CN101202165A - 固体电解电容器和用于该固体电解电容器的形成方法 - Google Patents
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Abstract
一种固体电解电容器，其包含：使用阳极氧化膜形成的阀作用金属；形成在所述阳极氧化膜上的内部导电性聚合物膜；和，形成在所述内部导电性聚合物膜上的外部导电性聚合物膜。所述外部导电性聚合物膜通过如下这样获得：制备第一聚合物溶液(PEDOT/PSSA)；将预定的被溶解物质溶解于非水性溶剂中，所述预定的被溶解物质选自硼酸、1－萘磺酸、2－萘磺酸、1，3，6－萘三磺酸和聚苯乙烯磺酸，及其盐中；将溶解的溶剂与纯水混合以获得添加溶液；将所述添加溶液加入到所述第一聚合物溶液中以获得第二聚合物溶液；以及将所述第二聚合物溶液涂敷到所述内部导电性聚合物膜上。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体电解电容器和形成该固体电解电容器的方法。
背景技术
最近的发展涉及包含作为固体电解质的导电聚合物层的固体电解电容器。例如，在US7,268,997B2中公开了具有导电聚合物的固体电解电容器，该专利的内容通过引用结合在此。具体而言，公开的固体电解电容器包含复杂的导电聚合物膜；所述复杂的导电聚合物由下列膜组成：在阳极氧化膜上形成的内部导电性聚合物膜；和形成在内部导电性聚合物膜上的外部导电性聚合物膜。
已经提出各种方法用于形成导电聚合物膜，特别是基于3，4-亚乙基二氧基噻吩(EDOT)单体的导电聚合物膜。例如，在下列专利中公开了用于形成基于EDOT单体的导电聚合物膜的方法：US4,910,645、US4,959,430、US4,987,042、US5,035,926、EP0440957B1、US4,780,796和JP_A2002-60736，这些文献的内容通过引用结合在此。
然而，根据上面列出的方法形成的导电聚合物膜的电导率不足。需要具有高电导率的导电聚合物膜，特别是这样的导电聚合物膜：该导电聚合物膜在用于固体电解电容器时，即使在例如100℃以上的高温下，也不提高电容器的ESR值。
发明内容
根据本发明的一个方面，固体电解电容器包含：使用阳极氧化膜形成的阀作用金属(valve metal)；形成在阳极氧化膜上的内部导电性聚合物膜；和形成在内部导电性聚合物膜上的外部导电性聚合物膜。外部导电性聚合物膜通过如下这样获得：制备第一聚合物溶液(PEDOT/PSSA)；将预定的被溶解物质溶解于非水性溶剂中，所述预定的被溶解物质选自硼酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、1，3，6-萘三磺酸、和聚苯乙烯磺酸，及其盐中；将溶解的溶剂与纯水混合以获得添加溶液(additional soution)；将添加溶液加入到第一聚合物溶液中以获得第二聚合物溶液；以及将第二聚合物溶液涂敷到内部导电性聚合物膜上。
通过研读优选实施方案的描述并且通过参考附图，可以理解本发明的目的并且更完全地理解其结构。
附图说明
图1是示意性显示根据本发明的一个实施方案的铝固体电解电容器的横截面图；和
图2是示意性显示图1的铝固体电解电容器的一部分的放大横截面图，所述一部分用圆“A”表示。
尽管本发明能容许各种修改和备选形式，但是其具体实施方案在附图中是作为实例示出的，并且在此将被详细描述。然而，应该理解附图和对它的详细描述不意在将本发明限制为公开的具体形式，而相反地，本发明覆盖落入如后附权利要求限定的本发明的精神和范围内的所有修改、等同内容和备选方案。
具体实施方式
参考图1和2，根据本发明的一个实施方案的固体电解电容器是铝固体电解电容器，并且包含：蚀刻的铝膜1；形成在蚀刻的铝膜1的两个表面上的阳极氧化的氧化铝膜2；形成在阳极氧化的氧化铝膜2上的抗蚀剂带3；在各个阳极氧化的氧化铝膜2上的抗蚀剂带3之间形成的预涂层4；形成在各个预涂层4上的内部导电性聚合物膜5；形成在各个内部导电性聚合物膜5上的外部导电性聚合物膜6；石墨层7；以及银糊层8。该固体电解电容器可以具有另一种钽或铌的阀作用金属。
