CN101177251A - 用湿法磷酸制备工业级磷酸、食品级磷酸和工业磷酸一铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用湿法磷酸制备工业级磷酸、食品级磷酸和工业磷酸一铵的方法，以湿法磷酸为原料，将湿法磷酸经过一系列化学沉淀+有机溶剂萃取+浓缩+重结晶等复合净化技术分别制备工业级磷酸和食品级磷酸；同时，本发明用部分净化的稀磷酸制备工业磷酸一铵。本发明工业级磷酸、食品级磷酸和工业磷酸一铵联产，使湿法磷酸得到合理的分级利用，提高了磷的附加值，可进一步开发其下游的工业级和食品级磷酸盐。

Description

用湿法磷酸制备工业级磷酸、食品级磷酸和工业磷酸一铵的方法

技术领域

本发明属于磷化学工业，具体地说，是一种以湿法磷酸为原料，采用化学沉淀、有机溶剂萃取、浓缩、重结晶等复合净化技术制备工业磷酸一铵、工业级磷酸和食品级磷酸的方法。

背景技术

磷化学工业(简称磷化工)是以磷矿石为原料经过物理化学加工制得各种含磷制品(主要包括元素磷、磷化物、磷酸及其盐、磷酸酯、有机磷农药、磷肥等)的工业。近半个世纪以来，由于产品在化工、轻工、食品、制药、消防等领域的广泛应用，磷化工保持了稳定的发展。由于精细磷酸盐的质量要求，长期采用热法磷酸工艺来满足其要求。但随着市场需求的变化，以及资源、环境、能源等因素的制约，以湿法磷酸净化技术为基础的磷酸及无机磷酸盐生产技术代替传统的热法磷酸及磷酸盐生产技术发展较快，成为现代磷化工高新技术发展的热点。

以硫酸为原料的工艺路线是湿法磷酸生产中最基本的方法。湿法磷酸实质上是磷酸、硫酸和氟硅酸的混酸，含有多种杂质(如钙、镁、氟、铁、铝、硫酸根等离子)，一般用于生产磷复肥，要用于制造工业级、饲料级、甚至食品级磷酸盐产品，必需将粗的湿法磷酸净化以除去杂质。目前，湿法磷酸的净化主要有以下几种方法：有机溶剂萃取法；离子交换法；离子交换法及电渗析法；磷酸浓缩结晶法或复盐结晶法；化学沉淀法等。

有机溶剂萃取法必须采用多级萃取，由于有机溶剂挥发性强、易燃、易爆，因此需采取各种安全措施；有机溶剂价格昂贵，必须设置收率较高的回收设备等，从而增大了设备投资费用。此外，酸中阴离子SO₄ ^2-、F^-、SiF₆ ^2-等不易除去；所得精制磷酸浓度较低；生成含大量杂质的残渣(约占原料的30％～50％)等。此法的优点是磷酸与溶剂接触可一次除去酸中各种杂质，并可连续操作，故为目前湿法磷酸净化的主要方法。该法的发展趋势是由一段法发展为二段法；由单一溶剂发展为多种溶剂。对溶剂本身的研究，则更重视对磷酸和杂质的选择性及在溶剂相与水相中的分配率。溶剂萃取法净化的湿法磷酸大多可以满足工业级磷酸或制造饲料级磷酸盐的要求，经特别处理后可以达到食品级乃至药品级的标准。各种工艺技术的差别主要在于溶剂的种类和辅助的处理方法不同。目前，溶剂萃取法已成为国外用来精制湿法磷酸的最有效方法之一。

离子交换法因只能用较稀的磷酸作原料，因而树脂用量大，所得的酸需进一步浓缩，离子交换树脂需进行再生处理。

重结晶法是将湿法磷酸进行浓缩或加入其他配合剂与磷酸形成复盐结晶，经过滤，杂质留在水溶液中而被除掉。由于结晶夹带，该法难于得到高纯度的酸，且结晶产品收率低，浓缩过程对设备材料易造成腐蚀。

化学沉淀法可除去部分阳离子或阴离子，但净化深度不高，且又引入另一种离子。除非生成的化合物溶度积非常小，而可较完全地除去杂质离子，如重金属的硫化物，一般都需配合有机溶剂萃取或离子交换树脂等方法。

