22的质量为基准，第二层22中的Al的氧化物换算的含有率可以是例如0.01质量％以上，0.1质量％以上或0.5质量％以上。这些下限值可以分别与上述上限值中任一项进行组合。
作为Ba源，可列举出例如碳酸钡、氧化钡、硝酸钡、铝酸钡、锆酸钡等。Ba源可以是含Ba的Al系氧化物、含Ba的Zr-Ln系复合氧化物等。
从防止Ba促进Zr-Ln系复合氧化物烧结、提高Zr-Ln系复合氧化物的储放氧性能、并提高第二层22中第二铂族元素的分散性、进而提高废气净化性能(尤其是高温环境暴露后的废气净化性能)的角度出发，以第二层22的质量为基准，第二层22中的Ba的含有率优选为小于3质量％，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。第二层22中的Ba的含有率的下限为零。以第二层22的质量为基准，第二层22中的Ba的含有率可以是例如0.01质量％以上，0.05质量％以上或0.1质量％以上。这些下限值可以分别与上述上限值中任一项进行组合。
如图4所示，第二层22是催化剂层20A的最外层。“最外层”是指催化剂层20A的2个主面中，形成基材10的隔壁部12侧主面的相反侧主面的层。
第二层22的上侧上也可以设置其它层(在这种情况下，该其它层成为最外层)，但从提高第二层22中所含的铂族元素与废气的接触效率、提高废气净化性能的角度出发，优选第二层22为最外层。
＜催化剂层的形成方法＞
以下对催化剂层20A的形成方法进行说明。
准备基材10、用于形成第一层21的浆料和用于形成第二层22的浆料。
用于形成第一层21和第二层22的浆料的组成分别根据第一层21和第二层22的组成进行调整。浆料包含例如铂族元素的供给源、Ba的供给源、Al系氧化物、Zr-Ln系复合氧化物、粘结剂、溶剂等。作为贵金属元素的供给源，可列举出例如贵金属元素的盐；作为贵金属元素的盐，可列举出例如硝酸盐、氨络盐、乙酸盐、氯化物等。作为Ba的供给源，可列举出例如碳酸钡、硝酸钡、乙酸钡等。作为粘结剂，可列举出例如氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶、氧化铈溶胶等。作为溶剂，可列举出例如水、有机溶剂等。
将用于形成第一层21的浆料涂布在基材10上并进行干燥、烧制后，将用于形成第二层22的浆料涂布在基材10上并进行干燥、烧制，由此，可形成催化剂层20A。浆料的涂布可以通过例如将基材10整体浸渍在浆料中，或将基材10的废气流入侧或废气流出侧的端部浸渍在浆料中，再从相反侧抽吸浆料来进行。干燥温度为例如50℃以上且200℃以下，干燥时间为例如0.1小时以上且12小时以下，烧制温度为例如400℃以上且700℃以下，烧制时间为例如0.5小时以上且8小时以下。烧制可以在例如大气气氛下进行。
＜第二实施方式＞
以下根据图5对本发明的第二实施方式涉及的废气净化用催化剂1B进行说明。废气净化用催化剂1B中，与废气净化用催化剂1A相同的部件和部分用与废气净化用催化剂1A相同的标记来表示。除另有规定之外，关于废气净化用催化剂1A的上述说明也适用于废气净化用催化剂1B。
如图5所示，与废气净化用催化剂1A的不同之处在于：废气净化用催化剂1B具备催化剂层20B。
如图5所示，催化剂层20B具备第三层23，这一点与催化剂层20A不同。除另有规定之外，关于催化剂层20A的上述说明也适用于催化剂层20B。
从充分发挥储放氧性能的角度出发，如图5所示，第三层23优选位于第一层21与第二层22之间。
第三层23包含第三铂族元素。
第三铂族元素由选自铂族元素群的1种或2种以上元素构成。
第三铂族元素以可作为催化活性成分发挥作用的形态包含在第三层23中，例如为金属、合金、化合物(例如氧化物)等形态。从提高废气净化性能的角度出发，含第三铂族元素的催化活性成分优选为颗粒状。
从充分发挥储放氧性能的角度出发，第三铂族元素优选包含Pd。
第三铂族元素包含Pd的情况下，从防止Pd与Pd以外的铂族元素发生合金化导致Pd失活的角度出发，第三层23中Pd以外的铂族元素以摩尔计的总含有率优选为小于以摩尔计的Pd含有率。第三层23中，Pd以外的铂族元素的总摩尔量相对于Pd的摩尔量之比优选为0.2以下。下限为零。
第三铂族元素优选负载在Al系氧化物和/或Zr-Ln系复合氧化物上。负载的含义和负载的确认方法与上述相同。
