CN115092899A - 磷酸氢二铵的制备方法及电池正极材料 - Google Patents

磷酸氢二铵的制备方法及电池正极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN115092899A
CN115092899A CN202210737625.0A CN202210737625A CN115092899A CN 115092899 A CN115092899 A CN 115092899A CN 202210737625 A CN202210737625 A CN 202210737625A CN 115092899 A CN115092899 A CN 115092899A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
phosphate
ammonium phosphate
ammonium
cation exchange
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210737625.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115092899B (zh
Inventor
徐荣益
张耀涛
孔令涌
李意能
张胜象
陈燕玉
陈振绳
张俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Dynanonic Co ltd
Foshan Dynanonic Technology Co ltd
Original Assignee
Shenzhen Dynanonic Co ltd
Foshan Dynanonic Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Dynanonic Co ltd, Foshan Dynanonic Technology Co ltd filed Critical Shenzhen Dynanonic Co ltd
Priority to CN202210737625.0A priority Critical patent/CN115092899B/zh
Publication of CN115092899A publication Critical patent/CN115092899A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115092899B publication Critical patent/CN115092899B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/28—Ammonium phosphates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Abstract

本申请提供一种磷酸氢二铵的制备方法及电池正极材料，磷酸氢二铵的制备方法包括：焙烧磷铵盐，获得固体Ⅰ；将固体Ⅰ溶解得到溶液Ⅰ；将溶液Ⅰ通过阳离子交换树脂进行净化，得到溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ蒸发浓缩，并调节溶液Ⅱ的pH值大于或等于7，冷却结晶获得磷酸氢二铵。本申请提供的磷酸氢二铵的制备方法以价格较低的磷铵盐为原料，制备出纯度、使用价值较高的磷酸氢二铵产品，工艺简单、过程易控制、易于实现工业化。