可以通过下列方法形成固体电解电容器。首先，通过蚀刻将铝膜***糙以获得蚀刻的铝膜1，所述蚀刻的铝膜1具有如图2中所示的粗糙的表面。在本实施方案中，从上面观察，蚀刻的铝膜1具有矩形形状。将铝膜1在例如己二酸、柠檬酸或磷酸的水溶液或另一种含有所列举酸的盐的水溶液中进行化学转化，以在铝膜1的两个表面上形成阳极氧化的氧化铝膜2。然后，形成抗蚀剂带3以限定阴极部分10和阳极部分9，并使得将阴极部分10安置在阳极部分9之间。因此，获得铝固体电解电容器的底部基体11。在本实施方案中，抗蚀剂带3由热固性树脂、特别是环氧树脂形成。然而，本发明不限于此，抗蚀剂带3可以由热塑性树脂形成。
使用特定的水溶液浸渍底部基体11的阴极部分10，所述水溶液包含0.5至3重量％的聚苯乙烯磺酸(PSSA)。将浸渍的阴极部分10干燥并且硬化，以在阳极氧化膜2上分别形成作为预涂层4的PSSA膜。通过化学氧化聚合法，在预涂层4上分别形成内部导电性聚合物膜5。例如，如日本专利申请2006-163574中所公开的，内部导电性聚合物膜5的每一个都是聚吡咯、聚亚乙基二氧基噻吩或聚苯胺的化学氧化聚合膜或者由用于形成内部导电性聚合物膜的聚合物溶液所形成的导电聚合物膜。
在每个内部导电性聚合物膜5上分别形成外部导电性聚合物膜6。按如下获得每个外部导电性聚合物膜6。
将EDOT单体与PSSA或其盐在水溶液中混合以获得混合物溶液。优选地，PSSA或其盐的平均分子量为10,000至500,000。将混合物溶液搅拌，并且将氧化剂加入其中，以通过化学氧化聚合获得第一聚合物溶液(PEDOT/PSSA)。
然后，将预定的被溶解物质溶解于非水性溶剂。在本实施方案中，非水性溶剂由乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)或甘油(GC)制成，并且预定的被溶解物质选自0.5至2重量％的硼酸、1至4重量％的1-萘磺酸(1-NSA)、1至4重量％的2-萘磺酸(2-NSA)、0.6至2.4重量％的1，3，6-萘三磺酸(1，3，6-NTSA)以及0.1至1重量％的PSSA(优选它的平均分子量为10,000至500,000)，及其盐。
将如此获得的溶解溶剂与纯水混合以获得添加溶液。在本实施方案中，添加溶液包含5至95重量％的纯水。将添加溶液加入到第一聚合物溶液中以获得第二聚合物溶液。在本实施方案中，第二聚合物溶液包含5至50重量％的添加溶液。将第二聚合物溶液涂敷到每个内部导电性聚合物膜5上，并且干燥，以在内部导电性聚合物膜5上分别形成外部导电性聚合物膜6。在形成外部导电性聚合物膜6后，依次形成石墨层7和银糊层8以获得根据本实施方案的固体电解电容器。
在上述成膜方法中，非水性溶剂降低第一聚合物溶液的表面张力以致得到具有渗透性的第一聚合物溶液。然而，因为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸异丙烯酯(PC)和乙醇的非水性溶剂导致耐热性等方面的问题，所以这些种类的溶剂不是优选的。如上所述优选根据本实施方案的EG、PEG或GC的非水性溶剂。另外，即使将所述非水性溶剂与第一聚合物溶液(PEDOT/PSSA)混合，上述预定的被溶解物质也防止外部导电性聚合物膜6的电导率降低。因此，即使在例如100℃以上的高温下，本实施方案的固体电解电容器也具有较小的ESR值。
为了评价固体电解电容器的性能，形成多个样品，并且对形成的样品进行第一至第三种分析。
第一种分析针对添加溶液的非水性溶剂的种类以及添加溶液相对于第二聚合物溶液的量。以如上所述的方式形成每一个样品，其中将己二酸的水溶液用于形成阳极氧化的氧化铝膜2，并且内部导电性聚合物膜5是聚吡咯的化学氧化聚合膜。对于每一个样品，都使用H.C.Starck Ltd的Baytron-P作为第一聚合物溶液。制备DMF、NMF、DMSO、PC、乙醇、EG、PEG和GC的非水性溶剂。每一种溶剂是10g。在每一种溶剂中，溶解0.2重量％的2-NSA和0.12重量％的1，3，6-NTSA。然后，将90g纯水加入到每一种溶解的溶剂中。将它们在室温下以300至500rpm搅拌1至2小时以获得相应的添加溶液。将添加溶液加入到第一聚合物溶液中以分别获得第二聚合物溶液。对于每一种添加溶液，添加溶液相对于第二聚合物溶液的量是0重量％、5重量％、10重量％、25重量％、50重量％、60重量％。对于添加剂量和非水性溶剂的种类的每一种组合，形成八个样品。
通过AC阻抗电桥法，在1Vrms、0V的DC偏压的条件下，测量这样获得的固体电解电容器样品在100kHz的ESR值。对于每一种组合，将测量结果平均。DMF、NMF、DMSO、PC和乙醇的溶剂导致聚合物的电导率降低或者它们在与第一聚合物溶液混合时凝胶化。EG、PEG和GC的溶剂的结果分别示于表1至3中。
[表1]
| 添加溶液的量(重量％) | 0 | 5 | 10 | 25 | 50 | 60 |
| 初始ESR(mΩ；在100kHz) | 2.97 | 2.77 | 2.69 | 2.64 | 2.63 | --- |
| 在125℃200小时后的ESR(mΩ；在100kHz) | 7.81 | 6.71 | 6.64 | 6.41 | 6.01 | --- |
[表2]
| 添加溶液的量(重量％) | 0 | 5 | 10 | 25 | 50 | 60 |
| 初始ESR(mΩ；在100kHz) | 2.97 | 2.98 | 2.81 | 2.79 | 2.85 | --- |
| 在125℃200小时后的ESR(mΩ；在100kHz) | 7.81 | 6.78 | 6.69 | 6.70 | 6.42 | --- |
[表3]
| 添加溶液的量(重量％) | 0 | 5 | 10 | 25 | 50 | 60 |
| 初始ESR(mΩ；在100kHz) | 2.97 | 2.66 | 2.58 | 2.49 | 2.45 | --- |
| 在125℃200小时后的ESR(mΩ；在100kHz) | 7.81 | 6.48 | 6.32 | 6.11 | 5.48 | --- |
在表1至3中，在添加溶液的60重量％的各列中显示了“---“，是因为在60重量％的添加剂量的条件下不形成外部导电性聚合物膜。从表1至3中明显看出，不但在初始状态下而且在处理状态(125℃，200小时)下，添加溶液的量越大导致ESR值越低。在它们之中，GC产生最好的结果。
第二种分析针对PSSA(它的平均分子量是500,000)相对于添加溶液的量。以与第一种分析类似的方法制备用于第二种分析的每个样品。通过将90g纯水、10gGC和被溶解物质混合，随后将它们在室温下以300至500rpm搅拌1至2小时，以制备每一种添加溶液，其中用于每一种溶液的被溶解物质包括1g 2-NSA、1g硼酸、2g柠檬酸和0重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、1.0重量％或1.5重量％的PSSA。将上述添加溶液的每一种加入到第一聚合物溶液(H.C.Starck Ltd的Baytron-P)中，以获得与其对应的第二聚合物溶液。每一种第二聚合物溶液包含50重量％的上述添加溶液。对PSSA的每一个量，形成八个样品。
以与第一种分析类似的方法测量如此获得的固体电解电容器样品在100kHz的ESR值。对于PSSA的每一个量，将测量结果平均化。测量结果示于表4中。
[表4]
| PSSA相对于添加溶液的量(重量％) | 0 | 0.1 | 0.2 | 0.5 | 1.0 | 1.5 |
| 初始ESR(mΩ；在100kHz) | 3.01 | 3.11 | 3.23 | 2.99 | 3.79 | 7.04 |
| 在125℃200小时后的ESR(mΩ；在100kHz) | 7.24 | 6.43 | 6.63 | 6.41 | 6.87 | 13.58 |
从表4中明显看出，如果PSSA的量大于0重量％并且不大于1.0重量％，则与0重量％PSSA的ESR值相比，在处理状态(125℃，200小时)下的ESR值得到提高。
第三种分析针对非水性溶剂相对于添加溶液的量。具体而言，制备EG溶剂作为非水性溶剂。以与第一种分析类似的方法制备用于第三种分析的每个样品。通过下列方法制备每一种添加溶液：将1g 2-NSA、1g硼酸、2g柠檬酸和0.5g PSSA(它的平均分子量是500,000)、0至95重量％的EG以及其余的纯水混合，随后将它们在室温下以300至500rpm搅拌1至2小时，以获得作为各种添加溶液的100g溶液。将上述添加溶液的每一种加入到第一聚合物溶液(H.C.Starck Ltd的Baytron-P)中以获得与其对应的第二聚合物溶液。每一种第二聚合物溶液包含50重量％的上述添加溶液。对于EG的每一个量，形成八个样品。
以与第一种分析类似的方法测量如此获得的固体电解电容器样品在100kHz的ESR值。对于EG的每一个量，将测量结果平均化。测量结果示于表5中。
[表5]
| EG相对于添加溶液的量(重量％) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 |
| 初始ESR(mΩ；在100kHz) | 3.01 | 3.08 | 3.22 | 3.26 | --- | --- |
| 在125℃200小时后的ESR(mΩ；在100kHz) | 7.62 | 6.47 | 6.67 | 6.68 | --- | --- |
在表5中，在EG相对于添加溶液为20重量％和25重量％的各列中显示了“---“，是因为在所讨论的条件下不形成外部导电性聚合物。通过使用添加溶液稀释第一聚合物溶液有助于在大规模生产时降低成本。因此，优选非水溶液相对于添加溶液为少量，具体而言，大于0重量％且不大于15重量％。
本申请基于2006年11月28日提交给日本专利局的日本专利申请JP2006-319754，这些内容通过引用结合在此。
尽管对被认为是本发明的优选实施方案的方面进行了描述，但是本领域技术人员应该认识到可以在不偏离本发明的精神的情况下，对其进行其它和进一步的修改，并且意在保护所有这些落入本发明的真正范围的实施方案。
Claims (22)
1.一种固体电解电容器，其包含：
使用阳极氧化膜形成的阀作用金属；
形成在所述阳极氧化膜上的内部导电性聚合物膜；和
形成在所述内部导电性聚合物膜上的外部导电性聚合物膜，其中所述外部导电性聚合物膜通过如下这样获得：
制备第一聚合物溶液，所述第一聚合物溶液包含聚亚乙基二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸；
将预定的被溶解物质溶解于非水性溶剂中，所述预定的被溶解物质选自硼酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、1，3，6-萘三磺酸和聚苯乙烯磺酸，及其盐中；
将溶解的溶剂与纯水混合以获得添加溶液；
将所述添加溶液加入到所述第一聚合物溶液中以获得第二聚合物溶液；以及
将所述第二聚合物溶液涂敷到所述内部导电性聚合物膜上。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述第一聚合物溶液通过下列方法制备：
将式(I)的单体与式(II)的聚合物或其盐在水溶液中混合，以获得混合物溶液；以及
将氧化剂加入到所述混合物溶液中，以通过化学氧化聚合获得第一聚合物溶液。
3.根据权利要求2所述的固体电解电容器，其中所述式(II)的聚合物或其盐的平均分子量为10,000至500,000。
4.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述第二聚合物溶液包含5至50重量％的所述添加溶液。
5.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述添加溶液包含聚苯乙烯磺酸或其盐的预定的被溶解物质，所述聚苯乙烯磺酸或其盐的平均分子量为10,000至500,000。
6.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述预定的被溶解物质选自0.5至2重量％的硼酸、1至4重量％的1-萘磺酸、1至4重量％的2-萘磺酸、0.6至2.4重量％的1，3，6-萘三磺酸以及0.1至1重量％的聚苯乙烯磺酸，及盐中。
7.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述非水性溶剂由乙二醇、聚乙二醇或甘油制成。
8.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述添加溶液包含5至95重量％的纯水。
9.根据权利要求1所述的固体电解电容器，还包含***在所述阳极氧化膜和所述内部导电性聚合物膜之间的预涂层。
10.根据权利要求9所述的固体电解电容器，其中通过用特定的水溶液将所述阳极氧化膜至少部分浸渍，之后将所述阳极氧化膜干燥，从而形成聚苯乙烯磺酸膜的所述预涂层，所述特定溶液包含0.5至3重量％的聚苯乙烯磺酸。
11.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述内部导电性聚合物膜是聚吡咯、聚亚乙基二氧基噻吩或聚苯胺的化学氧化聚合膜或者由用于形成所述内部导电性聚合物膜的聚合物溶液所形成的导电聚合物膜。
12.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述阀作用金属是钽、铌或铝。
13.一种形成固体电解电容器的方法，所述方法包括：
使用阳极氧化膜形成阀作用金属；
通过化学氧化聚合法在所述阳极氧化膜上形成内部导电性聚合物膜；
制备第一聚合物溶液，所述第一聚合物溶液包含聚亚乙基二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸；
将预定的被溶解物质溶解于非水性溶剂中，所述预定的被溶解物质选自硼酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、1，3，6-萘三磺酸和聚苯乙烯磺酸，及其盐中；
将溶解的溶剂与纯水混合以获得添加溶液；
将所述添加溶液加入到所述第一聚合物溶液中以获得第二聚合物溶液；以及
将所述第二聚合物溶液涂敷到所述内部导电性聚合物膜上，以在所述内部导电性聚合物膜上形成外部导电性聚合物膜。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述制备第一聚合物溶液包括：
将式(I)的单体与式(II)的聚合物或其盐在水溶液中混合以获得混合物溶液；以及
将氧化剂加入到所述混合物溶液中，以通过化学氧化聚合获得第一聚合物溶液。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述式(II)的聚合物或其盐的平均分子量为10,000至500,000。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述第二聚合物溶液包含5至50重量％的添加溶液。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述添加溶液包含聚苯乙烯磺酸或其盐的预定的被溶解物质，所述聚苯乙烯磺酸或其盐的平均分子量为10,000至500,000。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述预定的被溶解物质选自0.5至2重量％的硼酸、1至4重量％的1-萘磺酸、1至4重量％的2-萘磺酸、0.6至2.4重量％的1，3，6-萘三磺酸以及0.1至1重量％的聚苯乙烯磺酸，及其盐。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述非水性溶剂由乙二醇、聚乙二醇或甘油制成。
20.根据权利要求13所述的方法，其中所述添加溶液包含5至95重量％的纯水。
21.根据权利要求13所述的方法，还包括在所述阳极氧化膜上形成预涂层，以在所述预涂层上形成所述内导电聚合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述形成预涂层包括：使用特定的水溶液将所述阳极氧化膜至少部分浸渍，所述水溶液包含0.5至3重量％的聚苯乙烯磺酸；然后干燥所述阳极氧化膜。
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Address after: Miyagi Prefecture in Japan Patentee after: TOKIN Corp. Address before: Miyagi Prefecture in Japan Patentee before: NEC Tokin Corp. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20120606 |