从实现废气净化性能与成本之间良好平衡的角度出发，以第三层23的质量为基准，第三层23中的第三铂族元素的含有率优选为0.01质量％以上且10质量％以下，更优选为0.05质量％以上且7.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且5.0质量％以下。第三铂族元素由2种以上元素构成时，第三铂族元素的含有率是指该2种以上元素的总含有率。第三铂族元素的质量为金属换算的质量。
第三层23优选包含Zr-Ln系复合氧化物。第三层23中所含的Zr-Ln系复合氧化物可以选自第一和第二Zr-Ln系复合氧化物。第三层23可以包含第一和第二Zr-Ln系复合氧化物中的某一者，也可以同时包含这两者。
第三层23包含Zr-Ln系复合氧化物的情况下，从提高耐热性的角度出发，以第三层23的质量为基准，第三层23中的Zr和Ln的氧化物换算的总含有率优选为80质量％以上且99.9质量％以下，更优选为90质量％以上且99.7质量％以下，进一步优选为95质量％以上且99.5质量％以下。第三层23中的Zr和Ln的氧化物换算的总质量中，源自Zr-Ln系复合氧化物的Zr和Ln的氧化物换算的总质量所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。该比例的上限为100质量％。
第三层23包含Zr-Ln系复合氧化物的情况下，从提高耐热性的角度出发，以第三层23的质量为基准，第三层23中的Zr的氧化物换算的含有率优选为20质量％以上且90质量％以下，更优选为30质量％以上且80质量％以下，进一步优选为35质量％以上且70质量％以下。第三层23中的Zr的氧化物换算的质量中，源自Zr-Ln系复合氧化物的Zr的氧化物换算的质量所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。该比例的上限为100质量％。
第三层23包含Zr-Ln系复合氧化物的情况下，从提高耐热性的角度出发，以第三层23的质量为基准，第三层23中的Ln的氧化物换算的含有率优选为10质量％以上且80质量％以下，更优选为20质量％以上且70质量％以下，进一步优选为30质量％以上且60质量％以下。第三层23中的Ln的氧化物换算的质量中，源自Zr-Ln系复合氧化物的Ln的氧化物换算的质量所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。该比例的上限为100质量％。
第三层23包含含Ce的Zr-Ln系复合氧化物的情况下，从提高储氧能力的角度出发，以第三层23的质量为基准，第三层23中的Ce的氧化物换算的含有率优选为5质量％以上且80质量％以下，更优选为10质量％以上且70质量％以下，进一步优选为20质量％以上且60质量％以下。第三层23中的Ce的氧化物换算的质量中，源自Zr-Ln系复合氧化物的Ce的氧化物换算的质量所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。该比例的上限为100质量％。
第三层23包含含Ce以外的Ln的Zr-Ln系复合氧化物的情况下，从提高耐热性的角度出发，以第三层23的质量为基准，第三层23中的Ce以外的Ln的氧化物换算的含有率优选为1.0质量％以上且40质量％以下，更优选为2.5质量％以上且30质量％以下，进一步优选为4.0质量％以上且20质量％以下。第三层23中的Ce以外的Ln的氧化物换算的质量中，源自Zr-Ln系复合氧化物的Ce以外的Ln的氧化物换算的质量所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。该比例的上限为100质量％。
第三层23可以包含Al系氧化物。
第三层23中所含的Al系氧化物可以选自第一和第二Al系氧化物。第三层23可以包含第一和第二Al系氧化物中的某一者，也可以同时包含这两者。