Description

磷酸氢二铵的制备方法及电池正极材料
技术领域
本申请涉及磷酸铵盐制备领域，特别涉及一种磷酸氢二铵的制备方法及电池正极材料。
背景技术
磷作为重要的战略资源，在工业和农业上都有着不可代替的作用，有着很高的经济价值。磷铵盐是磷的重要产品，由于材料科学与材料应用的发展需要，往往要求高纯及超高纯产品，精细化工所用的高纯度磷铵盐需求量不断增大，而普通的磷铵盐例如肥料级磷铵盐含有较多杂质，特别是含有难以去除的钾离子或钠离子，限制了磷铵盐在制备电池正极材料等领域上的应用。
发明内容
本申请提供一种磷酸氢二铵的制备方法和电池正极材料，采用本申请中的磷酸氢二铵的制备方法工艺简单、过程易控制、易于实现工业化，且制备出的磷酸氢二铵产品纯度高，可用于制备电池正极材料。
第一方面，本申请提供一种磷酸氢二铵的制备方法，包括：焙烧磷铵盐，获得固体Ⅰ；将固体Ⅰ溶解得到溶液Ⅰ；将溶液Ⅰ通过阳离子交换树脂进行净化，得到溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ蒸发浓缩，并调节溶液Ⅱ的pH值大于或等于7，冷却结晶获得磷酸氢二铵。
本申请提供的磷酸氢二铵的制备方法以价格较低的磷铵盐为原料，对磷铵盐中的杂质离子，特别是溶解性强、不易通过沉淀法去除的离子进行有效去除，制备出纯度、使用价值较高的磷酸氢二铵产品，工艺简单、过程易控制、易于实现工业化，所制备的磷酸氢二铵产物的性能符合电池用磷酸氢二铵的国家标准，使磷酸氢二铵能产生更好的社会经济效益，为磷化工的发展带来新的机遇。
在一实施方式中，磷铵盐中的钾元素和/或钠元素的质量分数大于0.005％。
在一种可能的实现方式中，步骤S1中，焙烧磷铵盐中的焙烧温度为180℃至260℃。在此焙烧温度范围内，使磷铵盐受热分解的同时，可以防止磷酸沸腾挥发，避免固体Ⅰ中磷元素的损失。
在一种可能的实现方式中，焙烧磷铵盐中的焙烧时间为4小时至6小时，实现磷铵盐的高效分解及降低能耗。
在一种可能的实现方式中，调节溶液Ⅱ的pH值大于或等于7中，溶液Ⅱ的pH值小于或等于9。
在一种可能的实现方式中，阳离子交换树脂与磷铵盐的质量比为(0.8-2)∶1。可保证溶液Ⅱ在树脂中具有较好的流动性，且可提高钾离子、钠离子的去除率，以提高磷酸氢二铵产品的性能。
在一种可能的实现方式中，磷铵盐中的钾元素和/或钠元素的质量分数小于或等于0.2％，焙烧磷铵盐中的焙烧温度为180℃至200℃。磷铵盐中的钾元素和/或钠元素的含量较低，可将焙烧温度设置较低，在节约能耗的同时，也不影响后续去除溶液Ⅰ中的钾离子和/或钠离子。
在一种可能的实现方式中，所述磷铵盐中的钾元素和/或钠元素的质量分数大于0.2％，所述焙烧磷铵盐中的焙烧温度为200℃至260℃。磷铵盐中的钾元素和/或钠元素的含量较高，可将焙烧温度设置较高，以提高后续去除溶液Ⅰ中的钾离子和/或钠离子的效率。
在一种可能的实现方式中，阳离子交换树脂为H型阳离子交换树脂。
在一种可能的实现方式中，将溶液Ⅰ通过阳离子交换树脂进行处理中，溶液Ⅰ在阳离子交换树脂内的流速小于或等于3m/h。
在一种可能的实现方式中，冷却结晶时的降温速率为5-15℃/h。
第二方面，本申请提供一种电池正极材料，电池正极材料的合成原料包括由上任一项所述的磷酸氢二铵的制备方法制备而成的磷酸氢二铵。
本申请中，通过焙烧磷铵盐，溶液Ⅰ中NH4 +离子的浓度降低，在步骤S3中通过阳离子交换树脂处理溶液Ⅰ时，减少铵根离子与钾离子和/或钠离子的竞争参与阳离子交换吸附，提高了阳离子交换树脂对钾离子和/或钠离子及其他杂质阳离子的吸附效果，使制备出的磷酸氢二铵产品纯度大于99％，产率高于70％，除钾率和/或除钠率大于99％，制得磷酸氢二铵产品含钾量及含钠量低，产物磷酸氢二铵产物的性能符合电池用磷酸氢二铵的国家标准，使磷酸氢二铵能产生更好的社会经济效益，为磷化工的发展带来新的机遇。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图进行说明。
图1是本申请一实施方式提供的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
为方便理解，下面先对本申请实施例所涉及的英文简写和有关技术术语进行解释和描述。
ppm：为parts per million的缩写，指百万分率或百万分之一。
质量分数：指混合物中某种物质质量占总质量的百分比。
纯度：指含有纯物质的质量分数。
磷作为重要的战略资源，在工业和农业上都有着不可代替的作用，有着很高的经济价值。磷的重要产品包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵及磷酸三铵等，可应用在阻燃剂、灭火剂、分散剂、分析试剂以及废水、金属处理等，市场前景广阔。由于材料科学与材料应用的发展需要，往往要求高纯及超高纯产品，例如磷酸氢二铵作为磷源用于合成电池正极材料时，磷酸氢二铵的纯度需大于99％，而普通的、价格较低的磷铵盐例如肥料级磷铵盐含有较多的钾、钠等杂质，若直接以肥料级磷铵盐为磷源，会影响合成的电池正极材料的电化学性能、能量密度等品质，限制了磷铵盐的应用。
随着新能源行业的兴起，市场对于磷酸铁锂等电池正极材料的需求量不断增加，另外由于锂动力电池对原料的杂质含量要求越来越高，钾元素和钠元素的含量被限制得很低，由于钾元素和钠元素本身相对质量相较锂元素而言比较高，因此磷酸铁锂等正极材料中如果含有较高的钾元素和钠元素，会造成克容量降低，另外，由于钾离子和钠离子的半径比锂离子大，这不仅影响了锂离子在电极中的输运，而且容易对电极材料的结构造成一些不可逆的破坏，进而导致较差的电化学性能，因此在合成电池正极材料的原材料中进行除钾、除钠处理是有必要的。