单用一种方法不能全面和深度净化除去杂质，也不能从一条工艺流程里面同时得到工业级磷酸、食品级磷酸和工业磷酸一铵。

发明内容

本发明提供一种低成本，高萃取率，高P₂O₅利用率，同时制得工业级磷酸、食品级磷酸和工业磷酸一铵的复合净化法。

本发明的技术方案如下：一种用湿法磷酸制备工业级磷酸、食品级磷酸和工业磷酸一铵的方法，其特征在于按如下步骤进行：

步骤1，将湿法磷酸用泵送入压滤机除去固形物，得到的清液进入萃取塔上部，同时萃取塔下部加入清液3～9倍体积的萃取剂，所述萃取剂为磷酸三丁脂、稀释剂、脱色剂，配比关系为2∶1∶0.00005，在45～55℃下进行混合萃取，在45～55℃下进行混合萃取，形成有机相(主要物萃取剂、稀磷酸和部分阴离子等)和萃余相(主要是稀磷酸、部分阳离子等)，有机相进入脱硫脱氟槽与加入能中和硫酸根离子和氟离子1.05～1.1倍的脱硫剂、脱氟剂和再生剂充分搅拌反应后，溢流进入澄清槽进行沉降、分层，底部淤浆经压滤机过滤后，滤液返回澄清槽；

步骤2，澄清槽中的上层清液从下部入口进入洗涤塔中，洗涤塔中下部入口加入所述上层清液5～15倍体积的净化磷酸与所述上层清液充分混合并分层，下层萃余相洗涤酸加入液氨调制中和度控制为1.0～1.05在中和槽反应，用泵送入强制真空浓缩***浓缩，放入冷却结晶槽养晶、稠厚，经离心分离得到湿磷酸一铵，再用皮带输送机送入沸腾流化床用热空气干燥后，制得优质结晶状工业磷酸一铵(总养分N+P₂O₅≥72％)，离心分离产生的母液返回中和槽；

步骤3，所述净化磷酸与所述上层清液充分混合并分层的上层有机相，从洗涤塔上部流入洗涤有机相槽，用泵打入反萃塔中下部入口，与同时从反萃塔中上部入口加入所述上层有机相4～10倍体积的脱盐水充分混合并分层后，萃取剂从萃取塔上部流出，经换热器换热后循环使用，反萃稀磷酸从萃取塔下部流入成品酸中间槽；

步骤4，用泵将反萃稀磷酸送入精脱硫槽与同时加入的能中和硫酸根离子1.05～1.1倍的脱硫剂充分搅拌反应，从精脱硫槽上部溢流进入中间槽暂存，再用泵将其送入立式全自动压滤机过滤后，清液进入中间槽暂存，用泵打入强制真空浓缩***浓缩并进一步脱氟后得到工业磷酸(含P₂O₅ 85％)，再将工业磷酸进行重结晶并分离制得食品级磷酸；

为了达到更好的效果，步骤1中所述脱硫剂用碳酸钡、磷矿粉或者两者混合；所述脱氟剂用纯碱；所述再生剂用烧碱。步骤4中所述脱硫剂用碳酸钡。

上述步骤1，步骤2，步骤3，步骤4中所述采用化学沉淀、有机溶剂萃取和重结晶多级耦合的湿法磷酸净化技术。步骤3中所述萃取剂的再生和循环利用，步骤1所述非活性炭在线脱色，所述脱色剂为双氧水，不需专门的脱色设备。上述工艺中立式全自动压滤机产生的淤渣与萃余酸混合后，用泵送到制肥***生产肥料级磷酸一铵。

本发明的有益效果在于：

(1)实现磷酸净化和渣酸制肥结合。在大宗磷肥的生产过程中，抽取部分磷酸生产净化磷酸，净化过程中产生的萃余酸及淤渣，则送到肥料装置生产肥料级磷酸一铵。萃余酸生产磷肥并未降低其价值，实现肥-盐结合的经济利用，同时生产过程中产生的废气经治理后达标排放，废水和废渣产生全部综合利用，属环境友好型绿色工艺。

(2)实现了工业级磷酸、食品级磷酸和工业磷酸一铵联产，使湿法磷酸得到合理的分级利用，提高了磷的附加值，可进一步开发其下游的工业级和食品级磷酸盐。

(3)直接利用稀磷酸生产工业级磷酸和食品级磷酸，与目前国内外的浓酸精制技术的稀酸浓缩-湿法磷酸净化-再浓缩相比，大大降低能耗。净化精制工艺具有去除杂质量大、类多的能力。多级耦合分离新技术在磷酸纯化中成功应用，解决了传统的磷酸杂质分离技术难以完成的任务。

(4)采用化学沉淀法、溶剂萃取法和重结晶法相结合的工艺，实现优势互补，提高项目技术经济指标水平，使产业化推广具有更好的适应能力和应用前景。利用发现的磷酸萃取过程不受硫酸根离子的影响规律，优化脱硫过程，极大地简化工艺流程。

(5)筛选了一种适应湿法稀磷酸萃取的有机溶剂(包括稀释剂)，并实现了萃取剂的再生和循环利用。

(6)采用非活性炭脱色方法。色度是工业磷酸的一个重要指标，要求无色透明或略带黄色。传统萃取工艺大都采用活性炭或双氧水脱色，且配备有专门的脱色设备。本发明在萃取剂和稀释剂中添加非活性炭脱色剂，能够在萃取过程中彻底脱除磷酸中的色素，不需专门的脱色流程及设备，缩短了工艺流程，节约投资和运行成本。

(7)在脱氟过程中加入萃取剂再生剂，不需专门的萃取剂再生设备，缩短了工艺流程，节约投资和运行成本，提高了开车率。萃取剂在使用过程中会逐步老化，以致最终失去萃取功能，必须对萃取剂进行再生。传统萃取工艺一般都配备有专门的萃取剂再生流程及设备。

(8)采用高效立式全自动压滤机，过滤强度比传统板筐压滤机提高6倍以上。传统板筐压滤机生产能力低、自动化程度低、占地面积大、劳动强度大。本发明采用的立式全自动压滤机，集过滤、挤压、洗涤、二次挤压、风干、卸渣于一体，采用PLC全自动控制，具有生产能力大，滤渣含液率低(1.6％以下)，滤布自洁再生，结构紧凑，占地少等优点。

(9)在萃取流程中加入换热器移走反萃后萃取剂中的热量，实现低温萃取和高温反萃，进一步提高萃取率，使反萃更加彻底。湿法磷酸萃取是一个放热过程，传统萃取工艺往往是萃取高温、反萃低温，导致萃取率低下。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

如图1所示，本发明一种用湿法磷酸制备工业级磷酸、食品级磷酸和工业磷酸一铵的方法，其特征在于按如下步骤进行：

步骤1，将湿法磷酸用泵送入立式全自动压滤机除去固形物，得到的清液进入萃取塔上部，同时萃取塔下部加入清液6倍体积的萃取剂，所述萃取剂为磷酸三丁脂、煤油、双氧水，配比关系为2∶1∶0.00005，在50℃下进行混合萃取，形成有机相(主要物萃取剂、稀磷酸和部分阴离子等)和萃余相(主要是稀磷酸、部分阳离子等)，有机相进入脱硫脱氟槽与加入能中和硫酸根离子和氟离子1.1倍的脱硫剂碳酸钡、脱氟剂纯碱和再生剂烧碱充分搅拌反应后，溢流进入澄清槽进行沉降、分层，底部淤浆经立式全自动压滤机过滤后，滤液返回澄清槽；

步骤2，澄清槽中的上层清液从下部入口进入洗涤塔中，洗涤塔中下部入口加入所述上层清液10倍体积的净化磷酸与所述上层清液充分混合并分层，下层萃余相洗涤酸加入能中和洗涤酸1.02倍的液氨在中和槽反应，用泵送入强制真空浓缩***浓缩，放入冷却结晶槽养晶、稠厚，经离心分离得到湿磷酸一铵，再用皮带输送机送入沸腾流化床用热空气干燥后，制得优质结晶状工业磷酸一铵(总养分N+P₂O₅≥72％)，离心分离产生的母液返回中和槽；

步骤3，所述净化磷酸与所述上层清液充分混合并分层的上层有机相，从洗涤塔上部流入洗涤有机相槽，用泵打入反萃塔中下部入口，与同时从反萃塔中上部入口加入所述上层有机相7倍体积的脱盐水充分混合并分层后，萃取剂从萃取塔上部流出，经换热器换热后循环使用，反萃稀磷酸从萃取塔下部流入成品酸中间槽；

步骤4，用泵将反萃稀磷酸送入精脱硫槽与同时加入能中和硫酸根离子1.05倍的的脱硫剂碳酸钡充分搅拌反应，从精脱硫槽上部溢流进入中间槽暂存，再用泵将其送入立式全自动压滤机过滤后，清液进入中间槽暂存，用泵打入强制真空浓缩***浓缩并进一步脱氟后得到工业磷酸(含P₂O₅ 85％)，再将工业磷酸进行重结晶并分离制得食品级磷酸；

上述工艺中立式全自动压滤机产生的淤渣与萃余酸混合后，用泵送到制肥***生产肥料级磷酸一铵。

Claims (6)

1.一种用湿法磷酸制备工业级磷酸、食品级磷酸和工业磷酸一铵的方法，其特征在于按如下步骤进行：

步骤1，将湿法磷酸用泵送入压滤机除去固形物，得到的清液进入萃取塔上部，同时萃取塔下部加入清液3～9倍体积的萃取剂，所述萃取剂为磷酸三丁脂、稀释剂、脱色剂，配比关系为2∶1∶0.00005，在45～55℃下进行混合萃取，形成有机相和萃余相，有机相进入脱硫脱氟槽与加入能中和硫酸根离子和氟离子1.05～1.1倍的脱硫剂、脱氟剂和再生剂充分搅拌反应后，溢流进入澄清槽进行沉降、分层，底部淤浆经压滤机过滤后排出，滤液返回澄清槽；

步骤2，澄清槽中的上层清液从下部入口进入洗涤塔中，洗涤塔中下部入口加入所述上层清液5～1 5倍体积的净化磷酸与所述上层清液充分混合并分层，下层萃余相洗涤酸加入能中和洗涤酸1.0～1.05倍液氨在中和槽反应，用泵送入强制真空浓缩***浓缩，放入冷却结晶槽养晶、稠厚，经离心分离得到湿磷酸一铵，再用皮带输送机送入沸腾流化床用热空气干燥后，制得优质结晶状工业磷酸一铵，离心分离产生的母液返回中和槽；

步骤3，所述净化磷酸与所述上层清液充分混合并分层的上层有机相，从洗涤塔上部流入洗涤有机相槽，用泵打入反萃塔中下部入口，与同时从反萃塔中上部入口加入所述上层有机相4～10倍体积的脱盐水充分混合并分层后，萃取剂从萃取塔上部流出，经换热器换热后循环使用，反萃稀磷酸从萃取塔下部流入成品酸中间槽；

步骤4，用泵将反萃稀磷酸送入精脱硫槽与同时加入的能中和硫酸根离子1.05～1.1倍的脱硫剂充分搅拌反应，从精脱硫槽上部溢流进入中间槽暂存，再用泵将其送入压滤机过滤后，清液进入中间槽暂存，用泵打入强制真空浓缩***浓缩并进一步脱氟后得到工业磷酸，再将工业磷酸进行多级结晶并分离制得食品级磷酸。

2.根据权利要求1所述用湿法磷酸制备工业级磷酸、食品级磷酸和工业磷酸一铵的方法，其特征在于：步骤1中所述脱硫剂为碳酸钡或磷矿粉或者两者混合；所述脱氟剂为纯碱；所述再生剂为烧碱。

3.根据权利要求1所述用湿法磷酸制备工业级磷酸、食品级磷酸和工业磷酸一铵的方法，其特征在于：步骤4中所述脱硫剂为碳酸钡。

4.根据权利要求1所述用湿法磷酸制备工业级磷酸、食品级磷酸和工业磷酸一铵的方法，其特征在于：步骤3中所述萃取剂的再生和循环利用，再生剂为烧碱。

5.根据权利要求1所述用湿法磷酸制备工业级磷酸、食品级磷酸和工业磷酸一铵的方法，其特征在于：步骤1所述脱色剂为双氧水。

6.根据权利要求1所述用湿法磷酸制备工业级磷酸、食品级磷酸和工业磷酸一铵的方法，其特征在于：所述压滤机为立式全自动压滤机。

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