JP3346346B2 - 固体電解質形成用重合液とその製造方法 - Google Patents
固体電解質形成用重合液とその製造方法Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/48—Conductive polymers
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は固体電解質形成用重
合液とその製造方法に関するものである。
合液とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近の電子機器のデジタル化に伴い、こ
れらに使用されるコンデンサも高周波領域においてイン
ピーダンスが低く、小形大容量化したものへの要求が高
まっている。従来、このような高周波領域用として使用
されるコンデンサとしては、プラスチックフィルムコン
デンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサ
などが用いられている。また、その他にアルミニウム乾
式電解コンデンサやアルミニウムまたはタンタル固体電
解コンデンサなどがあり、上記アルミニウム乾式電解コ
ンデンサでは、エッチングを施した陽・陰極アルミニウ
ム箔をセパレータを介して巻き取り、液体の電解質を用
いている。
れらに使用されるコンデンサも高周波領域においてイン
ピーダンスが低く、小形大容量化したものへの要求が高
まっている。従来、このような高周波領域用として使用
されるコンデンサとしては、プラスチックフィルムコン
デンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサ
などが用いられている。また、その他にアルミニウム乾
式電解コンデンサやアルミニウムまたはタンタル固体電
解コンデンサなどがあり、上記アルミニウム乾式電解コ
ンデンサでは、エッチングを施した陽・陰極アルミニウ
ム箔をセパレータを介して巻き取り、液体の電解質を用
いている。
【０００３】また、アルミニウムやタンタル固体電解コ
ンデンサでは上記アルミニウム乾式電解コンデンサの特
性改良のため電解質の固体化がなされており、この固体
電解質形成には硝酸マンガン溶液に陽極体を浸漬し、こ
れを２５０〜３５０℃前後の高温炉中にて熱分解してマ
ンガン酸化物層を形成している。このコンデンサの場
合、電解質が固体のために高温における電解質の流出や
ドライアップによる容量低減、低温域での凝固から生じ
る機能低下などの欠点がなく、液状電解質と比べて良好
な周波数特性、温度特性を示すものである。
ンデンサでは上記アルミニウム乾式電解コンデンサの特
性改良のため電解質の固体化がなされており、この固体
電解質形成には硝酸マンガン溶液に陽極体を浸漬し、こ
れを２５０〜３５０℃前後の高温炉中にて熱分解してマ
ンガン酸化物層を形成している。このコンデンサの場
合、電解質が固体のために高温における電解質の流出や
ドライアップによる容量低減、低温域での凝固から生じ
る機能低下などの欠点がなく、液状電解質と比べて良好
な周波数特性、温度特性を示すものである。
【０００４】また、近年では固体電解質の高電導度化の
ためにピロール、チオフェンなどの重合性モノマーを重
合させて導電性高分子とし、これを固体電解質とする固
体電解コンデンサが実用化されている。
ためにピロール、チオフェンなどの重合性モノマーを重
合させて導電性高分子とし、これを固体電解質とする固
体電解コンデンサが実用化されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記固体電解質に導電
性高分子を用いたコンデンサの固体電解質形成方法の１
つとして、弁作用金属の誘電体酸化皮膜の表面にマンガ
ン酸化物または導電性高分子等の導電性材料からなるプ
レコート層を形成した後、重合性モノマーを含む重合液
中で外部電極から給電を行って導電性高分子の固体電解
質を形成する電解重合があり、これによって比較的短時
間で安定的に特性の良い固体電解コンデンサを作製する
ことが可能である。また、固体電解コンデンサの生産に
おいては、電解重合の重合速度を上げて固体電解質の形
成に要する時間を低減することにより、さらに生産性を
向上させることが可能である。
性高分子を用いたコンデンサの固体電解質形成方法の１
つとして、弁作用金属の誘電体酸化皮膜の表面にマンガ
ン酸化物または導電性高分子等の導電性材料からなるプ
レコート層を形成した後、重合性モノマーを含む重合液
中で外部電極から給電を行って導電性高分子の固体電解
質を形成する電解重合があり、これによって比較的短時
間で安定的に特性の良い固体電解コンデンサを作製する
ことが可能である。また、固体電解コンデンサの生産に
おいては、電解重合の重合速度を上げて固体電解質の形
成に要する時間を低減することにより、さらに生産性を
向上させることが可能である。
【０００６】しかしながら電解重合の重合速度を上げる
方法としては、重合温度を上げる、重合電圧を上げる等
の方法が考えられるが、重合温度を上げた場合には、重
合性モノマーの揮発が起こり易くなり、重合液組成が不
安定となる等の問題があり、また重合電圧を上げる場合
には、水を含む重合液中では、水の電気分解等の重合と
は異なる別の反応も起こり易くなるために重合効率が低
下し、また水の電気分解等で発生する気泡が付着するこ
とによるインピーダンス悪化現象などの問題が見られ、
コンデンサとして安定的に優れた製品特性を示し、かつ
電解重合速度を上げることは困難であった。
方法としては、重合温度を上げる、重合電圧を上げる等
の方法が考えられるが、重合温度を上げた場合には、重
合性モノマーの揮発が起こり易くなり、重合液組成が不
安定となる等の問題があり、また重合電圧を上げる場合
には、水を含む重合液中では、水の電気分解等の重合と
は異なる別の反応も起こり易くなるために重合効率が低
下し、また水の電気分解等で発生する気泡が付着するこ
とによるインピーダンス悪化現象などの問題が見られ、
コンデンサとして安定的に優れた製品特性を示し、かつ
電解重合速度を上げることは困難であった。
【０００７】また、固体電解質の一部としてマンガン酸
化物を用いる場合においては、マンガン酸化物を形成す
る際に従来の熱分解方法では、その高温処理のために誘
電体酸化皮膜が損傷して漏れ電流が大きくなる現象が見
られ、さらに固体電解質の一部として形成されるマンガ
ン酸化物は電極体内部まで被覆されにくいため、容量引
き出し率が低いものとなってしまい、インピーダンス特
性も悪くなるという問題があった。