从防止Al促进Zr-Ln系复合氧化物烧结、提高Zr-Ln系复合氧化物的储放氧性能、并提高第三层23中第三铂族元素的分散性、进而提高废气净化性能(尤其是高温环境暴露后的废气净化性能)的角度出发，以第三层23的质量为基准，第三层23中的Al的氧化物换算的含有率优选为小于15质量％，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。第三层23中的Al的氧化物换算的含有率的下限为零。以第三层23的质量为基准，第三层23中的Al的氧化物换算的含有率可以是例如0.01质量％以上，0.1质量％以上或0.5质量％以上。这些下限值可以分别与上述上限值中任一项进行组合。
第三层23可以包含Ba。Ba可以以例如碳酸钡、氧化钡、硝酸钡、铝酸钡、锆酸钡等形态包含在第三层23中。第三层23中所含的Ba源可以是含Ba的Al系氧化物、含Ba的Zr-Ln系复合氧化物等。
从防止Ba促进Zr-Ln系复合氧化物烧结、提高Zr-Ln系复合氧化物的储放氧性能、并提高第三层23中第三铂族元素的分散性、进而提高废气净化性能(尤其是高温环境暴露后的废气净化性能)的角度出发，以第三层23的质量为基准，第三层23中的Ba的含有率优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下，进一步优选为小于3质量％，进一步优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。第三层23中的Ba的含有率的下限为零。以第三层23的质量为基准，第三层23中的Ba的含有率可以是例如0.01质量％以上，0.05质量％以上或0.1质量％以上。这些下限值可以分别与上述上限值中任一项进行组合。
以下对催化剂层20B的形成方法进行说明。除另有规定之外，关于催化剂层20A的形成方法的上述说明也适用于催化剂层20B的形成方法。
准备基材10、用于形成第一层21的浆料、用于形成第二层22的浆料、用于形成第三层23的浆料。
用于形成第一层21、第二层22和第三层23的浆料的组成分别根据第一层21、第二层22和第三层23的组成进行调整。
将用于形成第一层21的浆料涂布在基材10上，并干燥、烧制，接着将用于形成第三层23的浆料涂布在基材10上，并干燥、烧制，接着将用于形成第二层22的浆料涂布在基材10上，并干燥、烧制，由此可以形成催化剂层20B。
＜第三实施方式＞
以下，基于图6对本发明的第三实施方式涉及的废气净化用催化剂1C进行说明。废气净化用催化剂1C中，与废气净化用催化剂1A相同的部件和部分用与废气净化用催化剂1A相同的标记来表示。除另有规定之外，关于废气净化用催化剂1A的上述说明也适用于废气净化用催化剂1C。
如图6所示，废气净化用催化剂1C与废气净化用催化剂1A存在以下区别：
基材10上设有用于封闭一部分小室13的废气流出侧的端部的第一封闭部14和用于封闭其余小室13的废气流入侧的端部的第二封闭部15，由此，一部分小室13成为废气流入侧的端部开口、废气流出侧的端部被第一封闭部14封堵的流入侧小室13a；其余小室13成为废气流入侧的端部被第二封闭部15封堵、废气流出侧的端部开口的流出侧小室13b；以及
基材10的隔壁部12的流入侧小室13a侧设有催化剂层30，基材10的隔壁部12的流出侧小室13b侧设有催化剂层20A。
如图6所示，1个流入侧小室13a的周围相邻地配置有多个(例如4个)流出侧小室13b，流入侧小室13a和与该流入侧小室13a相邻的流出侧小室13b被多孔质的隔壁部12分隔开。
如图6所示，催化剂层30从隔壁部12的废气流入侧的端部起沿着废气流通方向X延伸，催化剂层20A从隔壁部12的废气流出侧的端部起沿着与废气流通方向X相反的方向延伸。即，催化剂层30设置在催化剂层20A的上游侧。
废气净化用催化剂1C中，从流入侧小室13a的废气流入侧的端部(开口部)流入的废气穿过多孔质的隔壁部12，从流出侧小室13b的废气流出侧的端部(开口部)流出。这种样式被称作壁流型。
废气净化用催化剂1C中，从流入侧小室13a的废气流入侧的端部(开口部)流入的废气穿过多孔质的隔壁部12时，废气中的颗粒状物质(PM：Particulate Matter)被捕捉在隔壁部12的细孔中。因此，废气净化用催化剂1C可作为汽油发动机用的微粒过滤器(Gasoline Particulate Filter)或柴油发动机用的微粒过滤器(Diesel ParticulateFilter)使用。
如图6所示，催化剂层20A具备第一层21、第二层22。关于催化剂层20A的上述说明也适用于第三实施方式。
如图6所示，催化剂层30具有单层结构，但也可以具有层叠结构。催化剂层30可以与公知的催化剂层相同地构成。
废气净化用催化剂1C中，基材10的隔壁部12的流入侧小室13a侧设有催化剂层20A，基材10的隔壁部12的流出侧小室13b侧可以设有催化剂层30。
废气净化用催化剂1C中，基材10的隔壁部12的流入侧小室13a侧可以设有催化剂层20A。即，基材10的隔壁部12的流入侧小室13a侧和流出侧小室13b侧均可设置催化剂层20A。
＜第四实施方式＞
以下基于图7对本发明的第四实施方式涉及的废气净化用催化剂1D进行说明。废气净化用催化剂1D中，与废气净化用催化剂1C相同的部件和部分用与废气净化用催化剂1C相同的标记来表示。除另有规定之外，关于废气净化用催化剂1C的上述说明也适用于废气净化用催化剂1D。
如图7所示，废气净化用催化剂1D具备催化剂层20B，这一点与废气净化用催化剂1C不同。关于催化剂层20B的上述说明也适用于第四实施方式。
《废气净化***》
以下对本发明的废气净化***进行说明。
以下基于图8对本发明的一个实施方式涉及的废气净化***100进行说明。
如图8所示，废气净化***100具备排气管P、设于排气管P内排气通路上游侧的第一废气净化用催化剂101、以及设于排气管P内排气通路内下游侧的第二废气净化用催化剂102。
排气管P的一端部P1与内燃机连接，从内燃机排出的废气从排气管P的一端部P1向另一端部P2流动并穿过排气管P内部。即，排气管P形成废气流通的排气通路。附图中，废气流通方向用符号X表示。流过排气管P内的废气被设置在排气管P内排气通路上游侧的第一废气净化用催化剂101处理，穿过第一废气净化用催化剂101的废气被设置在排气管P内排气通路下游侧的第二废气净化用催化剂102处理。
作为第二废气净化用催化剂102，使用本发明的废气净化用催化剂(例如废气净化用催化剂1A、1B、1C或1D)。
作为第一废气净化用催化剂101，可以使用本发明的废气净化用催化剂(例如废气净化用催化剂1A、1B、1C或1D)。作为第一废气净化用催化剂101，使用本发明的废气净化用催化剂以外的废气净化用催化剂的情况下，第一废气净化用催化剂101可以与公知的废气净化用催化剂相同地构成。
第一废气净化用催化剂101作为催化转化器发挥作用、第二废气净化用催化剂102作为GPF发挥作用的情况下，作为第二废气净化用催化剂102，优选使用废气净化用催化剂1C或1D。
实施例
准备以下Zr-Ln系复合氧化物(CZ材料、ZC材料和NZ材料)和氧化镧修饰氧化铝。
[CZ材料]
Ce的氧化物换算量：45质量％；Zr的氧化物换算量：45质量％；La的氧化物换算量：5质量％；Nd的氧化物换算量：5质量％；比表面积：70m2/g
[ZC材料]
Ce的氧化物换算量：20质量％；Zr的氧化物换算量：70质量％；Nd的氧化物换算量：10质量％；比表面积：65m2/g
[NZ材料]
Zr的氧化物换算量：90质量％；Nd的氧化物换算量：10质量％；比表面积：80m2/g
[氧化镧修饰氧化铝]
Al的氧化物换算量：99质量％；La的氧化物换算量：1质量％；比表面积：120m2/g
需要说明的是，CZ材料、ZC材料和NZ材料中均为Zr的氧化物(ZrO2)与稀土元素(Ln)的氧化物形成了固溶体。
＜实施例1＞
(1)第一层的形成
在球磨罐中加入氧化镧修饰氧化铝、乙酸钡、CZ材料、粘结剂(氧化铝溶胶)和水，用球磨机进行混合和粉碎，得到第一基础浆料。混合第一基础浆料和硝酸钯水溶液，得到第一浆料。调整第一浆料的组成，使得由第一浆料形成的第一层的组成为表1所示的组成。
用球磨机进行混合和粉碎后，基础浆料构成材料的累积筛下分布中的D50和D90分别达到12μm以下和20μm以上且35μm以下。D50和D90是由激光衍射散射式粒度分布测定法得到的基础浆料构成材料的体积基准的粒度分布中，累积体积为50％和90％的粒径。激光衍射散射式粒度分布测定法使用激光衍射散射式粒度分布测定装置自动进样机(MicrotracBEL社制“Microtorac SDC”)，将基础浆料构成材料投入水性分散介质(例如纯水)，在26mL/sec的流速下，照射40W的超声波360秒后，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(MicrotracBEL社制“Microtrac MT3300EXII”)来进行。D50的测定以颗粒折射率为1.5、颗粒形状为“真球形”、溶剂折射率为1.3、“置零”为30秒、测定时间为30秒的条件进行2次，将得到的测定值的平均值作为D50。D90也是同样。
将陶瓷制蜂窝基材(直径25.4mm，长度40mm，小室数600个/平方英寸)浸渍在第一浆料中，除去多余浆料，从而实现在基材内部的壁面上涂布第一浆料。将涂布了第一浆料的基材在150℃下干燥2.5小时后，以500℃烧制2.5小时，在基材内部的壁面上形成第一层。基材的每单位体积的第一层的量(涂层量)为114g/L。
(2)第二层的形成
在球磨罐中加入NZ材料、ZC材料、粘结剂(氧化锆溶胶)和水，用球磨机进行混合和粉碎，得到第二基础浆料。混合第二基础浆料和硝酸铑水溶液，得到第二浆料。调整第二浆料的组成，使得由第二浆料形成的第二层的组成为表1所示的组成。用球磨机进行混合和粉碎后，基础浆料构成材料的累积筛下分布中的D50达到10μm以下。D50的含义和测定方法与上述相同。
将形成有第一层的基材浸在第二浆料中，除去多余浆料，从而实现在第一层上涂布第二浆料。将涂布了第二浆料的基材在150℃下干燥2.5小时后，以500℃烧制2.5小时，在第一层上形成第二层。基材的每单位体积的第二层的量(涂层量)为50.5g/L。
＜实施例2＞
除了在球磨罐中加入氧化镧修饰氧化铝、乙酸钡、粘结剂(氧化铝溶胶)和水、用球磨机进行混合和粉碎而得到第一基础浆料、以及调整第一浆料的组成使得由第一浆料形成的第一层的组成为表1所示的组成以外，与实施例1相同地，在基材内部的壁面上形成第一层。基材的每单位体积的第一层的量(涂层量)为47g/L。
在球磨罐中加入乙酸钡、CZ材料、粘结剂(氧化铝溶胶)和水，用球磨机进行混合和粉碎，得到第三基础浆料。混合第三基础浆料和硝酸钯水溶液，得到第三浆料。调整第三浆料的组成，使得由第三浆料形成的第三层的组成为表1所示的组成。用球磨机进行混合和粉碎后，基础浆料构成材料的累积筛下分布中的D50和D90分别达到12μm以下和20μm以上且35μm以下。D50和D90的含义和测定方法与上述相同。
将形成有第一层的基材浸渍在第三浆料中，除去多余浆料，从而实现在第一层上涂布第三浆料。将涂布了第三浆料的基材在150℃下干燥2.5小时后，以500℃烧制2.5小时，在第一层上形成第三层。基材的每单位体积的第三层的量(涂层量)为67g/L。
将形成有第三层的基材浸在与实施例1相同地得到的第二浆料中，除去多余浆料，从而实现在第三层上涂布第二浆料。将涂布了第二浆料的基材在150℃下干燥2.5小时后，以500℃烧制2.5小时，在第三层上形成第二层。基材的每单位体积的第二层的量(涂层量)为50.5g/L。
＜实施例3＞
除了在球磨罐中加入氧化镧修饰氧化铝、乙酸钡、粘结剂(氧化铝溶胶)和水、用球磨机进行混合和粉碎而得到第一基础浆料、以及调整第一浆料的组成使得由第一浆料形成的第一层的组成为表1所示的组成以外，与实施例2相同地，在基材内部的壁面上形成第一层。基材的每单位体积的第一层的量(涂层量)为52g/L。
除了在球磨罐中加入CZ材料、粘结剂(氧化铝溶胶)和水、用球磨机进行混合和粉碎而得到第三基础浆料、以及调整第三浆料的组成使得由第三浆料形成的第三层的组成为表1所示的组成以外，与实施例2相同地，在第一层上形成第三层。基材的每单位体积的第三层的量(涂层量)为62g/L。
与实施例2相同地，在第三层上形成第二层。基材的每单位体积的第一层的量(涂层量)为50.5g/L。
＜比较例1＞
与实施例1相同地，在基材内部的壁面上形成第一层。基材的每单位体积的第一层的量(涂层量)为114g/L。
除了在球磨罐中加入氧化镧修饰氧化铝、ZC材料、粘结剂(氧化铝溶胶)和水、用球磨机进行混合和粉碎而得到第二基础浆料、以及调整第二浆料的组成使得由第二浆料形成的第二层的组成为表1所示的组成以外，与实施例1相同地，在第一层上形成第二层。基材的每单位体积的第二层的量(涂层量)为50.5g/L。
＜比较例2＞
除了在球磨罐中加入乙酸钡、NZ材料、CZ材料、粘结剂(氧化锆溶胶)和水、用球磨机进行混合和粉碎而得到第一基础浆料、以及调整第一浆料的组成使得由第一浆料形成的第一层的组成为表1所示的组成以外，与实施例1相同地，在基材内部的壁面上形成第一层。基材的每单位体积的第一层的量(涂层量)为114g/L。
与实施例1相同地，在第一层上形成第二层。基材的每单位体积的第二层的量(涂层量)为50.5g/L。
＜比较例3＞
除了在球磨罐中加入NZ材料、CZ材料、粘结剂(氧化锆溶胶)和水、用球磨机进行混合和粉碎而得到第一基础浆料、以及调整第一浆料的组成使得由第一浆料形成的第一层的组成为表1所示的组成以外，与实施例1相同地，在基材内部的壁面上形成第一层。基材的每单位体积的第一层的量(涂层量)为114g/L。
与实施例1相同地，在第一层上形成第二层。基材的每单位体积的第二层的量(涂层量)为50.5g/L。
＜比较例4＞
除了在球磨罐中加入NZ材料、CZ材料、ZC材料、粘结剂(氧化锆溶胶)和水、用球磨机进行混合和粉碎而得到第一基础浆料、调整第一浆料的组成使得由第一浆料形成的第一层的组成为表1所示的组成、以及不形成第二层以外，与实施例1相同地，在基材内部的壁面上形成第一层。基材的每单位体积的第一层的量(涂层量)为164g/L。
如上，得到实施例1～3和比较例1～4的废气净化用催化剂。
实施例1和比较例1～3的废气净化用催化剂具备基材、设置在基材上的第一层以及设置在第一层上的第二层。实施例2和3的废气净化用催化剂具备基材、设置在基材上的第一层、设置在第一层上的第三层以及设置在第三层上的第二层。比较例4的废气净化用催化剂具备基材和设置在基材上的第一层。
实施例1～3和比较例1～4的废气净化用催化剂的各层中的Pd的金属换算含有率(质量％)、Rh的金属换算含有率(质量％)、Al的氧化物换算的含有率(质量％)、Ba的金属换算含有率(质量％)、Zr的氧化物换算的含有率(质量％)、Ce的氧化物换算的含有率(质量％)、Ce以外的Ln的氧化物换算的含有率(质量％)以及Zr和Ln的氧化物换算的总含有率(质量％)如表2所示。
[表1]
[表2]
＜废气净化性能试验＞
对实施例1～3和比较例1～4的废气净化用催化剂进行耐久处理后，对废气净化性能进行如下评价。需要说明的是，耐久处理以在通入O2气体0.50％、水蒸气10％、作为背景气的N2的气氛下以1000℃热处理30小时的方式来进行。
对于耐久处理后的废气净化催化剂(催化剂容积15mL)，以25L/分钟通入A/F为14.6的下述组成的模拟气体，同时，调整CO浓度和O2浓度使得A/F在14.4～14.8的范围内波动。使流入废气净化催化剂的气体的温度从常温开始以规定的升温速度逐渐上升，穿过催化剂后的废气中所含的HC量通过下述装置获取，根据下述公式求出净化率。需要说明的是，X表示未设置催化剂时的检测量，Y表示设置催化剂后的检测量。
净化率(％)＝(X-Y)/X×100
获取净化率达到50％时的催化剂的入口气体温度作为起燃温度T50。T50在升温时测定。另外，求出催化剂的入口气体温度为400℃时的净化率记为η400。T50和η400的测定结果如表3所示。
[模拟气体(组成为体积基准)]
CO：0.3％，C3H6：1000ppmC，NO：500ppm，O2：0.28％，CO2：14％，H2O：10％，N2：余量
[升温速度]10℃/分钟
[评价装置]堀场制作所制MOTOR EXHAUST GAS ANALYZER MEXA7100
如表3所示，实施例1～3的废气净化用催化剂的T50和η400的结果均为良好。另一方面，比较例1、3、4的废气净化用催化剂的T50的结果不佳。另外，比较例1、2的废气净化用催化剂的η400的结果不佳。
[表3]
表3
T50(℃) η400(%)
实施例1 245.7 98.2
实施例2 255.9 98.1
实施例3 246.9 98.1
比较例1 261.6 97.9
比较例2 246.6 97.8
比较例3 265.4 98.3
比较例4 268.0 98，5
附图标记说明
1A、1B、1C、1D：废气净化用催化剂
10：基材
20A、20B：催化剂层
21：第一层
22：第二层
23：第三层
100：废气净化***
101：第一废气净化用催化剂
102：第二废气净化用催化剂

Claims (9)

1.一种废气净化用催化剂，其具备基材和设置在所述基材上的催化剂层，
所述催化剂层具备：
第一层，其包含第一铂族元素、含铝元素的氧化物以及钡元素；和
第二层，其包含第二铂族元素以及含锆元素和稀土元素的复合氧化物，
以所述第一层的质量为基准，所述第一层中的铝元素的氧化物换算的含有率和钡元素的含有率分别为15质量％以上和3质量％以上，
以所述第二层的质量为基准，所述第二层中的锆元素和稀土元素的氧化物换算的总含有率、铝元素的氧化物换算的含有率以及钡元素的含有率分别为80质量％以上、小于15质量％和小于3质量％。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一层位于所述基材与所述第二层之间。
3.根据权利要求2所述的废气净化用催化剂，其中，所述第二层为所述催化剂层的最外层。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一铂族元素包含钯元素，所述第二铂族元素包含铑元素。
5.根据权利要求4所述的废气净化用催化剂，其中，以所述第一层的质量为基准，所述第一层中的钡元素的含有率为8质量％以上。
6.根据权利要求4或5所述的废气净化用催化剂，其中，所述催化剂层还具备包含钯元素的第三层。
7.根据权利要求6所述的废气净化用催化剂，其中，所述第三层包含含锆元素和稀土元素的复合氧化物，
以所述第三层的质量为基准，所述第三层中的锆元素和稀土元素的氧化物换算的总含有率、铝元素的氧化物换算的含有率以及钡元素的含有率分别为80质量％以上、小于15质量％和8质量％以下。
8.根据权利要求6或7所述的废气净化用催化剂，其中，所述第三层位于所述第一层与所述第二层之间。
9.一种废气净化***，其对从内燃机排出的废气进行净化，
所述废气净化***具备废气流通的排气通路、设置于所述排气通路内的上游侧的第一废气净化用催化剂、和设置于所述排气通路内的下游侧的第二废气净化用催化剂，
所述第二废气净化用催化剂为权利要求1～8中任一项所述的废气净化用催化剂。
CN202280025381.1A 2021-03-31 2022-01-17 废气净化用催化剂和废气净化*** Pending CN117136099A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021062016 2021-03-31
JP2021-062016 2021-03-31
PCT/JP2022/001429 WO2022209154A1 (ja) 2021-03-31 2022-01-17 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117136099A true CN117136099A (zh) 2023-11-28

Family

ID=83458579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280025381.1A Pending CN117136099A (zh) 2021-03-31 2022-01-17 废气净化用催化剂和废气净化***

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240157341A1 (zh)
EP (1) EP4316650A1 (zh)
JP (1) JPWO2022209154A1 (zh)
CN (1) CN117136099A (zh)
WO (1) WO2022209154A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2823251B2 (ja) * 1989-07-06 1998-11-11 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒の製造方法
JP3688974B2 (ja) * 1999-05-24 2005-08-31 ダイハツ工業株式会社 排ガス浄化用触媒
JP5270075B2 (ja) 2006-07-04 2013-08-21 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
US8617496B2 (en) * 2011-01-19 2013-12-31 Basf Corporation Three way conversion catalyst with alumina-free rhodium layer
CN107923288B (zh) * 2015-06-24 2021-05-04 巴斯夫公司 分层汽车催化剂复合材料
WO2017154685A1 (ja) * 2016-03-09 2017-09-14 株式会社キャタラー 排ガス浄化床下触媒及び触媒システム
CN109310992A (zh) * 2016-06-07 2019-02-05 株式会社科特拉 废气净化用催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP4316650A1 (en) 2024-02-07
WO2022209154A1 (ja) 2022-10-06
JPWO2022209154A1 (zh) 2022-10-06
US20240157341A1 (en) 2024-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102536415B1 (ko) 층상 자동차 촉매 복합체
JP4911893B2 (ja) 層状触媒複合体
JP4648089B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
KR102467798B1 (ko) 가솔린 엔진 배출물 처리 시스템을 위한 모노메탈 로듐-함유 4원 전환 촉매
WO2016133086A1 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP7446991B2 (ja) リン耐性三元触媒
WO2018173557A1 (ja) 排ガス浄化用触媒
KR20100053636A (ko) 촉매 조성물
US8187548B2 (en) Catalyst-supported particulate filter
EP2055365B1 (en) Catalyst-supported particulate filter
JP6662852B2 (ja) 内燃機関排気ガスの浄化触媒及び該触媒を用いた排気ガス浄化方法
JP2006334490A (ja) 排気ガス浄化用触媒
WO2017051459A1 (ja) 排気浄化フィルタ
JP6386697B1 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2021507804A (ja) 排気ガス浄化触媒
JP2020049483A (ja) 内燃機関の排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法
JP6748590B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
EP3842143B1 (en) Porous structure for exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification catalyst using porous structure, and exhaust gas purification method
JP2010227799A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP7466535B2 (ja) 排ガス浄化用触媒及び該排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化システム
JP7078521B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JPWO2008004390A1 (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
CN117136099A (zh) 废气净化用催化剂和废气净化***
CN111867724B (zh) 废气净化用催化剂
WO2022209155A1 (ja) 排ガス浄化用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination