CN102442657A - 一种用于溶剂萃取法精制湿法磷酸的洗涤工艺 - Google Patents
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Abstract
一种用于溶剂萃取法精制湿法磷酸的洗涤工艺，先对湿法制得的粗磷酸依次进行预处理、萃取以得到饱有，再取400–600g/L的磷酸作为配酸，该配酸与饱有的相比为1∶16–25，然后将NH4 +离子按饱有中硫酸根化学计量的100–120%加入配酸中进行溶解，溶解完毕后进行过滤，再用滤得的洗水对饱有进行洗涤以得到洗有和洗余水，然后对洗有进行后续处理以制得工业级85%磷酸，并对洗余水依次进行脱重金属离子、脱硫处理以制得无色或白色的工业级磷酸一铵。本设计不仅能有效去除磷酸料液中被腐蚀进的镍、铬、锰、钼等金属离子、能提高对硫酸根的去除效果，而且对洗余水的回收利用率较高、具有很强的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种湿法磷酸的除杂工艺，尤其涉及一种用于溶剂萃取法精制湿法磷酸的洗涤工艺，具体适用于去除萃取有机相中的带色重金属离子以及回收利用由此产生的洗余水。
背景技术
目前，在采用溶剂萃取法将湿法磷酸净化为工业级磷酸或食品级磷酸的过程中，先要对粗磷酸进行预处理，然后用萃取剂对预处理后的磷酸进行萃取，萃取过程中，先将萃取剂（有机相）与预处理后磷酸（水相）进行接触，再由萃取剂将磷酸萃取到有机相，并将绝大部分的杂质留在萃余水相，此时，负载磷酸的未经洗涤的有机相称为“饱有”，同理，负载磷酸的并经洗涤的有机相称为“洗有”。
由于受分离系数的限制，在萃取磷酸的同时，会有少量的金属离子和硫酸根等杂质被萃取到饱有中，如果对饱有进行直接反萃取，则产品不能达到工业级磷酸标准，因此需要对饱有进行洗涤，以减少其中的杂质含量，从而为后续处理工序减轻负担，并确保最终产品达到工业级磷酸标准。
在发明专利ZL03117850.2中，提出了一种综合洗涤工艺，即采用一部分反萃酸对脱硫饱有进行洗涤，产生的洗涤酸中加碳酸钡后再对饱有进行脱硫洗涤，得到的脱硫酸再返回重新萃取。该种综合洗涤工艺不能对饱有进行有效洗涤，原因如下：
首先，利用反萃酸对脱硫饱有洗涤时，并不能将脱硫饱有中的杂质（如硫酸根）有效地去除，仍然会有较多的硫酸根残留在洗有中，降低了洗涤效果，增加了后续处理工序的负担；其次，用含钡盐洗涤酸与饱有接触进行脱硫洗涤时，其目的是试图利用产生硫酸钡沉淀的方法以去除硫酸根，但此时产生的沉淀物太多太细，会导致分相困难或沉淀物残留在有机相中，容易引起后续步骤中萃取设备的阻塞，需增加额外的澄清与过滤设备，这增加了生产成本。由此可见，发明专利ZL03117850.2中的综合洗涤工艺不仅会导致较多的硫酸根残留在洗有中、降低洗涤效果，而且会导致沉淀物太多太细、需加额外的澄清与过滤设备。
在发明专利ZL200510019734.5中也提出了一种洗涤工艺，即采用含钠盐的磷酸溶液对饱有进行洗涤，以有效地降低金属离子以及硫酸根的含量，在后续处理中脱除剩余的硫酸根后，产品质量便能达到工业磷酸标准，接近食品磷酸标准。但该种洗涤工艺具有以下缺点：
目前国内的湿法磷酸企业在湿法磷酸的浸出和浓缩过程中大都采用316L不锈钢材质的设备，该专利也是，因而在其生产过程中，316L不锈钢材质中的镍、铬、锰、钼等元素会被腐蚀进入磷酸料液，该专利中涉及的各种洗涤方式均不能将它们有效除去，这会造成反萃液略带浅蓝或浅绿色，得到的产品工业级85%磷酸更是如此，尽管此时的工业级85%磷酸能达到国家标准，但“略带浅绿色”容易引起用户的误解，降低其售价。因此发明专利ZL200510019734.5中的洗涤工艺不能有效去除被腐蚀进的镍、铬、锰、钼等金属离子，从而导致最终产品带浅蓝或浅绿色，降低经济效益。同理，发明专利ZL03117850.2中也存在同样的问题，它的最终产品也带有浅蓝或浅绿色，也会被降低经济效益。
此外，针对上述发明专利ZL03117850.2和发明专利ZL200510019734.5中洗涤后产生的洗余水，它们都将洗余水返回萃取工段进行再萃取，表面看来似乎是重复利用了洗余水，提高了洗余水的利用率，但是我们认为这是一种浪费，因为在洗涤之后，洗余水中的杂质含量已经远低于湿法磷酸中的杂质含量，这时候将洗余水返回萃取工段进行重新萃取在经济上是不合算的，远不如对其进行简单的除杂及加工就可以得到工业级的磷酸盐。
综上可得，现有技术中的洗涤工艺具有以下缺点：
首先，不能去除磷酸料液中被腐蚀进的镍、铬、锰、钼等金属离子，导致最终产品带浅蓝或浅绿色，降低经济效益。
其次，对硫酸根的去除效果不够好，仍有较多含量的硫酸根残留在洗有中，增加了后续脱硫工序的负担。
再次，对洗余水的回收利用率较低，经济效益较差。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不能去除磷酸料液中被腐蚀进的镍、铬、锰、钼等金属离子，对硫酸根的去除效果不够好，对洗余水的回收利用率较低的缺陷与问题，提供一种能有效去除磷酸料液中被腐蚀进的镍、铬、锰、钼等金属离子，能提高对硫酸根的去除效果，对洗余水的回收利用率较高的用于溶剂萃取法精制湿法磷酸的洗涤工艺。
为实现以上目的，本发明的技术解决方案是：
一种用于溶剂萃取法精制湿法磷酸的洗涤工艺，该洗涤工艺依次包括以下步骤：
第一步：饱有的制取：先对湿法制得的粗磷酸进行预处理，该预处理依次包括浓缩、脱氟、脱硫、脱色与过滤步骤，再对过滤所得的滤液进行萃取，萃取后所得的有机相即为饱有；
第二步：洗水的配制：先取浓度为400–600g/L的磷酸作为配酸，该配酸与饱有的相比为1：16–25，再将NH4 +离子按饱有中硫酸根化学计量的100–120%加入配酸中进行溶解，溶解完毕后进行过滤，过滤所得的滤液即为洗水；
第三步：洗涤的进行：先用上述洗水对饱有进行四级逆流接触洗涤，洗涤后得到的有机相即为洗有、水相即为洗余水，再对洗有进行反萃取，并对洗余水进行后续处理，反萃取后得到的磷酸溶液即为反萃酸，该反萃酸依次经回收萃取剂、浓缩、脱硫、过滤、浓缩以制得工业级85%磷酸。
所述第三步将反萃酸依次经回收萃取剂、浓缩、脱硫、过滤、浓缩以制得工业级85%磷酸的过程中，当浓缩至75%磷酸时，可取部分该75%磷酸返回所述第二步中替代配酸以制取下一轮所需的洗水；所述替代配酸是指：提取部分75%磷酸进行调配，直至其包含的H3PO4的浓度为400–600g/L，即可替代配酸；所述部分75%磷酸的提取量由配酸与下一轮待洗涤的饱有之间的相比1：16–25、调配后H3PO4的浓度为400–600g/L的浓度要求计算而得。
所述第三步中对洗余水进行后续处理是指：先对洗余水进行回收萃取剂处理，再将处理后的洗余水送入密闭容器中，然后在洗余水中加入硫化物，每升洗余水中加入质量百分比浓度为1–10%的硫化物60–200mL，再加热，并于85–90℃下保温搅拌3小时，然后过滤，再于60–80℃下、按滤液中硫酸根化学计量的95–100%将碳酸钡加入滤液中，并搅拌1小时以获取脱硫料液，然后按脱硫料液体积的1–10‰加入沉降剂，再搅拌10分钟后过滤，然后在滤液中通入氨气中和直至pH值为4.4–4.6，再保温搅拌30分钟后过滤，滤液依次经浓缩、冷却结晶、过滤、烘干以得到产品工业级磷酸一铵，产品为无色或白色结晶体。
所述第三步中对洗余水进行后续处理是指：先对洗余水进行回收萃取剂处理，再将处理后的洗余水送入密闭容器中，然后在洗余水中加入硫化物，每升洗余水中加入质量百分比浓度为6%的硫化物100mL，再加热，并于85–90℃下保温搅拌3小时，然后过滤，再于60–80℃下、按滤液中硫酸根化学计量的97%将碳酸钡加入滤液中，并搅拌1小时以获取脱硫料液，然后按脱硫料液体积的5‰加入沉降剂，再搅拌10分钟后过滤，然后在滤液中通入氨气中和直至pH值为4.4–4.6，再保温搅拌30分钟后过滤，滤液依次经浓缩、冷却结晶、过滤、烘干以得到产品工业级磷酸一铵，产品为无色或白色结晶体。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明一种用于溶剂萃取法精制湿法磷酸的洗涤工艺中采用的洗水为溶解有NH4 +离子的磷酸溶液，其配制方式为：先取浓度为400–600g/L的磷酸作为配酸，该配酸与饱有的相比为1：16–25，再将NH4 +离子按饱有中硫酸根化学计量的100–120%加入配酸中进行溶解，溶解完毕后进行过滤，过滤所得的滤液即为洗水，由此可见，本发明采用的洗水的主要成分为磷酸和NH4 +离子（一般为氢氧化铵），当用其对饱有进行洗涤时，饱有中含有的被腐蚀进的镍、铬、锰、钼等金属离子会与NH4 +离子反应形成金属氨络合离子，在形成金属氨络离子以后，镍、铬、锰、钼等金属离子与萃取剂的缔合就被解除而进入到水相，直观的效果就是在洗有中不再有绿色，但洗余水则变得更绿，这说明带色的镍、铬、锰、钼等金属离子已被有效洗涤掉了，得到的洗有经过反萃取后，反萃酸中也没有绿色（经检测，反萃酸中镍、铬、锰、钼等重金属杂质的含量远低于国标的要求），再经过后续处理得到的工业级85%磷酸除了各项指标都符合国家标准外，也不再有浅蓝色或浅绿色，这种不带浅蓝色或浅绿色的最终产品不会引起客户的误解，易确保其售价，具有较强的经济效益。因此本发明能有效去除磷酸料液中被腐蚀进的镍、铬、锰、钼等金属离子，能在产品符合工业级85%磷酸国家标准的基础上不再有浅蓝色或浅绿色，具有较强的经济效益。
2、本发明一种用于溶剂萃取法精制湿法磷酸的洗涤工艺中采用的洗水为溶解有NH4 +离子的磷酸溶液，当用其对饱有进行洗涤时，NH4 +离子会与饱有中含有的硫酸根反应形成硫酸铵，对硫酸根具有较强的去除效果，经检测，可将饱有中的硫酸根含量从约5g/L洗涤至小于0.4g/L，并使反萃酸中硫酸根含量小于2g/L，大大降低了后续脱硫工序的负担；此外，与发明专利ZL200510019734.5相比，它采用含钠盐的磷酸溶液对饱有进行洗涤，硫酸根被去除时形成的是硫酸钠，硫酸钠的水溶性较差，若饱有的硫酸根含量较高，则会产生硫酸钠结晶，不仅影响分相，而且易造成萃取设备的堵塞，但本发明在去除硫酸根时，形成的是硫酸铵，硫酸铵的水溶性远高于硫酸钠，因而可确保洗余水的流动性，既不会影响分相，也不会造成萃取设备的堵塞。因此本发明不仅能提高对硫酸根的去除效果，而且不会影响分相与堵塞萃取设备。
3、本发明一种用于溶剂萃取法精制湿法磷酸的洗涤工艺中对洗余水的后续处理不是将其返回萃取工段进行再萃取，而是对其进行简单的除杂及加工以制得工业级的磷酸盐，这种设计的理由在于：在洗涤之后，洗余水中的杂质含量已经远低于湿法磷酸中的杂质含量，这时候将洗余水返回萃取工段进行重新萃取在经济上是不合算的，远不如用其制作工业磷酸一铵或者其他磷酸盐，从而提高洗余水的回收利用率，具有很强的经济效益。因此本发明对洗余水的回收利用率较高，具有很强的经济效益。
4、本发明一种用于溶剂萃取法精制湿法磷酸的洗涤工艺中对洗余水的后续处理主要包括脱除重金属离子与脱硫这两个步骤；针对脱除重金属离子步骤：当饱有被洗涤后，饱有中带色的镍、铬、锰、钼等重金属离子已经被有效的洗涤进洗余水中，得到的洗余水变得更绿，如果此时不去除镍、铬、锰、钼等重金属离子而直接制作产品工业磷酸一铵，虽然产品能够符合国家标准，但产品的颜色就为绿色，易引起顾客误解，其售价远低于无色或白色的工业磷酸一铵，因而必须从洗余水中去除镍、铬、锰、钼等重金属离子以确保产品工业磷酸一铵的颜色为白色或无色，为此，本设计对洗余水处理时加入硫化物溶液（硫化钠、硫化氢或五氧化二硫），通过硫化物去除镍、铬、锰、钼等重金属离子，从而去掉洗余水中的绿色，确保用其生产工业磷酸一铵时，产品为无色或白色的结晶体，进而确保其经济利益；针对脱硫步骤：在洗余水中加入碳酸钡的目的是脱硫，用碳酸钡脱硫，一方面不会引入其他杂质离子，另一方面也可以回收硫酸钡作为产品出售；由此可见，通过脱除重金属离子与脱硫这两个步骤，本发明对洗余水的后续处理不仅能够有效去除洗余水的颜色和硫酸根离子，而且不会引入新的杂质，使产品工业磷酸一铵为含量大于99%、无色或白色的结晶体。因此本发明能通过洗余水制作含量大于99%、无色或白色工业磷酸一铵，具有较强回收利用率和经济价值。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和实施例对本发明作进一步详细的说明。
一种用于溶剂萃取法精制湿法磷酸的洗涤工艺，该洗涤工艺依次包括以下步骤：
第一步：饱有的制取：先对湿法制得的粗磷酸进行预处理，该预处理依次包括浓缩、脱氟、脱硫、脱色与过滤步骤，再对过滤所得的滤液进行萃取，萃取后所得的有机相即为饱有；
第二步：洗水的配制：先取浓度为400–600g/L的磷酸作为配酸，该配酸与饱有的相比为1：16–25，再将NH4 +离子按饱有中硫酸根化学计量的100–120%加入配酸中进行溶解，溶解完毕后进行过滤，过滤所得的滤液即为洗水；
第三步：洗涤的进行：先用上述洗水对饱有进行四级逆流接触洗涤，洗涤后得到的有机相即为洗有、水相即为洗余水，再对洗有进行反萃取，并对洗余水进行后续处理，反萃取后得到的磷酸溶液即为反萃酸，该反萃酸依次经回收萃取剂、浓缩、脱硫、过滤、浓缩以制得工业级85%磷酸。
上述第三步将反萃酸依次经回收萃取剂、浓缩、脱硫、过滤、浓缩以制得工业级85%磷酸的过程中，当浓缩至75%磷酸时，可取部分该75%磷酸返回所述第二步中替代配酸以制取下一轮所需的洗水；所述替代配酸是指：提取部分75%磷酸进行调配，直至其包含的H3PO4的浓度为400–600g/L，即可替代配酸；所述部分75%磷酸的提取量由配酸与下一轮待洗涤的饱有之间的相比1：16–25、调配后H3PO4的浓度为400–600g/L的浓度要求计算而得。
上述第三步中对洗余水进行后续处理是指：先对洗余水进行回收萃取剂处理，再将处理后的洗余水送入密闭容器中，然后在洗余水中加入硫化物，每升洗余水中加入质量百分比浓度为1–10%的硫化物60–200mL，再加热，并于85–90℃下保温搅拌3小时，然后过滤，再于60–80℃下、按滤液中硫酸根化学计量的95–100%将碳酸钡加入滤液中，并搅拌1小时以获取脱硫料液，然后按脱硫料液体积的1–10‰加入沉降剂，再搅拌10分钟后过滤，然后在滤液中通入氨气中和直至pH值为4.4–4.6，再保温搅拌30分钟后过滤，滤液依次经浓缩、冷却结晶、过滤、烘干以得到产品工业级磷酸一铵，产品为无色或白色结晶体。
上述第三步中对洗余水进行后续处理是指：先对洗余水进行回收萃取剂处理，再将处理后的洗余水送入密闭容器中，然后在洗余水中加入硫化物，每升洗余水中加入质量百分比浓度为6%的硫化物100mL，再加热，并于85–90℃下保温搅拌3小时，然后过滤，再于60–80℃下、按滤液中硫酸根化学计量的97%将碳酸钡加入滤液中，并搅拌1小时以获取脱硫料液，然后按脱硫料液体积的5‰加入沉降剂，再搅拌10分钟后过滤，然后在滤液中通入氨气中和直至pH值为4.4–4.6，再保温搅拌30分钟后过滤，滤液依次经浓缩、冷却结晶、过滤、烘干以得到产品工业级磷酸一铵，产品为无色或白色结晶体。
本发明的原理说明如下：
1、关于去除产品工业级85%磷酸的浅绿色或浅蓝色：
目前国内的湿法磷酸企业在湿法磷酸的浸出和浓缩过程中大都采用316L不锈钢材质的设备，通过这种设备生产出的浓磷酸都带有浅绿色或浅蓝色，这是由于316L不锈钢材质中的镍、铬、锰、钼等重金属离子被腐蚀进入磷酸料液中而引起的，如果用这种磷酸料液来进行萃取精制，最后得到的工业级85%磷酸都会略带浅绿色或浅蓝色，尽管此时的工业级85%磷酸能达到国家标准，但“略带浅绿色”这个特征容易引起用户的误解，易被降低其售价，损害其经济利益。虽然现有技术（如发明专利ZL03117850.2和发明专利ZL200510019734.5）所用的萃取剂对这些重金属离子具有一定的排除能力，但排除效果较差，难以满足要求，毕竟有机相中只要有几个PPm的上述重金属离子就足以使产品磷酸带浅绿色或浅蓝色，因而靠前述两专利的洗涤方式均不能有效去除上述杂质。为此，本发明提出一种新的构思：通过形成金属氨络合离子来去除镍、铬、锰、钼等重金属离子。
通过实验证明，在NH4 +离子与镍、铬、锰、钼等重金属离子反应形成金属氨络离子以后，这些金属离子与萃取剂的缔合就被解除而进入到水相，直观的效果就是在洗有中不再有绿色或蓝色，经过反萃取，反萃酸也没有绿色或蓝色，再经过后处理，得到的工业级85%磷酸不仅各项指标都符合国家标准，而且也不再显示绿色或蓝色。同时，洗涤后得到的洗余水则变得更绿，这说明带色的镍、铬、锰、钼等重金属离子已被有效洗涤。
2、关于提高对硫酸根的去除效果：
用含NH4 +离子的磷酸溶液替代钠盐磷酸溶液对饱有洗涤，除了去除镍、铬、锰、钼等重金属离子以外，还有以下好处：首先，NH4 +离子与硫酸根结合形成硫酸铵，对硫酸根的洗涤效果较好，可将饱有中的硫酸根含量从约5g/L洗涤至小于0.4g/L，并使反萃酸中硫酸根含量小于2g/L，大大降低了后续脱硫工序的负担；其次，由于硫酸铵的水溶性比硫酸钠好，因而本发明洗涤后洗余水的流动性比钠盐磷酸溶液洗涤后洗余水的流动性好，钠盐磷酸溶液在洗涤硫酸根含量较高的饱有时会产生硫酸钠结晶，不仅影响分相，而且易对萃取设备造成堵塞，而本发明洗涤后洗余水就能有效避免这些缺点。
3、关于提高洗余水的回收利用率：
在洗涤之后，洗余水中的杂质含量已经远低于湿法磷酸中的杂质含量，这时候将洗余水返回萃取工段进行重新萃取（如发明专利ZL03117850.2和发明专利ZL200510019734.5中的做法）在经济上是不合算的，远不如用其制作工业磷酸一铵，从而提高洗余水的回收利用率，具有很强的经济效益。
虽然将洗余水制作工业磷酸一铵能够提高洗余水的回收利用率，具有很强的经济效益，但也必须有合适的工艺相配合，否则也难以确保其回收效果。为此，本发明对洗余水的后续处理工艺进行了独特设计，主要包括脱除重金属离子与脱硫这两个步骤。
脱除重金属离子步骤：对洗余水处理时加入硫化物溶液，目的是除去镍、铬、锰、钼等重金属离子，从而去掉洗余水中的绿色，使得用其生产工业磷酸一铵时，产品为无色或白色的结晶体。
脱硫步骤：在洗余水中加入碳酸钡来脱硫，一方面不会引入其他杂质离子，另一方面也可以回收硫酸钡作为产品出售，再次提高回收利用率。
将脱除重金属离子步骤安排在脱硫步骤之前的目的是为了便于工艺过程的进行。
对硫化物的使用要求（1–10%、60–200mL）、碳酸钡的使用要求（95–100%）、以及沉降剂的使用要求（按脱硫料液体积的1–10‰）进行限定的目的在于：使用量太少，难以满足反应要求；使用量太多的话，硫化物则浪费而且有毒，碳酸钡则不仅浪费、有毒，而且易增加成本，沉降剂则易增加成本。
实施例1：
一种用于溶剂萃取法精制湿法磷酸的洗涤工艺，依次包括以下步骤：
第一步：饱有的制取：先对湿法制得的粗磷酸进行预处理，该预处理依次包括浓缩、脱氟、脱硫、脱色与过滤步骤，再对过滤所得的滤液进行萃取，萃取后所得的有机相即为饱有；
第二步：洗水的配制：先取浓度为400g/L的磷酸作为配酸，该配酸与饱有的相比为1：25，再将NH4 +离子按饱有中硫酸根化学计量的100%加入配酸中进行溶解，溶解完毕后进行过滤，过滤所得的滤液即为洗水；
第三步：洗涤的进行：先用上述洗水对饱有进行四级逆流接触洗涤，洗涤后得到的有机相即为洗有、水相即为洗余水，再对洗有进行反萃取，并对洗余水进行后续处理，反萃取后得到的磷酸溶液即为反萃酸，该反萃酸依次经回收萃取剂、浓缩、脱硫、过滤、浓缩以制得工业级85%磷酸，产品质量见附表1；所述对洗余水进行后续处理是指：先对洗余水进行回收萃取剂处理，再将处理后的洗余水送入密闭容器中，然后在洗余水中加入硫化物，每升洗余水中加入质量百分比浓度为10%的硫化物60mL，再加热，并于85–90℃下保温搅拌3小时，然后过滤，再于60–80℃下、按滤液中硫酸根化学计量的100%将碳酸钡加入滤液中，并搅拌1小时以获取脱硫料液，然后按脱硫料液体积的1‰加入沉降剂，再搅拌10分钟后过滤，然后在滤液中通入氨气中和直至pH值为4.4–4.6，再保温搅拌30分钟后过滤，滤液依次经浓缩、冷却结晶、过滤、烘干以得到产品工业级磷酸一铵，产品为无色或白色结晶体，磷酸一铵含量99.23%，N 11.88%，P2O5 61%。
上述第三步将反萃酸依次经回收萃取剂、浓缩、脱硫、过滤、浓缩以制得工业级85%磷酸的过程中，当浓缩至75%磷酸时，可取部分该75%磷酸返回所述第二步中替代配酸以制取下一轮所需的洗水；所述替代配酸是指：提取部分75%磷酸进行调配，直至其包含的H3PO4的浓度为400–600g/L，即可替代配酸；所述部分75%磷酸的提取量由配酸与下一轮待洗涤的饱有之间的相比1：16–25、调配后H3PO4的浓度为400–600g/L的浓度要求计算而得。
实施例2：
步骤同实施例1，不同之处在于：
第二步：洗水的配制：先取浓度为500g/L的磷酸作为配酸，该配酸与饱有的相比为1：16，再将NH4 +离子按饱有中硫酸根化学计量的120%加入配酸中进行溶解，溶解完毕后进行过滤，过滤所得的滤液即为洗水；
第三步：洗涤的进行：产品质量见附表1；所述对洗余水进行后续处理是指：先对洗余水进行回收萃取剂处理，再将处理后的洗余水送入密闭容器中，然后在洗余水中加入硫化物，每升洗余水中加入质量百分比浓度为6%的硫化物100mL，再加热，并于85–90℃下保温搅拌3小时，然后过滤，再于60–80℃下、按滤液中硫酸根化学计量的97%将碳酸钡加入滤液中，并搅拌1小时以获取脱硫料液，然后按脱硫料液体积的5‰加入沉降剂，再搅拌10分钟后过滤，然后在滤液中通入氨气中和直至pH值为4.4–4.6，再保温搅拌30分钟后过滤，滤液依次经浓缩、冷却结晶、过滤、烘干以得到产品工业级磷酸一铵，产品为无色或白色结晶体，磷酸一铵含量99.33%，N 11.89%，P2O5 61%。
实施例3：
步骤同实施例1，不同之处在于：
第二步：洗水的配制：先取浓度为600g/L的磷酸作为配酸，该配酸与饱有的相比为1：22，再将NH4 +离子按饱有中硫酸根化学计量的110%加入配酸中进行溶解，溶解完毕后进行过滤，过滤所得的滤液即为洗水；
第三步：洗涤的进行：产品质量见附表1；所述对洗余水进行后续处理是指：先对洗余水进行回收萃取剂处理，再将处理后的洗余水送入密闭容器中，然后在洗余水中加入硫化物，每升洗余水中加入质量百分比浓度为1%的硫化物200mL，再加热，并于85–90℃下保温搅拌3小时，然后过滤，再于60–80℃下、按滤液中硫酸根化学计量的95%将碳酸钡加入滤液中，并搅拌1小时以获取脱硫料液，然后按脱硫料液体积的10‰加入沉降剂，再搅拌10分钟后过滤，然后在滤液中通入氨气中和直至pH值为4.4–4.6，再保温搅拌30分钟后过滤，滤液依次经浓缩、冷却结晶、过滤、烘干以得到产品工业级磷酸一铵，产品为无色或白色结晶体，磷酸一铵含量99.4%，N 11.9%，P2O5 61%。
附表1
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而己，并不用于限制本发明，凡在本发明的权利要求之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种用于溶剂萃取法精制湿法磷酸的洗涤工艺，其特征在于：所述洗涤工艺依次包括以下步骤：
第一步：饱有的制取：先对湿法制得的粗磷酸进行预处理，该预处理依次包括浓缩、脱氟、脱硫、脱色与过滤步骤，再对过滤所得的滤液进行萃取，萃取后所得的有机相即为饱有；
第二步：洗水的配制：先取浓度为400–600g/L的磷酸作为配酸，该配酸与饱有的相比为1：16–25，再将NH4 +离子按饱有中硫酸根化学计量的100–120%加入配酸中进行溶解，溶解完毕后进行过滤，过滤所得的滤液即为洗水；
第三步：洗涤的进行：先用上述洗水对饱有进行四级逆流接触洗涤，洗涤后得到的有机相即为洗有、水相即为洗余水，再对洗有进行反萃取，并对洗余水进行后续处理，反萃取后得到的磷酸溶液即为反萃酸，该反萃酸依次经回收萃取剂、浓缩、脱硫、过滤、浓缩以制得工业级85%磷酸。
2.根据权利要求1所述的一种用于溶剂萃取法精制湿法磷酸的洗涤工艺，其特征在于：所述第三步将反萃酸依次经回收萃取剂、浓缩、脱硫、过滤、浓缩以制得工业级85%磷酸的过程中，当浓缩至75%磷酸时，可取部分该75%磷酸返回所述第二步中替代配酸以制取下一轮所需的洗水；所述替代配酸是指：提取部分75%磷酸进行调配，直至其包含的H3PO4的浓度为400–600g/L，即可替代配酸；所述部分75%磷酸的提取量由配酸与下一轮待洗涤的饱有之间的相比1：16–25、调配后H3PO4的浓度为400–600g/L的浓度要求计算而得。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于溶剂萃取法精制湿法磷酸的洗涤工艺，其特征在于：所述第三步中对洗余水进行后续处理是指：先对洗余水进行回收萃取剂处理，再将处理后的洗余水送入密闭容器中，然后在洗余水中加入硫化物，每升洗余水中加入质量百分比浓度为1–10%的硫化物60–200mL，再加热，并于85–90℃下保温搅拌3小时，然后过滤，再于60–80℃下、按滤液中硫酸根化学计量的95–100%将碳酸钡加入滤液中，并搅拌1小时以获取脱硫料液，然后按脱硫料液体积的1–10‰加入沉降剂，再搅拌10分钟后过滤，然后在滤液中通入氨气中和直至pH值为4.4–4.6，再保温搅拌30分钟后过滤，滤液依次经浓缩、冷却结晶、过滤、烘干以得到产品工业级磷酸一铵，产品为无色或白色结晶体。
4.根据权利要求3所述的一种用于溶剂萃取法精制湿法磷酸的洗涤工艺，其特征在于：所述第三步中对洗余水进行后续处理是指：先对洗余水进行回收萃取剂处理，再将处理后的洗余水送入密闭容器中，然后在洗余水中加入硫化物，每升洗余水中加入质量百分比浓度为6%的硫化物100mL，再加热，并于85–90℃下保温搅拌3小时，然后过滤，再于60–80℃下、按滤液中硫酸根化学计量的97%将碳酸钡加入滤液中，并搅拌1小时以获取脱硫料液，然后按脱硫料液体积的5‰加入沉降剂，再搅拌10分钟后过滤，然后在滤液中通入氨气中和直至pH值为4.4–4.6，再保温搅拌30分钟后过滤，滤液依次经浓缩、冷却结晶、过滤、烘干以得到产品工业级磷酸一铵，产品为无色或白色结晶体。
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