化物を用いる場合においては、マンガン酸化物を形成す
る際に従来の熱分解方法では、その高温処理のために誘
電体酸化皮膜が損傷して漏れ電流が大きくなる現象が見
られ、さらに固体電解質の一部として形成されるマンガ
ン酸化物は電極体内部まで被覆されにくいため、容量引
き出し率が低いものとなってしまい、インピーダンス特
性も悪くなるという問題があった。
【０００８】本発明は従来のこのような課題を解決し、
性能向上と電解重合時間の低減を同時に実現することが
できる固体電解質形成用重合液とその製造方法を提供す
ることを目的とするものである。
性能向上と電解重合時間の低減を同時に実現することが
できる固体電解質形成用重合液とその製造方法を提供す
ることを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、重合性モノマーとアニオン系界面活性剤と
ｐＨ調整剤とを少なくとも含み、水を主溶媒とするｐＨ
が５以下の固体電解質形成用重合液であって、上記アニ
オン系界面活性剤がアルキル基および芳香族環を有し、
かつ分子量が１８０以上である材料から選ばれ、固体電
解質中に選択的にドーパントとして取り込まれるもので
ある固体電解質形成用重合液を用い、この重合液中で電
解重合を行うことにより固体電解質を形成するようにし
たものである。
に本発明は、重合性モノマーとアニオン系界面活性剤と
ｐＨ調整剤とを少なくとも含み、水を主溶媒とするｐＨ
が５以下の固体電解質形成用重合液であって、上記アニ
オン系界面活性剤がアルキル基および芳香族環を有し、
かつ分子量が１８０以上である材料から選ばれ、固体電
解質中に選択的にドーパントとして取り込まれるもので
ある固体電解質形成用重合液を用い、この重合液中で電
解重合を行うことにより固体電解質を形成するようにし
たものである。
【００１０】この本発明により、耐脱ドープ性に優れる
アニオン系界面活性剤を固体電解質中にドーパントとし
て選択的に取り込ませることによって重合速度が向上
し、かつ初期および高温高湿中にコンデンサを放置する
ような条件下でもインピーダンス特性の優れた固体電解
コンデンサを作製することが可能となる。これは、水を
含む固体電解質形成用重合液中に界面活性剤が存在する
ことにより、界面活性剤が重合性モノマーを取り込んだ
ミセル構造をとると考えた場合、界面活性剤としてアニ
オン系材料を用いて重合膜を形成する陽極側に引き寄せ
易くすることによって重合速度向上効果があり、また重
合性モノマーと近傍に存在するアニオン系界面活性剤が
重合膜中にドーパントとして取り込まれ易くなるために
インピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサが得ら
れるものと考えられる。
アニオン系界面活性剤を固体電解質中にドーパントとし
て選択的に取り込ませることによって重合速度が向上
し、かつ初期および高温高湿中にコンデンサを放置する
ような条件下でもインピーダンス特性の優れた固体電解
コンデンサを作製することが可能となる。これは、水を
含む固体電解質形成用重合液中に界面活性剤が存在する
ことにより、界面活性剤が重合性モノマーを取り込んだ
ミセル構造をとると考えた場合、界面活性剤としてアニ
オン系材料を用いて重合膜を形成する陽極側に引き寄せ
易くすることによって重合速度向上効果があり、また重
合性モノマーと近傍に存在するアニオン系界面活性剤が
重合膜中にドーパントとして取り込まれ易くなるために
インピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサが得ら
れるものと考えられる。
【００１１】また、重合液中にアニオン系界面活性剤が
２種類以上存在する場合は、重合性モノマーとなじみや
すい材料が選択的に取り込まれると考えられるため、よ
り取り込まれ易い材料にアルキル基および芳香族環を持
ち、分子量が１８０以上の材料を用いることにより、イ
ンピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサを得るこ
とができる。また、ｐＨ調整剤がアニオン系界面活性剤
である場合も考えられるが、上記理由と同様でより取り
込まれ易い材料にアルキル基および芳香族環を持ち、分
子量が１８０以上の材料を用いることにより、インピー
ダンス特性の優れた固体電解コンデンサを得ることがで
きる。
２種類以上存在する場合は、重合性モノマーとなじみや
すい材料が選択的に取り込まれると考えられるため、よ
り取り込まれ易い材料にアルキル基および芳香族環を持
ち、分子量が１８０以上の材料を用いることにより、イ
ンピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサを得るこ
とができる。また、ｐＨ調整剤がアニオン系界面活性剤
である場合も考えられるが、上記理由と同様でより取り
込まれ易い材料にアルキル基および芳香族環を持ち、分
子量が１８０以上の材料を用いることにより、インピー
ダンス特性の優れた固体電解コンデンサを得ることがで
きる。
【００１２】また、ｐＨ調整剤としてアルキルリン酸エ
ステル、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸等の
アルキル基または芳香族環を有する酸を用いることによ
り、リン酸や硫酸等の酸を用いた場合と比較して、弁作
用金属の誘電体酸化皮膜に対する化学的ストレスを少な
くする等の効果があり、優れた漏れ電流特性、インピー
ダンス特性を得ることができる。
ステル、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸等の
アルキル基または芳香族環を有する酸を用いることによ
り、リン酸や硫酸等の酸を用いた場合と比較して、弁作
用金属の誘電体酸化皮膜に対する化学的ストレスを少な
くする等の効果があり、優れた漏れ電流特性、インピー
ダンス特性を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、重合性モノマーとアニオン系界面活性剤とｐＨ調整
剤とを少なくとも含み、水を主溶媒とするｐＨが５以下
の固体電解質形成用重合液であって、上記アニオン系界
面活性剤がアルキル基および芳香族環を有し、かつ分子
量が１８０以上である材料から選ばれ、固体電解質中に
選択的に ドーパントとして取り込まれるものである固体
電解質形成用重合液というもので、重合液ｐＨを５以下
にすることにより重合反応の速度を向上させ、さらに水
を含む固体電解質形成用重合液中にアニオン系界面活性