请参阅图1，图1是本申请一实施方式提供的工艺流程图，本申请一实施方式提供一种磷酸氢二铵的制备方法，包括步骤S1、步骤S2、步骤S3和步骤S4。详细步骤如下所述：
步骤S1，焙烧磷铵盐，获得固体Ⅰ；
步骤S2，将固体Ⅰ溶解得到溶液Ⅰ；
步骤S3，将溶液Ⅰ通过阳离子交换树脂进行净化，得到溶液Ⅱ；
步骤S4，将溶液Ⅱ蒸发浓缩至饱和状态，调节溶液Ⅱ的pH值大于或等于7，冷却结晶获得磷酸氢二铵；
其中，所述磷铵盐中的钾元素和/或钠元素的质量分数大于为0.005％。
本申请中以磷铵盐为原料，磷铵盐可以为肥料级磷酸二氢铵(又称磷酸一铵，NH4H2PO4)或肥料级磷酸氢二铵(又称磷酸二铵，(NH4)2HPO4)，在一实施方式中，磷铵盐也可为磷酸三铵((NH4)3PO4)。在一实施方式中，肥料级磷铵盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸三铵中的至少一种。
在一实施方式中，磷铵盐选用肥料级磷铵盐，例如肥料级磷酸二氢铵，肥料级磷酸二氢铵符合HG/T 5048-2016的行业标准，在其他实施方式中，原料磷铵盐也可以为肥料级磷酸氢二铵。在一实施方式中，磷铵盐可选用工业级磷酸氢二铵或饲料级磷酸氢二铵，工业级磷酸氢二铵符合HG/T 4132-2010的行业标准，饲料级磷酸氢二铵符合HG/T 3774-2005的行业标准。原料磷铵盐中含有较多杂质，例如钾离子(K+)、钠离子(Na+)、钙离子(Ca2+)、镁离子(Mg2+)等金属离子及其他不溶性杂质，这些杂质会影响电池正极材料的电化学性能，因此需要将这些杂质去除，提升产物磷酸氢二铵的纯度。
步骤S1中，焙烧磷铵盐，磷铵盐受热分解，一方面，磷铵盐受热分解过程中逸出氨气(NH3)，降低磷铵盐中的铵根离子(NH4 +)的浓度，有利于后续去除磷铵盐中的钾离子和/或钠离子、提高产物磷酸氢二铵的纯度；另一方面，原料磷铵盐中尺寸较小、难以过滤干净的不溶性杂质经焙烧后团聚，形成尺寸较大的、容易过滤去除的杂质，解决了水不溶物难过滤的问题。
当原料为肥料级磷酸二氢铵或含有磷酸二氢铵时，焙烧磷酸二氢铵会发生如下反应：
NH4H2PO4→H3PO4+NH3；
NH4H2PO4→NH4PO3+H2O；
控制焙烧温度，可以使肥料级磷酸二氢铵分解成偏磷酸铵、磷酸和氨气。
当原料为肥料级磷酸氢二铵或含有磷酸氢二铵时，磷酸氢二铵受热先分解成磷酸二氢铵，而后再继续分解成偏磷酸铵、磷酸和氨气。
当原料为肥料级磷酸三铵或含有磷酸三铵时，磷酸三铵受热先分解成磷酸二氢铵和磷酸氢二铵，而后再继续分解成偏磷酸铵、磷酸和氨气。
步骤S2中，将固体Ⅰ溶解得到溶液Ⅰ，在一实施方式中，固体Ⅰ可用水溶解，此时，偏磷酸铵在溶解中水解成为磷酸二氢铵，得到初步净化后的溶液Ⅰ。在一实施方式中，溶液Ⅰ为含有K+和/或Na+等杂质的磷酸二氢铵溶液。在一实施方式中，将固体Ⅰ用水溶解后，进行过滤，得到溶液Ⅰ，过滤用于去除固体Ⅰ中的灰尘等不溶性杂质，便于后续去除磷铵盐中的钾离子和/或钠离子。
由于步骤S1中经过焙烧获得的固体Ⅰ温度较高，可在停止焙烧且将固体Ⅰ冷却后，再进行步骤S2，可避免高温固体Ⅰ遇水沸腾，造成磷的损失，且可保证操作过程的安全性。
在一实施方式中，固体Ⅰ溶于水后，固体Ⅰ的溶液中不溶性杂质较少或者基本没有，没有过滤的必要时，则可省去过滤这一步骤，此时固体Ⅰ的溶液即为溶液Ⅰ。
步骤S3中，溶液Ⅰ通过阳离子交换树脂进行净化，溶液Ⅰ中的NH4 +、K+、Na+、Ca2+和Mg2+等阳离子被吸附在阳离子交换树脂上，由于步骤S1中通过焙烧磷铵盐，溶液Ⅰ中NH4 +离子的浓度降低，则K+和/或Na+相对NH4 +而言浓度升高，改变阳离子交换树脂处理溶液Ⅰ过程中的离子交换平衡，使磷铵盐中的K+和/或Na+及其他阳离子可以更好地通过阳离子交换树脂去除，得到深度净化K+、Na+、Ca2+和Mg2+等阳离子后的溶液Ⅱ。
若省略步骤S1，则溶液Ⅰ中含有较高浓度的NH4 +，在步骤S3中通过阳离子交换树脂处理溶液Ⅰ时，浓度较高的NH4 +被阳离子交换树脂吸附，NH4 +会与K+和/或Na+等竞争参与阳离子交换吸附，进而影响阳离子交换树脂对K+和/或Na+及其他杂质阳离子的吸附效果，使磷铵盐中的K+和/或Na+及其他杂质阳离子的去除较差，若溶液Ⅱ中还存在较大浓度的K+和/或Na+，会影响后续对溶液Ⅱ的冷却结晶，导致结晶产品的钾和/或钠含量不合格。
步骤S4中，通过加热溶液Ⅱ使其蒸发浓缩，且通入氨气或者加入氨水调节溶液Ⅱ的pH值大于或等于7，冷却结晶，过滤出晶体，必要时用适宜的溶剂洗涤晶体，获得产物磷酸氢二铵。在一实施方式中，可将溶液Ⅱ蒸发浓缩至饱和状态，在其他实施方式中，也可将溶液Ⅱ蒸发浓缩至微过饱和状态或者不饱和状态。在一实施方式中，溶液Ⅱ蒸发浓缩与调节溶液Ⅱ的pH值可同时进行，或先蒸发浓缩再调节pH值，或先调节pH值再蒸发浓缩，本申请对此不作限制。
在一实施方式中，可调节溶液Ⅱ的pH值为7至8，生成产物磷酸氢二铵，不仅提高结晶率以及提高杂质阳离子的去除率，还可减少氨气或者氨水的用量，节约成本。在一实施方式中，可调节溶液Ⅱ的pH值为7.2、7.5、7.8、8.1或8.5。在一实施方式中，调节溶液Ⅱ的pH值大于或等于7，且小于11。在一实施方式中，可调节溶液Ⅱ的pH值为12、13或14。在一实施方式中，可根据需要，通过调节溶液Ⅱ的pH值，使最终产物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸三铵，相较与生成磷酸二氢铵产物，生成磷酸氢二铵产物具有较高的结晶率及纯度；相较于生成磷酸三铵产物，生成磷酸氢二铵产物具有较高的稳定性及较低的成本。
