JPS5944101B2 - 触媒組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主として、可燃性ガスの酸化燃焼反応に使用さ
れる触媒組成物、特に自動車の排気ガスや工場排ガスの
浄化に適した触媒組成物の製造方法に関する。

詳しくは、無機耐火性物質から成る担体の表面に耐火性
金属酸化物及び触媒活性貴金属を微細かつ均一に分散分
布して担持させた触媒組成物の製造方法に関するもので
ある。

従来、触媒活性成分を担体に担持させた触媒としては、
例えば、粒状活性アルミナ自体や活性アルミナを被覆付
着させたような担体に貴金属化合物溶液を含浸して付着
させ、還元し貴金属を析出させて得られる触媒が代表的
なものとして知られている。

可燃性ガスの燃焼反応に使用される触媒では、添加され
た貴金属は、担体表面層の非常に薄い部分に存在するも
のが主に反応に関与する場合が多く、したがって、深層
に存在する貴金属は不必要であって、深層に反応して関
与しない貴金属が多（担持された触媒は不経済な上に、
使用された貴金属に対する、その触媒の効果は低いこと
になる。

このような問題に対して、貴金属成分を担体表層部分に
付着させた触媒の製造方法として、貴金属化合物溶液に
酸又はアルカリを添加して微酸性にした溶液を担体を含
浸させる方法（特公昭５２２３９２０号）が知られてい
る。

しかしながら、このような方法ではＰＨ以外に含浸温度
、時間、溶液中貴金属濃度等付着深度に影響する因子が
多く、付着深度を一定に調節することが難かしい。

本発明者らは、従来触媒のこれらの欠点を改良し、触媒
活性貴金属成分を主として担体表層部分に確実かつ容易
に付着担持させる触媒組成物の製造方法について鋭意検
討し、その結果、触媒活性貴金属を含有するカーボンと
耐火性金属酸化物を含む水性スラリーを無機耐火性担体
上に付着させ、焼成してカーボンを燃焼除去することに
より貴金属成分及び耐火性金属酸化物を担体上に微細か
つ均一に担持させ得ることを見出し、本発明の製造方法
を完成した。

すなわち、本発明は貴金属及び／又は水不溶性貴金属化
合物を含有するカーボンと耐火性金属酸化物を含む水性
スラリーを無機耐火性担体上に付着させ、次いで焼成し
てカーボンを燃焼除去して得られる貴金属を含有する触
媒組成物の製造方法である。

本発明の製造方法により得られる触媒組成物は、担体の
表層部分に触媒活性の貴金属成分が、確実かつ均一に分
散担持されたものであり、高価な貴金属を無駄に使用す
ることのない、工業的価値の高い、かつ高活性の触媒組
成物である。

本発明の方法において、使用される担体は、機械的強度
を有する無機耐火性担体であって、例えば、アルミナ、
シリカ、マグネシア、酸化チタン酸化クロム、酸化ジル
コニウム等のｍ体もしくはそれらの混合物又はこれらの
化合物からなる多孔粒状もしくはスポンジ状担体、ある
いはこのような化合物を材料として造られたハニカム担
体等が使用される。

また、貴金属及び／又は水不溶性貴金属化合物を含有す
るカーボンとは、触媒活性な貴金属、又は後で焼成する
ことによって分解し、触媒活性な貴金属を析出する貴金
属化合物がカーボンに含有されたものであり（以下貴金
属含有カーボンと略記する）貴金属及び貴金属化合物と
しては、例えば、ロジウム、パラジウム、イリジウム及
び白金、並びにこれらの硫化物等がある。

上記の貴金属含有カーボンは次の方法で調製する。

すなわち、貴金属化合物、例えば貴金属の塩酸塩、硫酸
塩、硝酸塩等の水溶液中にカーボンを浸漬し、カーボン
に貴金属化合物を含浸させる。

使用するカーボンとしては、触媒担体用としては勿論、
化学薬品の精製、ガス吸着、顔料、ゴム充填材等の用途
に市販されている粒状、粉状の活性炭やカーボンブラッ
クなどが広く使用でき、特に限定はないが含浸後のろ過
、洗浄の点からは粒状のカーボンが好ましい。

カーボンに貴金属化合物の水溶液を含浸させた後乾燥す
る。

つぎにこのカーボンを還元剤、例えば、アルカリ性ホル
マリン、アルカリ性快ドラジン、水素化ホウ酸ナトリウ
ム又は水素ガス等によって還元して貴金属を金属状とし
て生成させるか、あるいは硫化水素処理により水不溶性
の貴金属化合物を生成させ、水で十分に洗浄し、乾燥後
、微粉砕して貴金属含有カーボンを得る。

この貴金属含有カーボンの貴金属含有率は、好ましくは
１゜〜５０％であり、１％以下では、カーボン量が多す
ぎて焼成後の触媒の強度が弱くなり、また５０％以上で
は、貴金属の分散が不充分となるおそれがあり好ましく
ない。

本発明の方法において使用される耐火性金属酸化物は、
アルミナ、シリカ、マグネシア、セリア、チタニア、ク
ロミア等であって、これらは単独でも、２種以上の混合
物であってもよい。

本発明の触媒組成物を製造するには、前記の耐火性金属
酸化物のゾル又は耐火性金属酸化物の微粉末を水中に懸
濁させ、必要に応じて硝酸、塩酸又は酢酸等で微酸性と
した水性スラリーに貴金属含有カーボンを添加混合し懸
濁させる。

この水性スラリーにおいて、貴金属含有カーボンと耐火
性金属酸化物の量は、重量比で５：１００−１００ ：
１００が好ましく、液中の両者の合計量には特に限定は
ないが、通常、５〜５０重量％である。

この水性スラリーを無機耐火性担体に付着させる方法と
しては、各種の方法が適用可能であり、例えば、水性ス
ラリー液に担体を浸漬して含浸付着させる方法や、相体
に水性スラリー液を塗布付着させる方法等が適用できる
。

水性スラリーを担体に含浸付着させ、過剰付着分を除去
した後、乾燥し、焼成処理を行なう。

焼成処理は、水不溶性貴金属化合物を含有する場合は分
解して貴金属を析出し、又カーボンが燃焼除去し得る温
度、時間であればよく、特に限定されない。

通常、４００〜８００℃で１〜５時間焼成すれば十分で
ある。

上記のように調製して得られる本発明の触媒組成物は、
水性スラリー液中の耐火性金属酸化物が微粉末の場合は
担体表面に留まり、微細なゾルの場合は担体表面のみな
らず、担体内部にまでも浸透して行くが、貴金属成分は
、貴金属塩類水溶液の含浸法と異なり、カーボン粉末に
含有された固体粒子であるために表層部に留まる。

その結果、表面が粗く、かつ表層部に貴金属を含有する
多孔性耐火性金属酸化物の層を有する触媒組成物が得ら
れる。

本発明の触媒組成物においては、貴金属を含むカーボン
微粉末の組成及びカーボン微粉末と耐火性金属酸化物と
の水性スラリーにおける両者の混合割合を適度に変える
ことにより、触媒表面の貴金属成分と耐火性金属酸化物
の混合層の厚さを調節することができる。

また、焼成後の貴金属の担持をより強固にするため、耐
火性金属酸化物、例えばアルミナゾルを含浸、乾燥、焼
成することもできる。

以上のようにして得られる触媒組成物は、力一ボンの燃
焼除去により微細孔が生成し、その場所に存在する貴金
属成分がガスに対して有効に作用すること、また、貴金
属が表層部に含まれるため溶液含浸法によって貴金属が
表層部から深部にわたって広く分布含有されている従来
触媒よりも活性が高く、同一の浄化反応率を達成するた
めには、従来の触媒より少量の貴金属含有量でよいこと
、等の優れた特徴を有するものである。

以下、実施例により、本発明をさらに説明する６実施例
１ 塩化白金酸２．７０？を水２ｍｌに溶解した溶液に粒状
活性炭（東洋カルボッ製ＰＣＢ ）４１を添加し、溶液
を全量活性炭に吸収させる。

室温で３０分放置した後、アルカリ性１％ヒドラジン水
溶液３０ｍ１を除々に滴下し、１時間攪拌する。

次にろ液に塩素イオンのなくなるまで純水で洗浄ろ過す
る。

次にボールミルで１０ミクロン以下に微粉砕し、これに
７％アルミナゾル２２０グを加えて、よく混合し、白金
、活性炭、アルミナゾルからなるスラリーをつくる。

セル形状上４角形、吸水率３０％のコージェライトハニ
カム２６０１を前記スラリー中に常温で約１０分間漬は
引き上げて予冷し、余分のスラリーは空気流で吹きとば
して除き、２００℃で乾燥する操作を３回繰り返し、最
後に８００℃で２時間焼成する。

更に１５％アルミナゾルを含浸させ、乾燥し、４００℃
で１時間焼成した。

添加した白金は表面から約２０ミクロンの深さまでに存
在している。

比較例 １ 実施例１と同じコージェライトハニカム２６０１に７％
アルミナゾル２２０グを含浸させ、余分のゾルは空気流
で吹きとばして除き、２００℃で乾燥する操作を３回繰
り返し、最後に４００℃で２時間焼成する。

次に塩化白金酸２７０ノを水１５０ｍ１に溶解した溶液
を前記アルミナ付ノ・ニカムに含浸し１５０℃で乾燥す
ることを２回繰り返して全量をハニカムに吸収させる。

乾燥後アルカリ性１％ヒドラジン水溶液に含浸して還元
し、白金黒を生成させ、純水で洗浄して塩素イオンを除
去し２００℃で乾燥し、８００℃、２時間焼成した。

添加した白金は表面から５０〜１００ミクロンの深さま
でに存在している。

実施例 ２ 実施例１と同様の方法で、粒状活性炭４′？と塩化パラ
ジウムナトリウム２．７６？、７％アルミナゾル２２（
ｌとからパラジウム、活性炭、アルミナゾルからなるス
ラリーを調製する。

直径５ミリの活性アルミナゾルッ）５００ｍＪにこのス
ラリーを含浸付着させ、２００℃で乾燥する操作を３回
繰り返し、最後に８００℃で２時間焼成した。

添加したパラジウムは表面から約３０ミクロンの深さま
でに存在している。

比較例 ２ 実施例２と同じ活性アルミナペレット５００ｍ１に７％
アルミナゾルを含浸付着させ２００°Ｃで乾燥し、４０
０℃で焼成した。

次に塩化パラジウムナトリウム２．７６１を水１５０ｍ
１に溶解した溶液をペレットに含浸付着させ、乾燥後ア
ルカリ性１％ヒドラジン溶液に含浸してパラジウム黒を
生成させ、純水で洗浄して塩素イオンを除去し、２００
℃で乾燥し、８００℃で２時間焼成した。

添加パラジウムは表面から約２００ミクロンの深さまで
に存在している。

参考例 １ 前記各触媒の活性比較を次の条件で実施し、下表の結果
を得た。

反応原料ガス組成（容積比） プロピレン ６００ ｐｐｍ ｃｏ ｉ、 ｏ ％０２
０．８５％ Ｈ２０１０，０％ Ｎ２ 残 部 空間速度 ３００００Ｈｒ ’ 触媒層入口ガス温度 ３５０°Ｃ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 貴金属及び／又は水不溶性貴金属化合物を含有する
   カーボンと耐火性金属酸化物を含む水性スラリーを、無
   機耐火性担体上に付着させ、次いで焼成してカーボンを
   燃焼除去して得られる貴金属を含有する触媒組成物の製
   造方法。