剤を添加することにより重合およびドーピングを迅速に
行うことが可能となり、コンデンサとして優れたインピ
ーダンス特性を示し、かつ従来よりも固体電解質形成に
要する時間を低減することが可能であるという作用を有
する。
は、重合性モノマーとアニオン系界面活性剤とｐＨ調整
剤とを少なくとも含み、水を主溶媒とするｐＨが５以下
の固体電解質形成用重合液であって、上記アニオン系界
面活性剤がアルキル基および芳香族環を有し、かつ分子
量が１８０以上である材料から選ばれ、固体電解質中に
選択的に ドーパントとして取り込まれるものである固体
電解質形成用重合液というもので、重合液ｐＨを５以下
にすることにより重合反応の速度を向上させ、さらに水
を含む固体電解質形成用重合液中にアニオン系界面活性
剤を添加することにより重合およびドーピングを迅速に
行うことが可能となり、コンデンサとして優れたインピ
ーダンス特性を示し、かつ従来よりも固体電解質形成に
要する時間を低減することが可能であるという作用を有
する。
【００１４】また、アニオン系界面活性剤がドーパント
として選択的に取り込まれることにより、高温高湿中に
コンデンサを放置するような条件下でも、耐脱ドープ性
に優れ、インピーダンス劣化の少ない固体電解コンデン
サを得ることができる。
として選択的に取り込まれることにより、高温高湿中に
コンデンサを放置するような条件下でも、耐脱ドープ性
に優れ、インピーダンス劣化の少ない固体電解コンデン
サを得ることができる。
【００１５】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、重合性モノマーがピロール、チオフェ
ン、アニリンあるいはそれらの誘導体の少なくとも一つ
から選ばれるものであり、これらにより高い導電性が得
られ、高周波領域でのインピーダンス特性の優れた固体
電解コンデンサが得られるという作用を有する。
の発明において、重合性モノマーがピロール、チオフェ
ン、アニリンあるいはそれらの誘導体の少なくとも一つ
から選ばれるものであり、これらにより高い導電性が得
られ、高周波領域でのインピーダンス特性の優れた固体
電解コンデンサが得られるという作用を有する。
【００１６】請求項３に記載の発明は、請求項１または
２に記載の発明において、ｐＨ調整剤がアルキル基また
は芳香族環を有する酸材料の少なくとも一つから選ばれ
るものであり、リン酸、硫酸等を用いた場合と比較して
漏れ電流特性、インピーダンス特性の優れた固体電解コ
ンデンサが得られるという作用を有する。
２に記載の発明において、ｐＨ調整剤がアルキル基また
は芳香族環を有する酸材料の少なくとも一つから選ばれ
るものであり、リン酸、硫酸等を用いた場合と比較して
漏れ電流特性、インピーダンス特性の優れた固体電解コ
ンデンサが得られるという作用を有する。
【００１７】請求項４に記載の発明は、重合性モノマー
とアルキル基または芳香族環を有した分子量が１８０以
上のアニオン系界面活性剤をあらかじめ混合し、この混
合物に主溶媒である水を加えて溶液とし、この溶液にｐ
Ｈ５以下になるようにｐＨ調整剤を添加することにより
上記アニオン系界面活性剤が固体電解質中に選択的にド
ーパントとして取り込まれるようにした固体電解質形成
用重合液の製造方法というものであり、重合性モノマー
とアニオン系界面活性剤をあらかじめ混合することによ
り、よりなじみやすくなるという効果を示し、これによ
って重合速度向上効果およびアニオン系界面活性剤が重
合膜中にドーピングされ易くなり、インピーダンス特性
の優れた固体電解コンデンサが得られるという作用を有
する。
とアルキル基または芳香族環を有した分子量が１８０以
上のアニオン系界面活性剤をあらかじめ混合し、この混
合物に主溶媒である水を加えて溶液とし、この溶液にｐ
Ｈ５以下になるようにｐＨ調整剤を添加することにより
上記アニオン系界面活性剤が固体電解質中に選択的にド
ーパントとして取り込まれるようにした固体電解質形成
用重合液の製造方法というものであり、重合性モノマー
とアニオン系界面活性剤をあらかじめ混合することによ
り、よりなじみやすくなるという効果を示し、これによ
って重合速度向上効果およびアニオン系界面活性剤が重
合膜中にドーピングされ易くなり、インピーダンス特性
の優れた固体電解コンデンサが得られるという作用を有
する。
【００１８】また、ドーパントとしてアルキル基および
芳香族環を有し分子量１８０以上であるアニオン系界面
活性剤が取り込まれることにより、高温高湿中にコンデ
ンサを放置するような条件下でも耐脱ドープ性に優れ、
インピーダンス劣化の少ない固体電解コンデンサを得る
ことができる。
芳香族環を有し分子量１８０以上であるアニオン系界面
活性剤が取り込まれることにより、高温高湿中にコンデ
ンサを放置するような条件下でも耐脱ドープ性に優れ、
インピーダンス劣化の少ない固体電解コンデンサを得る
ことができる。
【００１９】さらに、重合液のｐＨを５以下にすること
により、重合反応速度の向上を図ることができる。
により、重合反応速度の向上を図ることができる。
【００２０】以下に本発明の具体的な実施の形態につい
て説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
て説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００２１】（実施の形態１） （実施例１） 図１は本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの
構成を示す断面図であり、まず陽極としてリードをつけ
た３ｍｍ×４ｍｍのアルミニウムエッチド箔１を使用し
た。これに３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて
印加電圧１２Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化
を行うことにより、アルミニウムエッチド箔１の表面に
誘電体酸化皮膜２を形成した。その後、硝酸マンガン３
０％水溶液に浸漬して自然乾燥させた後、３００℃で１
０分間熱分解処理を行うことによって、固体電解質層３
の一部となるマンガン酸化物層を形成した。
構成を示す断面図であり、まず陽極としてリードをつけ
た３ｍｍ×４ｍｍのアルミニウムエッチド箔１を使用し
た。これに３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて
印加電圧１２Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化
を行うことにより、アルミニウムエッチド箔１の表面に
誘電体酸化皮膜２を形成した。その後、硝酸マンガン３
０％水溶液に浸漬して自然乾燥させた後、３００℃で１
０分間熱分解処理を行うことによって、固体電解質層３
の一部となるマンガン酸化物層を形成した。
【００２２】次に、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌ
とプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏ
ｌ／Ｌをあらかじめ混合した後に溶媒である水とｐＨ調
整剤としてのプロピルリン酸エステルを添加してｐＨを
２に調整した固体電解質形成用重合液を作製し、この重
合液中で重合開始用電極を素子表面に近接させ、液温度
３０℃，重合電圧３Ｖで電解重合を行って固体電解質層
３を形成した。その後、陰極引き出し層としてコロイダ
ルカーボン懸濁液を塗布、乾燥することによって得られ
るカーボン層４、および銀ペーストを塗布乾燥すること
によって得られる銀層５を形成し、カーボン層４と銀層
５を併せて陰極引き出し部とした。その後、エポキシ樹
脂により外装して１０個の固体電解コンデンサを完成さ
せた。この固体電解コンデンサの定格は６．３Ｖ １０
μＦである。
とプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏ
ｌ／Ｌをあらかじめ混合した後に溶媒である水とｐＨ調
整剤としてのプロピルリン酸エステルを添加してｐＨを
２に調整した固体電解質形成用重合液を作製し、この重
合液中で重合開始用電極を素子表面に近接させ、液温度
３０℃，重合電圧３Ｖで電解重合を行って固体電解質層
３を形成した。その後、陰極引き出し層としてコロイダ
ルカーボン懸濁液を塗布、乾燥することによって得られ
るカーボン層４、および銀ペーストを塗布乾燥すること
によって得られる銀層５を形成し、カーボン層４と銀層
５を併せて陰極引き出し部とした。その後、エポキシ樹
脂により外装して１０個の固体電解コンデンサを完成さ
せた。この固体電解コンデンサの定格は６．３Ｖ １０
μＦである。
【００２３】（実施例２） ｐＨ調整剤であるプロピルリン酸エステルの添加量を変
えることにより、固体電解質形成用重合液のｐＨを０．
５に調整した以外は実施例１と同様に固体電解コンデン
サ１０個を作製した。
えることにより、固体電解質形成用重合液のｐＨを０．
５に調整した以外は実施例１と同様に固体電解コンデン
サ１０個を作製した。
【００２４】（実施例３） ｐＨ調整剤であるプロピルリン酸エステルの添加量を変
えることにより、固体電解質形成用重合液のｐＨを５に
調整した以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ１
０個を作製した。
えることにより、固体電解質形成用重合液のｐＨを５に
調整した以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ１
０個を作製した。
【００２５】（実施例４） 実施例１のプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとした以外は実
施例１と同様に固体電解コンデンサ１０個を作製した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとした以外は実
施例１と同様に固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００２６】（実施例５） 実施例１のプロピルリン酸エステルをブチルエーテルリ
ン酸エステルとした以外は実施例１と同様に、重合液の
ｐＨを２に調整して固体電解コンデンサ１０個を作製し
た。
ン酸エステルとした以外は実施例１と同様に、重合液の
ｐＨを２に調整して固体電解コンデンサ１０個を作製し
た。
【００２７】（実施例６） 実施例１のｐＨ調整剤であるプロピルリン酸エステルを
プロピルスルホン酸とし、さらにプロピルスルホン酸の
添加量を変えることにより重合液のｐＨを２に調整した
以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ１０個を作
製した。
プロピルスルホン酸とし、さらにプロピルスルホン酸の
添加量を変えることにより重合液のｐＨを２に調整した
以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ１０個を作
製した。
【００２８】（実施例７） 実施例１のｐＨ調整剤であるプロピルリン酸エステルを
ナフタレンスルホン酸とし、さらにナフタレンスルホン
酸の添加量を変えることにより重合液のｐＨを２に調整
した以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ１０個
を作製した。
ナフタレンスルホン酸とし、さらにナフタレンスルホン
酸の添加量を変えることにより重合液のｐＨを２に調整
した以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ１０個
を作製した。
【００２９】（実施例８） 実施例１の電解重合時の重合電圧を３Ｖから２Ｖに変更
した以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ１０個
を作製した。
した以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ１０個
を作製した。
【００３０】（実施例９） 実施例１と同様の方法で陽極となるアルミニウムエッチ
ド箔１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成した後、硝酸
マンガン３０％水溶液に浸漬して自然乾燥させた後、３
００℃で１０分間熱分解処理を行うことによって、固体
電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した。
この後、溶媒である水にピロールモノマー０．５ｍｏｌ
／Ｌとプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１
ｍｏｌ／Ｌを個々に混ぜた後ｐＨ調整剤としてのプロピ
ルリン酸エステルを添加してｐＨを２に調整した固体電
解質形成用重合液を作製し、この重合液中で重合開始用
電極を素子表面に近接させ、液温度３０℃，重合電圧３
Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。その
後、実施例１と同様の方法でカーボン層４と銀層５から
なる陰極引き出し部を形成してから外装を施し、１０個
の固体電解コンデンサを完成させた。
ド箔１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成した後、硝酸
マンガン３０％水溶液に浸漬して自然乾燥させた後、３
００℃で１０分間熱分解処理を行うことによって、固体
電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した。
この後、溶媒である水にピロールモノマー０．５ｍｏｌ
／Ｌとプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１
ｍｏｌ／Ｌを個々に混ぜた後ｐＨ調整剤としてのプロピ
ルリン酸エステルを添加してｐＨを２に調整した固体電
解質形成用重合液を作製し、この重合液中で重合開始用
電極を素子表面に近接させ、液温度３０℃，重合電圧３
Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。その
後、実施例１と同様の方法でカーボン層４と銀層５から
なる陰極引き出し部を形成してから外装を施し、１０個
の固体電解コンデンサを完成させた。
【００３１】（比較例１） 実施例１と同様の方法で陽極となるアルミニウムエッチ
ド箔１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成した後、硝酸
マンガン３０％水溶液に浸漬して自然乾燥させた後、３
００℃で１０分間熱分解処理を行うことによって固体電
解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した。こ
の後、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌをあら
かじめ混合した後溶媒である水を添加して作製した重合
液中で重合開始用電極を素子表面に近接させ、液温度３
０℃，重合電圧３Ｖで電解重合を行って固体電解質層３
を形成した。この場合の重合液ｐＨは６．２であった。
その後実施例１と同様の方法でカーボン層４と銀層５か
らなる陰極引き出し部を形成してから外装を施し、１０
個の固体電解コンデンサを完成させた。
ド箔１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成した後、硝酸
マンガン３０％水溶液に浸漬して自然乾燥させた後、３
００℃で１０分間熱分解処理を行うことによって固体電
解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した。こ
の後、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌをあら
かじめ混合した後溶媒である水を添加して作製した重合
液中で重合開始用電極を素子表面に近接させ、液温度３
０℃，重合電圧３Ｖで電解重合を行って固体電解質層３
を形成した。この場合の重合液ｐＨは６．２であった。
その後実施例１と同様の方法でカーボン層４と銀層５か
らなる陰極引き出し部を形成してから外装を施し、１０
個の固体電解コンデンサを完成させた。
【００３２】（比較例２） 実施例１と同様の方法で陽極となるアルミニウムエッチ
ド箔１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成した後、硝酸
マンガン３０％水溶液に浸漬して自然乾燥させた後、３
００℃で１０分間熱分解処理を行うことによって固体電
解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した。こ
の後、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルス
ルホン酸カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌをあらかじめ混合し
た後溶媒である水を添加して作製した重合液中で重合開
始用電極を素子表面に近接させ、液温度３０℃，重合電
圧３Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。
この場合の重合液のｐＨは５．８であった。その後実施
例１と同様の方法でカーボン層４と銀層５からなる陰極
引き出し部を形成してから外装を施し、１０個の固体電
解コンデンサを完成させた。
ド箔１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成した後、硝酸
マンガン３０％水溶液に浸漬して自然乾燥させた後、３
００℃で１０分間熱分解処理を行うことによって固体電
解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した。こ
の後、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルス
ルホン酸カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌをあらかじめ混合し
た後溶媒である水を添加して作製した重合液中で重合開
始用電極を素子表面に近接させ、液温度３０℃，重合電
圧３Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。
この場合の重合液のｐＨは５．８であった。その後実施
例１と同様の方法でカーボン層４と銀層５からなる陰極
引き出し部を形成してから外装を施し、１０個の固体電
解コンデンサを完成させた。
【００３３】（比較例３） 実施例１と同様の方法で陽極となるアルミニウムエッチ
ド箔１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成した後、硝酸
マンガン３０％水溶液に浸漬して自然乾燥させた後、３
００℃で１０分間熱分解処理を行うことによって固体電
解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した。こ
の後、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌをあら
かじめ混合した後に溶媒であるプロピレンカーボナート
とｐＨ調整剤としてのプロピルリン酸エステルを添加し
てｐＨを２に調整した固体電解質形成用重合液を作製
し、この重合液中で重合開始用電極を素子表面に近接さ
せ、液温度３０℃，重合電圧３Ｖで電解重合を行って固
体電解質層３を形成した。その後、実施例１と同様の方
法でカーボン層４と銀層５からなる陰極引き出し部を形
成してから外装を施し、１０個の固体電解コンデンサを
完成させた。
ド箔１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成した後、硝酸
マンガン３０％水溶液に浸漬して自然乾燥させた後、３
００℃で１０分間熱分解処理を行うことによって固体電
解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した。こ
の後、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌをあら
かじめ混合した後に溶媒であるプロピレンカーボナート
とｐＨ調整剤としてのプロピルリン酸エステルを添加し
てｐＨを２に調整した固体電解質形成用重合液を作製
し、この重合液中で重合開始用電極を素子表面に近接さ
せ、液温度３０℃，重合電圧３Ｖで電解重合を行って固
体電解質層３を形成した。その後、実施例１と同様の方
法でカーボン層４と銀層５からなる陰極引き出し部を形
成してから外装を施し、１０個の固体電解コンデンサを
完成させた。
【００３４】（比較例４） 実施例１と同様の方法で陽極となるアルミニウムエッチ
ド箔１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成した後、硝酸
マンガン３０％水溶液に浸漬して自然乾燥させた後、３
００℃で１０分間熱分解処理を行うことによって固体電
解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した。次
に、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌをあらか
じめ混合した後に溶媒である水とｐＨ調整剤としてのリ
ン酸を添加してｐＨを２に調整した固体電解質形成用重
合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極を素子表
面に近接させ、液温度３０℃，重合電圧３Ｖで電解重合
を行って固体電解質層３を形成した。その後、実施例１
と同様の方法でカーボン層４と銀層５からなる陰極引き
出し部を形成してから外装を施し、１０個の固体電解コ
ンデンサを完成させた。
ド箔１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成した後、硝酸
マンガン３０％水溶液に浸漬して自然乾燥させた後、３
００℃で１０分間熱分解処理を行うことによって固体電
解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した。次
に、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌをあらか
じめ混合した後に溶媒である水とｐＨ調整剤としてのリ
ン酸を添加してｐＨを２に調整した固体電解質形成用重
合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極を素子表
面に近接させ、液温度３０℃，重合電圧３Ｖで電解重合
を行って固体電解質層３を形成した。その後、実施例１
と同様の方法でカーボン層４と銀層５からなる陰極引き
出し部を形成してから外装を施し、１０個の固体電解コ
ンデンサを完成させた。
【００３５】上記実施の形態１の実施例１〜９、および
比較例１〜４により作製した固体電解コンデンサのエー
ジングを行い、その後固体電解コンデンサの初期特性を
測定した。また、この固体電解コンデンサを８５℃８５
％中で１０００時間放置した後の特性を測定した。これ
らの結果の平均値および実施の形態１において実施例１
〜９、比較例１〜４の条件で電解重合を行った場合の素
子全体が導電性高分子に覆われるまでに要した時間を
（表１）に示す。
比較例１〜４により作製した固体電解コンデンサのエー
ジングを行い、その後固体電解コンデンサの初期特性を
測定した。また、この固体電解コンデンサを８５℃８５
％中で１０００時間放置した後の特性を測定した。これ
らの結果の平均値および実施の形態１において実施例１
〜９、比較例１〜４の条件で電解重合を行った場合の素
子全体が導電性高分子に覆われるまでに要した時間を
（表１）に示す。
【００３６】また、実施の形態１において実施例１〜
３，５および比較例１〜３により作製した固体電解コン
デンサの電解重合膜中のドーパントの取り込まれ量を、
重合膜中のＳ，Ｐ量の分析結果から推定した。比較例１
の重合膜中にプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
の取り込まれた量を１とした場合のｍｏｌ比率を以下に
示す。実施例１ではプロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム１．２１、プロピルリン酸エステル０．０２、ま
た実施例２ではプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム１．１７、プロピルリン酸エステル０．０３、実施例
３ではプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．１
９、プロピルリン酸エステル０．０２、実施例５ではプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．１６、ブト
キシエチルリン酸エステル０．０７、または比較例２で
はプロピルスルホン酸カリウム０．６４、比較例３では
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．３８、プ
ロピルリン酸エステル０．３２であった。
３，５および比較例１〜３により作製した固体電解コン
デンサの電解重合膜中のドーパントの取り込まれ量を、
重合膜中のＳ，Ｐ量の分析結果から推定した。比較例１
の重合膜中にプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
の取り込まれた量を１とした場合のｍｏｌ比率を以下に
示す。実施例１ではプロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム１．２１、プロピルリン酸エステル０．０２、ま
た実施例２ではプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム１．１７、プロピルリン酸エステル０．０３、実施例
３ではプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．１
９、プロピルリン酸エステル０．０２、実施例５ではプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．１６、ブト
キシエチルリン酸エステル０．０７、または比較例２で
はプロピルスルホン酸カリウム０．６４、比較例３では
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．３８、プ
ロピルリン酸エステル０．３２であった。
【００３７】
【表１】
【００３８】（表１）より、実施例１〜９と比較例１，
２の比較により、ｐＨを５以下にすることにより電解重
合に要する時間を大きく短縮できることが分かる。ま
た、実施例１〜９、比較例１と比較例２の比較により、
電解質としてアニオン系界面活性剤を入れることにより
重合時間を短縮でき、さらに優れたインピーダンス特性
を示すことが分かる。この優れたインピーダンス特性
は、アニオン系界面活性剤を用いることにより重合膜中
へのドーパントとしての取り込まれ量が増加したためと
考えられる。また、実施例１と比較例３の比較により水
を含む重合液中で電解重合を行うことにより重合時間を
短縮でき、初期および８５℃８５％１０００時間放置後
のインピーダンス特性が優れていることが分かる。この
優れたインピーダンス特性は重合液中に水を含むことに
より、耐脱ドープ性に優れたアニオン系界面活性剤であ
るプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムが選択的に
重合膜中に取り込まれたため得られたものと考えられ
る。
２の比較により、ｐＨを５以下にすることにより電解重
合に要する時間を大きく短縮できることが分かる。ま
た、実施例１〜９、比較例１と比較例２の比較により、
電解質としてアニオン系界面活性剤を入れることにより
重合時間を短縮でき、さらに優れたインピーダンス特性
を示すことが分かる。この優れたインピーダンス特性
は、アニオン系界面活性剤を用いることにより重合膜中
へのドーパントとしての取り込まれ量が増加したためと
考えられる。また、実施例１と比較例３の比較により水
を含む重合液中で電解重合を行うことにより重合時間を
短縮でき、初期および８５℃８５％１０００時間放置後
のインピーダンス特性が優れていることが分かる。この
優れたインピーダンス特性は重合液中に水を含むことに
より、耐脱ドープ性に優れたアニオン系界面活性剤であ
るプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムが選択的に
重合膜中に取り込まれたため得られたものと考えられ
る。
【００３９】また、実施例１〜９と比較例４の比較によ
り、ｐＨ調整剤としてアルキル基または芳香族環を有す
る酸材料を用いることにより、初期および８５℃８５％
１０００時間放置後の漏れ電流特性が優れていることが
分かる。また、実施例８と比較例１の比較により、重合
電圧を下げた場合でも従来に比べ重合に要する時間の短
縮が可能であることが分かり、さらに重合電圧を低減す
ることにより、電解重合時の水の電気分解等の副反応を
低減して重合効率を上げることが可能となり、優れたイ
ンピーダンス特性を得ることができる。
り、ｐＨ調整剤としてアルキル基または芳香族環を有す
る酸材料を用いることにより、初期および８５℃８５％
１０００時間放置後の漏れ電流特性が優れていることが
分かる。また、実施例８と比較例１の比較により、重合
電圧を下げた場合でも従来に比べ重合に要する時間の短
縮が可能であることが分かり、さらに重合電圧を低減す
ることにより、電解重合時の水の電気分解等の副反応を
低減して重合効率を上げることが可能となり、優れたイ
ンピーダンス特性を得ることができる。
【００４０】また、実施例１と実施例９との比較によ
り、固体電解質形成用重合液の製造を行う場合、重合性
モノマーとアニオン系界面活性剤をあらかじめ混合した
後に溶媒、添加剤を添加することによって、重合時間を
短縮することができ、さらに優れたインピーダンス特性
を示すことが分かる。
り、固体電解質形成用重合液の製造を行う場合、重合性
モノマーとアニオン系界面活性剤をあらかじめ混合した
後に溶媒、添加剤を添加することによって、重合時間を
短縮することができ、さらに優れたインピーダンス特性
を示すことが分かる。
【００４１】なお、上記実施の形態１では、陽極として
弁作用金属のアルミニウムを使用した固体電解コンデン
サについてのみ述べたが、本発明はこれに限定されるも
のではなく、外表面に誘電体酸化皮膜を有する弁作用金
属であるタンタル、ニオブ、チタン等の他の物質でも同
様の効果が得られることは言うまでもない。
弁作用金属のアルミニウムを使用した固体電解コンデン
サについてのみ述べたが、本発明はこれに限定されるも
のではなく、外表面に誘電体酸化皮膜を有する弁作用金
属であるタンタル、ニオブ、チタン等の他の物質でも同
様の効果が得られることは言うまでもない。
【００４２】また、上記実施の形態１では導電性高分子
を構成する重合性モノマーとしてピロールを使用した場
合についてのみ述べたが、本発明はこれに限定されるも
のではなく、導電性高分子を構成するモノマーとしてチ
オフェン、アニリンあるいはその誘導体等の他の物質で
も同様の効果が得られることは言うまでもない。
を構成する重合性モノマーとしてピロールを使用した場
合についてのみ述べたが、本発明はこれに限定されるも
のではなく、導電性高分子を構成するモノマーとしてチ
オフェン、アニリンあるいはその誘導体等の他の物質で
も同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００４３】また、上記実施の形態１では、固体電解質
層の一部であるプレコート層としてマンガン酸化物を用
いた場合についてのみ述べたが、これに限定されるもの
ではなく、導電性高分子等の他の導電性材料をプレコー
トとして用いた場合においても同様の効果が得られるこ
とは言うまでもない。
層の一部であるプレコート層としてマンガン酸化物を用
いた場合についてのみ述べたが、これに限定されるもの
ではなく、導電性高分子等の他の導電性材料をプレコー
トとして用いた場合においても同様の効果が得られるこ
とは言うまでもない。
【００４４】
【発明の効果】以上のように本発明は、重合性モノマー
とアニオン系界面活性剤とｐＨ調整剤とを少なくとも含
み、水を主溶媒とするｐＨが５以下の固体電解質形成用
重合液であって、上記アニオン系界面活性剤がアルキル
基および芳香族環を有し、かつ分子量が１８０以上であ
る材料から選ばれ、固体電解質中に選択的にドーパント
として取り込まれるものである固体電解質形成用重合液
を用いて電解重合を行うことにより、コンデンサとして
優れたインピーダンス、漏れ電流等の特性を維持しかつ
電解重合時間の短縮を可能とすることができる。
とアニオン系界面活性剤とｐＨ調整剤とを少なくとも含
み、水を主溶媒とするｐＨが５以下の固体電解質形成用
重合液であって、上記アニオン系界面活性剤がアルキル
基および芳香族環を有し、かつ分子量が１８０以上であ
る材料から選ばれ、固体電解質中に選択的にドーパント
として取り込まれるものである固体電解質形成用重合液
を用いて電解重合を行うことにより、コンデンサとして
優れたインピーダンス、漏れ電流等の特性を維持しかつ
電解重合時間の短縮を可能とすることができる。
【図１】本発明の第１の実施の形態による固体電解コン
デンサの構成を示す断面図
デンサの構成を示す断面図
１ アルミニウムエッチド箔 ２ 誘電体酸化皮膜 ３ 固体電解質層 ４ カーボン層 ５ 銀層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−202172（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/12 C08G 73/00
Claims (4)
- 【請求項１】 重合性モノマーとアニオン系界面活性剤
とｐＨ調整剤とを少なくとも含み、水を主溶媒とするｐ
Ｈが５以下の固体電解質形成用重合液であって、上記ア
ニオン系界面活性剤がアルキル基および芳香族環を有
し、かつ分子量が１８０以上である材料から選ばれ、固
体電解質中に選択的にドーパントとして取り込まれるも
のである固体電解質形成用重合液。 - 【請求項２】 重合性モノマーがピロール、チオフェ
ン、アニリンあるいはそれらの誘導体の少なくとも一つ
から選ばれるものである請求項１に記載の固体電解質形
成用重合液。 - 【請求項３】 ｐＨ調整剤がアルキル基または芳香族環
を有する酸材料の少なくとも一つから選ばれるものであ
る請求項１または２に記載の固体電解質形成用重合液。 - 【請求項４】 重合性モノマーとアルキル基または芳香
族環を有した分子量が１８０以上のアニオン系界面活性
剤をあらかじめ混合し、この混合物に主溶媒である水と
ｐＨ調整剤を添加することにより、上記アニオン系界面
活性剤が固体電解質中に選択的にドーパントとして取り
込まれるようにした固体電解質形成用重合液の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22240699A JP3346346B2 (ja) | 1999-02-10 | 1999-08-05 | 固体電解質形成用重合液とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-32394 | 1999-02-10 | ||
| JP3239499 | 1999-02-10 | ||
| JP22240699A JP3346346B2 (ja) | 1999-02-10 | 1999-08-05 | 固体電解質形成用重合液とその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002208416A Division JP3711964B2 (ja) | 1999-02-10 | 2002-07-17 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000297142A JP2000297142A (ja) | 2000-10-24 |
| JP3346346B2 true JP3346346B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=26370961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22240699A Expired - Fee Related JP3346346B2 (ja) | 1999-02-10 | 1999-08-05 | 固体電解質形成用重合液とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3346346B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109637810A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-16 | 肇庆绿宝石电子科技股份有限公司 | 一种固液混合型电解电容器的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002063645A1 (en) | 2001-02-08 | 2002-08-15 | Showa Denko K.K. | Method for producing aluminum foil for capacitor and solid electrolytic capacitor |
| US6671168B2 (en) | 2001-11-30 | 2003-12-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same |
| JP4644130B2 (ja) * | 2006-01-24 | 2011-03-02 | イーメックス株式会社 | 導電性高分子アクチュエータ素子の製造方法 |
-
1999
- 1999-08-05 JP JP22240699A patent/JP3346346B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109637810A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-16 | 肇庆绿宝石电子科技股份有限公司 | 一种固液混合型电解电容器的制备方法 |
| CN109637810B (zh) * | 2018-11-29 | 2020-09-25 | 肇庆绿宝石电子科技股份有限公司 | 一种固液混合型电解电容器的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000297142A (ja) | 2000-10-24 |
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