在一种可能的实现方式中，可调节溶液Ⅱ的pH值为7至9，能够有效提高产物的纯度、除钾率和产率的同时，降低成本。
调节溶液Ⅱ的pH值，使溶液Ⅱ中的磷酸二氢铵转变为磷酸氢二铵，一方面，影响磷酸氢二铵电离平衡，使磷酸氢二铵电离平衡朝向生成磷酸氢二铵的方向移动，利用溶析效应提高结晶率以及提高杂质阳离子的去除率如除钾率或除钠率，并提高产物磷酸氢二铵的纯度；另一方面，通入氨气或者加入氨水可以降低磷酸氢二铵溶质在水溶液中的溶解度，从而使磷酸氢二铵快速结晶析出，利用溶析作用提高结晶率以及提高杂质阳离子的去除率如除钾率或除钠率，并提高产物磷酸氢二铵的纯度。
在一实施方式中，磷铵盐中的钾元素和/或钠元素的质量分数大于0.005％。
含钾化合物或含钠化合物在水溶液中的溶解度高，在溶液中将钾离子或钠离子去除难度较大，现有技术中，对于含有钾离子和/或钠离子的磷酸二氢铵溶液体系，利用多级分步结晶的方法实现对磷酸二氢铵的提纯，由于体系中磷酸二氢钾铵为无限取代型固溶体，该方法过程须对溶液参数进行严格监控，需要不断添加溶剂或溶质来维持溶液状态，存在工艺过程不易控制、合成电池材料产生高氨氮废水的问题。若以磷酸或者磷矿为原料，则设备工艺技术要求高，生产危险性大，污染大，能耗高，且生产成本高。
而在本实施方式中，以价格较低的低端产品磷铵盐为原料，通过步骤S1、步骤S2、步骤S3和步骤S4，对磷铵盐中溶解性强、不易通过沉淀法去除的离子进行有效去除，制备出纯度、使用价值较高的磷酸氢二铵产品，实现了对低端产品磷铵盐的再利用，回收工艺简单、过程易控制、易于实现工业化且成本较低，对磷铵盐中的钾离子和/或钠离子的去除率可达到99％，磷酸氢二铵的产率(或结晶率)达到70％，制备出的磷酸氢二铵纯度高于99.0％，磷酸氢二铵产物的性能符合电池用磷酸氢二铵的国家标准(HG/T 5743-2020)，使磷酸氢二铵能产生更好的社会经济效益，为磷化工的发展带来新的机遇。
在一实施方式中，本申请也可用于去除磷铵盐中溶解性强、不易通过沉淀法去除的离子。
在一实施方式中，磷铵盐中的钾元素和/或钠元素的质量分数也可小于0.005％至1％，或者磷铵盐中也可不包含钾元素和钠元素，此时本申请中的步骤S1、步骤S2、步骤S3和步骤S4用于去除其他阳离子。
在一实施方式中，磷酸一铵为料浆法生产，料浆法制备肥料级磷酸一铵的流程为：首先由磷矿制备磷酸，其次往磷酸中通入氨气中和获得磷铵料浆，最后将磷铵料浆浓缩、干燥获得肥料级磷酸一铵，磷铵料浆为生产肥料级磷酸一铵的半成品，本申请中的磷铵盐原料也可用磷铵料浆替代。
在一实施方式中，步骤S1中的磷铵盐原料也可用工业级磷铵盐替代，工业级磷铵盐纯度为96％-98％。
在其他实施方式中，本申请中的原料也可为含磷量较高的废液、污液等。
在一种可能的实现方式中，步骤S1中，焙烧磷铵盐中的焙烧温度为180℃至260℃。磷酸氢二铵的熔点为180℃，在180℃或大于180℃时，磷酸氢二铵逐渐分解释放氨气，使溶液Ⅰ中NH4 +的浓度降低，便于后续去除溶液Ⅰ中的钾离子和/或钠离子。由于磷酸二氢铵、磷酸氢二铵及磷酸三铵中，磷酸二氢铵的稳定性最高，当磷酸二氢铵可分解时，磷酸氢二铵及磷酸三铵也可受热分解，因此将焙烧温度控制为大于或等于180℃，可保证磷铵盐中存在的磷酸二氢铵、磷酸氢二铵及磷酸三铵均可分解，可以理解的是，焙烧温度越高，磷铵盐受热分解速度越快且分解得越彻底。同时，磷酸氢二铵分解产生磷酸，磷酸的沸点为261℃，将焙烧温度控制在260℃及260℃以下，可以防止磷酸沸腾挥发，避免固体Ⅰ中磷元素的损失。
在一实施方式中，步骤S1中，焙烧磷铵盐的焙烧温度为180℃。
在一实施方式中，步骤S1中，焙烧磷铵盐的焙烧温度为200℃。
在一实施方式中，步骤S1中，焙烧磷铵盐的焙烧温度为220℃。
在一实施方式中，步骤S1中，焙烧磷铵盐的焙烧温度为240℃。
在一实施方式中，步骤S1中，焙烧磷铵盐的焙烧温度为250℃。
在一实施方式中，步骤S1中，焙烧磷铵盐的焙烧温度为260℃。
在其他实施方式中，步骤S1中的焙烧温度可根据实际需要调整，例如在不考虑磷损失的情况下，焙烧温度也可高于260℃，如焙烧温度为265℃、270℃或280℃；焙烧温度也可低于180℃，如175℃、170℃或165℃，此时可采用其他辅助措施加快磷铵盐分解。
在一实施方式中，以磷酸氢二铵为原料，焙烧温度为80℃至120℃，将磷酸氢二铵分解成磷酸二氢铵，以降低溶液Ⅰ中铵根离子的浓度，使溶液Ⅰ可以更好地通过阳离子交换树脂去除钾离子和/或钠离子。
在一种可能的实现方式中，焙烧磷铵盐中的焙烧时间为4小时至6小时。在同一焙烧温度下，焙烧时间越久，越有助于磷铵盐分解。但焙烧时间越久、焙烧温度越高，所需能耗越大，因此，将焙烧时间控制在4小时至6小时，且结合焙烧温度，实现磷铵盐的高效分解及降低能耗。在实际生产作业中，焙烧磷铵盐时，不再有氨气逸出即可停止焙烧。
在一实施方式中，焙烧时间可为3、3.5、4.5、4.8、5、5.4、5.7或6.5小时。
在一实施方式中，步骤S1中，焙烧磷铵盐的焙烧温度为180℃，焙烧时间为6小时。
在一实施方式中，步骤S1中，焙烧磷铵盐的焙烧温度为260℃，焙烧时间为4小时。
在一实施方式中，步骤S1中，焙烧磷铵盐的焙烧温度为190℃，焙烧时间为5小时。
在一实施方式中，步骤S1中，焙烧肥料级磷铵盐的焙烧温度为230℃，焙烧时间为5小时。
在一实施方式中，步骤S1中，焙烧磷铵盐的焙烧温度为200℃，焙烧时间为5.5小时。
在一种可能的实现方式中，阳离子交换树脂与磷铵盐的质量比为(0.8-2)∶1。其中，阳离子交换树脂的质量是指干燥状态的阳离子交换树脂的质量，此时阳离子交换树脂未进行预处理和装柱。在将溶液Ⅰ通过阳离子交换树脂进行净化之前，若阳离子交换树脂与磷铵盐的质量比过高，则溶液Ⅰ中磷元素的浓度过高，流体流动性降低，则部分磷元素会残留在阳离子交换树脂上，造成磷元素的损失；若阳离子交换树脂与磷铵盐的质量比过低，则溶液Ⅰ中磷元素的浓度过低，则不利于后续步骤S4中对溶液Ⅱ的蒸发浓缩；在本实施方式中，控制阳离子交换树脂与磷铵盐的质量比为(0.8-2)∶1，在减少磷元素损失的同时，使获得的溶液Ⅱ的浓度适中，减少蒸发浓缩的时间。
在一实施方式中，阳离子交换树脂与磷铵盐的质量比为0.8∶1。
在一实施方式中，阳离子交换树脂与磷铵盐的质量比为1∶1。
在一实施方式中，阳离子交换树脂与磷铵盐的质量比为1.1∶1、1.3∶1、1.6∶1、1.8∶1或2∶1。
在一种可能的实现方式中，磷铵盐中的钾元素和/或钠元素的质量分数小于或等于0.2％，焙烧磷铵盐中的焙烧温度为180℃至200℃。磷铵盐中的钾元素和/或钠元素的含量较低，可将焙烧温度设置较低，在节约能耗的同时，也不影响后续去除溶液Ⅰ中的钾离子和/或钠离子。
在一实施方式中，磷铵盐中的钾元素和/或钠元素的质量分数大于0.005％，且小于或等于0.2％，焙烧磷铵盐中的焙烧温度为180℃至200℃。
在一种可能的实现方式中，所述磷铵盐中的钾元素和/或钠元素的质量分数大于0.2％，所述焙烧磷铵盐中的焙烧温度为200℃至260℃。磷铵盐中的钾元素和/或钠元素的含量较高，可将焙烧温度设置较高，以提高后续去除溶液Ⅰ中的钾离子和/或钠离子的效率。
在一种可能的实现方式中，阳离子交换树脂为H型阳离子交换树脂。H型阳离子交换树脂上的-H与溶液中的钾离子和/或钠离子进行交换，在本实施方式中，使用H型阳离子交换树脂对钾离子和/或钠离子的去除效果较好，提高磷酸氢二铵产物的纯度。
在一实施方式中，阳离子交换树脂也可为胺型阳离子交换树脂。胺型阳离子交换树脂上的氨基与溶液中的钾离子和/或钠离子进行交换，钾离子和/或钠离子被胺型阳离子交换树脂吸附而被去除。
在一种可能的实现方式中，将溶液Ⅰ通过阳离子交换树脂进行处理中，溶液Ⅰ在阳离子交换树脂内的流速小于或等于3m/h(米每小时)。溶液Ⅰ在阳离子交换树脂内的流速过快会影响阳离子交换树脂对钾离子和/或钠离子的吸附，本实施方式中，将溶液Ⅰ在阳离子交换树脂内的流速控制在3m/h之内，可使溶液Ⅰ中的杂质阳离子充分与阳离子交换树脂进行离子交换，提高杂质阳离子的去除率。
在一实施方式中，溶液Ⅰ在阳离子交换树脂内的流速为2-3m/h。
在一种可能的实现方式中，冷却结晶时的降温速率为5-15℃/h。降温速率为整个结晶过程中的平均速率，在晶体生长阶段，降温速率的快慢会很大程度上影响最终晶体的外形、纯度、粒度，在工业生产中，降温速率则直接对生产的效率造成影响，太慢的降温速率使得结晶周期加大。在本实施方式中，将冷却结晶时的降温速率控制在5-15℃/h范围内，使晶体粒度均匀，避免粒径过小或者生成针状的晶体影响过滤，且可以缩短生产周期，提高经济效益。
在一实施方式中，冷却结晶时的降温区间为90℃-20℃，在其他实施方式中，冷却结晶时的降温区间也可为100℃-25℃，该降温区间可根据需要调整。
在一实施方式中，冷却结晶时的降温速率可以为6℃/h、8℃/h、10℃/h、11℃/h、13℃/h或14℃/h。
在一实施方式中，溶液Ⅱ冷却结晶时保持基本维持恒定的降温速率，例如，在90℃-20℃的降温区间内，溶液Ⅱ保持10℃/h的降温速率。
在一实施方式中，溶液Ⅱ冷却结晶时的降温速率先慢后快，例如，在结晶初始阶段设定较小的降温速率如5℃/h，可避免过饱和度过高，造成爆发成核，在结晶过程的后期设定较大的降温速率如15℃/h，以加快晶体生长速率，此时冷却结晶时的降温速率为整个过程的平均速率。
在其他实施方式中，溶液Ⅱ冷却结晶时的降温速率也可以保持恒定或逐渐变大，本申请对此不作限制。
在一实施方式中，溶液Ⅱ降温结束后，可养晶一段时间，如溶液Ⅱ降温至20℃时，在20℃养晶1小时后再过滤获得磷酸氢二铵。
在一实施方式中，可在结晶过程中对溶液Ⅱ进行搅拌，使溶液Ⅱ混合均匀，且有利于结晶过程的传热、传质，以获得粒度均匀的磷酸氢二铵晶体。
在一实施方式中，在结晶过程中对溶液Ⅱ进行搅拌的搅拌速率为150-250r/min。
本申请一实施方式提供一种电池正极材料，电池正极材料的合成原料包括由上任一项所述的磷酸氢二铵的制备方法制备而成的磷酸氢二铵。
在锂离子电池中，正极材料占有非常重要的地位，也是当前锂离子电池发展的重点。以本申请中的磷酸氢二铵的制备方法制备而成的磷酸氢二铵，纯度较高，可作为磷源，用于合成磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸铁锰锂或磷酸氧钒锂等电池正极材料。
当合成磷酸铁锂正极材料时，电池正极材料的合成原料还包括铁源和锂源，铁源可选自焦磷酸亚铁、磷酸氢亚铁、氢氧化亚铁、碳酸亚铁、其他二价铁化合物中的一种或多种。锂源可选自锂、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂中的一种或多种。
实施例1
请参阅表1，表1为本申请第一实施例提供的原料及产物成分分析表，实施例1中，原料磷铵盐选用肥料级磷铵盐，原料中肥料级磷铵盐中钾的质量分数为1193.1ppm即0.11931％，以该肥料级磷铵盐为原料制备磷酸氢二铵，包括步骤S1-1、步骤S2-1、步骤S3-1和步骤S4-1，详细步骤如下所述：
步骤S1-1，将100克肥料级磷铵盐在180℃下焙烧6小时，冷却后得到固体Ⅰ-Ⅰ；
步骤S2-1，用400克水溶解固体Ⅰ-Ⅰ，且过滤得到溶液Ⅰ-Ⅰ；
步骤S3-1，将溶液Ⅰ-Ⅰ通过阳离子交换树脂进行净化，得到溶液Ⅱ-Ⅰ，阳离子交换树脂的用量为100克；
步骤S4-1，加热溶液Ⅱ-Ⅰ至90℃，蒸发浓缩至饱和状态，用氨水或通入氨气调节溶液Ⅱ-Ⅰ的pH值至7.5，在区间为90℃到20℃冷却结晶，降温速率为10℃/h，获得磷酸氢二铵。
所获得的产物磷酸氢二铵中，磷酸氢二铵的纯度为99.3％，钾的质量分数为21.35ppm，除钾率为98.2％，产率为71.3％，且本实施方式也有效地去除了原料中的铝、钙、镁、锰、钠、硫和硅等元素。
表1原料及产物成分分析表
Figure BDA0003716543300000081
实施例2
请参阅表2，表2为本申请第二实施例提供的原料及产物成分分析表，实施例2中，原料磷铵盐选用肥料级磷铵盐，原料中肥料级磷铵盐中钾的质量分数为3288.9ppm，以该肥料级磷铵盐为原料制备磷酸氢二铵，包括步骤S1-2、步骤S2-2、步骤S3-2和步骤S4-2，详细步骤如下所述：
步骤S1-2，将100克肥料级磷铵盐在260℃下焙烧4小时，冷却后得到固体Ⅰ-Ⅱ；
步骤S2-2，用400克水溶解固体Ⅰ-Ⅱ，且过滤得到溶液Ⅰ-Ⅱ；
步骤S3-2，将溶液Ⅰ-Ⅱ通过阳离子交换树脂进行净化，得到溶液Ⅱ-Ⅱ，阳离子交换树脂的用量为100克；
步骤S4-2，加热溶液Ⅱ-Ⅱ至90℃，蒸发浓缩至饱和状态，用氨水或通入氨气调节溶液Ⅱ-Ⅱ的pH值至8，在区间为90℃到20℃冷却结晶，降温速率为10℃/h，获得磷酸氢二铵。
所获得的产物磷酸氢二铵中，磷酸氢二铵的纯度为99.4％，钾的质量分数为16.53ppm，除钾率为99.5％，产率为71.3％，且本实施方式也有效地去除了原料中的铝、钙、镁、锰、钠、硫和硅等元素。
表2原料及产物成分分析表
Figure BDA0003716543300000082
为了说明本申请方法的有益效果，本申请还做了如下实施例和对比实施例。
实施例3至实施例9
请参阅表3，表3中实施例3至实施例9的方法与实施例1相同，但某一参数不同，具体见表3。
表3参数改变对产物纯度及除钾率的影响
Figure BDA0003716543300000091
请参阅表3中实施例4、实施例7和实施例8，控制其他参数不变，改变焙烧温度时，产物的除钾率随温度升高而增大，焙烧温度为180℃(实施例4)时产物除钾率为98.3％，远高于焙烧温度为160℃(实施例7)和120℃(实施例8)时的除钾率，说明焙烧温度能够影响产物的除钾率，将焙烧温度控制为大于或等于180℃，更有利于去除原料磷铵盐中的钾离子。
请参阅表3中实施例3、实施例4和实施例9，控制其他参数不变，改变溶液Ⅱ的pH值时，第一方面，产物的除钾率随pH值增大而增大，当pH值大于或等于7.5时产物的除钾率差别不大，但溶液Ⅱ为酸性(实施例9，pH＝5)时除钾率较低；第二方面，产率也随pH值增大而增大，pH值为14时的产率(实施例3，93.3％)远高于pH值为5时的产率(实施例9，66.7)；第三方面，当pH值为5时产物的纯度低于99％，pH值较低时影响产物纯度。综上说明溶液Ⅱ的pH值能够影响产物的纯度、除钾率和产率，提高溶液Ⅱ的pH值，例如溶液Ⅱ的pH值控制为大于或等于7.5，更有利于去除原料磷铵盐中的钾离子并提高产率和纯度，但pH值越高所需氨水或者氨气量越大，成本较高，同时容易生成不稳定的磷酸三铵，例如实施例3中，将溶液Ⅱ控制在pH值为14可以得到较高的产品纯度、除钾率及产率，但所得到的磷酸三铵产品易分解，性状不稳定，因此并非是最佳的工艺条件，而在本实施方式中将pH值控制在7-9之间，能够有效提高产物的纯度、除钾率和产率的同时，降低成本，制备出的磷酸氢二铵产物稳定性较高。
请参阅表3中实施例4、实施例5和实施例6，控制其他参数不变，改变阳离子交换树脂与肥料级磷铵盐的质量比时，除钾率随着阳离子交换树脂与肥料级磷铵盐的质量比的增大而增大，说明阳离子交换树脂与肥料级磷铵盐的质量比能够影响产物的除钾率，阳离子交换树脂与肥料级磷铵盐的质量比较低时除钾率较低；同时，产率随阳离子交换树脂与肥料级磷铵盐的质量比的增大而降低，但是在阳离子交换树脂与肥料级磷铵盐的质量比较低时(实施例4和实施例5)对产率的影响较小，阳离子交换树脂与肥料级磷铵盐的质量比较高时(实施例6)对产率的影响较大，说明阳离子交换树脂与肥料级磷铵盐的质量比对除钾率和产率造成不同影响，将阳离子交换树脂与肥料级磷铵盐的质量比控制在(0.8-2)∶1范围内，可同时提高产率和除钾率。
由此可知，本申请的方法通过上述参数的协同作用，可有效提升产物磷酸氢二铵的产率和除钾率。
对比例1
请参阅表1，与第一实施例相比，肥料级磷铵盐没有经过焙烧，即制备方法没有进行步骤S1-1，直接将肥料级磷铵盐进行步骤S2溶解，其他条件与实施例1相同，所获得的产物磷酸氢二铵中，磷酸氢二铵的纯度为99.1％，含钾量为408.2ppm，除钾率为65.7％。相较于第一实施例，对比例1中所得产物磷酸氢二铵的纯度略微下降，但对肥料级磷铵盐中的钾离子去除率大大降低，说明若不经过焙烧，不易去除原料中的钾离子。
以上对本申请实施例所提供的磷酸氢二铵的制备方法及电池正极材料进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施例进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施例及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (11)

1.一种磷酸氢二铵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
焙烧磷铵盐，获得固体Ⅰ；
将所述固体Ⅰ溶解得到溶液Ⅰ；
将所述溶液Ⅰ通过阳离子交换树脂进行净化，得到溶液Ⅱ；
将所述溶液Ⅱ蒸发浓缩，并调节溶液Ⅱ的pH值大于或等于7，冷却结晶获得磷酸氢二铵。
2.根据权利要求1所述的磷酸氢二铵的制备方法，其特征在于，所述焙烧磷铵盐中的焙烧温度为180℃至260℃；和/或
所述磷铵盐中的钾元素和/或钠元素的质量分数大于0.005％。
3.根据权利要求1所述的磷酸氢二铵的制备方法，其特征在于，所述焙烧磷铵盐中的焙烧时间为4小时至6小时。
4.根据权利要求1所述的磷酸氢二铵的制备方法，其特征在于，所述调节溶液Ⅱ的pH值大于或等于7中，所述溶液Ⅱ的pH值小于或等于9。
5.根据权利要求1所述的磷酸氢二铵的制备方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂与所述磷铵盐的质量比为(0.8-2)∶1。
6.根据权利要求1所述的磷酸氢二铵的制备方法，其特征在于，所述磷铵盐中的钾元素和/或钠元素的质量分数小于或等于0.2％，所述焙烧磷铵盐中的焙烧温度为180℃至200℃。
7.根据权利要求1所述的磷酸氢二铵的制备方法，其特征在于，所述磷铵盐中的钾元素和/或钠元素的质量分数大于0.2％，所述焙烧磷铵盐中的焙烧温度为200℃至260℃。
8.根据权利要求1所述的磷酸氢二铵的制备方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂为H型阳离子交换树脂。
9.根据权利要求1所述的磷酸氢二铵的制备方法，其特征在于，所述将所述溶液Ⅰ通过阳离子交换树脂进行处理中，所述溶液Ⅰ在所述阳离子交换树脂内的流速小于或等于3m/h。
10.根据权利要求1所述的磷酸氢二铵的制备方法，其特征在于，所述冷却结晶时的降温速率为5-15℃/h。
11.一种电池正极材料，其特征在于，所述电池正极材料的原料包括由权利要求1-10任一项所述的方法制备而成的磷酸氢二铵。
CN202210737625.0A 2022-06-27 2022-06-27 磷酸氢二铵的制备方法及电池正极材料 Active CN115092899B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210737625.0A CN115092899B (zh) 2022-06-27 2022-06-27 磷酸氢二铵的制备方法及电池正极材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210737625.0A CN115092899B (zh) 2022-06-27 2022-06-27 磷酸氢二铵的制备方法及电池正极材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115092899A true CN115092899A (zh) 2022-09-23
CN115092899B CN115092899B (zh) 2023-06-27

Family

ID=83294674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210737625.0A Active CN115092899B (zh) 2022-06-27 2022-06-27 磷酸氢二铵的制备方法及电池正极材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115092899B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4239739A (en) * 1979-11-06 1980-12-16 Tennessee Valley Authority Manufacture of purified diammonium phosphate
CN101177251A (zh) * 2007-10-26 2008-05-14 中化重庆涪陵化工有限公司 用湿法磷酸制备工业级磷酸、食品级磷酸和工业磷酸一铵的方法
JP2010143786A (ja) * 2008-12-18 2010-07-01 Sumika Enviro-Science Co Ltd 肥料製造方法
CN103754851A (zh) * 2014-01-08 2014-04-30 瓮福（集团）有限责任公司 一种电池级晶体磷酸二氢铵的制备方法
CN104016322A (zh) * 2014-05-20 2014-09-03 贵阳中化开磷化肥有限公司 一种磷酸氢二铵的生产方法
US20170275167A1 (en) * 2016-03-24 2017-09-28 HSY Helsingin seudun ympäristöpalvelut-kuntayhtymä Method of phosphorus removal and recovery
WO2019045130A1 (ko) * 2017-08-28 2019-03-07 세종화학 주식회사 인산암모늄 폐액을 이용한 고순도 인산이수소암모늄의 제조방법
CN114572948A (zh) * 2022-01-30 2022-06-03 贵州芭田生态工程有限公司 一种降低磷酸铁生产原料磷铵中杂质金属含量的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4239739A (en) * 1979-11-06 1980-12-16 Tennessee Valley Authority Manufacture of purified diammonium phosphate
CN101177251A (zh) * 2007-10-26 2008-05-14 中化重庆涪陵化工有限公司 用湿法磷酸制备工业级磷酸、食品级磷酸和工业磷酸一铵的方法
JP2010143786A (ja) * 2008-12-18 2010-07-01 Sumika Enviro-Science Co Ltd 肥料製造方法
CN103754851A (zh) * 2014-01-08 2014-04-30 瓮福（集团）有限责任公司 一种电池级晶体磷酸二氢铵的制备方法
CN104016322A (zh) * 2014-05-20 2014-09-03 贵阳中化开磷化肥有限公司 一种磷酸氢二铵的生产方法
US20170275167A1 (en) * 2016-03-24 2017-09-28 HSY Helsingin seudun ympäristöpalvelut-kuntayhtymä Method of phosphorus removal and recovery
WO2019045130A1 (ko) * 2017-08-28 2019-03-07 세종화학 주식회사 인산암모늄 폐액을 이용한 고순도 인산이수소암모늄의 제조방법
CN114572948A (zh) * 2022-01-30 2022-06-03 贵州芭田生态工程有限公司 一种降低磷酸铁生产原料磷铵中杂质金属含量的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115092899B (zh) 2023-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7113467B2 (ja) 高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成するシステム
CN110482514A (zh) 一种电池级无水磷酸铁的制备方法
CN114105392A (zh) 磷酸铁废水处理方法及其***
CN106517621B (zh) 含氯化铵废水的回收利用工艺
CN113104827B (zh) 一种以工业磷铵清液或工业磷铵母液制备电池级无水磷酸铁的方法
CN112551554A (zh) 一种含硫废盐及其溶液的处理方法
CN114906829B (zh) 一种采用农业级湿法磷酸制备电池级磷酸铁的方法
CN115286020B (zh) 锂离子电池锂盐或正极材料的制备方法、锂离子电池
CN217350773U (zh) 一种通过硝酸磷肥装置联产磷酸铁的***
CN116654954A (zh) 一种氟化钠的制备方法
KR101974197B1 (ko) 황산암모늄 폐액의 재활용 방법
CN216687797U (zh) 磷酸铁废水处理***
CN106629644A (zh) 一种用化肥级磷酸一铵生产工业一级及电池级磷酸一铵的方法
CN114516625A (zh) 一种磷酸铁及其制备方法和应用
CN115092899B (zh) 磷酸氢二铵的制备方法及电池正极材料
CN115231536B (zh) 磷酸氢二铵的制备方法及电池正极材料
CN217350771U (zh) 通过硝酸磷肥装置联产磷酸的***
CN114014287A (zh) 一种湿法磷酸净化的方法
CN116443832A (zh) 一种通过硝酸磷肥装置联产磷酸铁的方法、产品及***
CN217149021U (zh) 一种通过硝酸磷肥装置联产磷酸铵盐的***
CN110498431A (zh) 一种高纯度球形氯化钾的制备方法
EP4186997A1 (en) Preparation of lithium hydroxide
CN117923527B (zh) 一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法
CN112624082A (zh) 一种利用磷酸废液制备磷酸铁锂的方法
CN116444300A (zh) 一种通过硝酸磷肥装置联产磷酸铵盐的方法、产品及***

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Xu Rongyi

Inventor after: Zhang Yaotao

Inventor after: Kong Lingyong

Inventor after: Li Yineng

Inventor after: Zhang Shengxiang

Inventor after: Chen Yanyu

Inventor after: Chen Zhensheng

Inventor after: Zhang Jun

Inventor before: Xu Rongyi

Inventor before: Zhang Yaotao

Inventor before: Kong Lingyong

Inventor before: Li Yineng

Inventor before: Zhang Shengxiang

Inventor before: Chen Yanyu

Inventor before: Chen Zhensheng

Inventor before: Zhang Jun

CB03 Change of inventor or designer information
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant