CN102431983A

CN102431983A - 一种制备磷酸盐的方法

Info

Publication number: CN102431983A
Application number: CN2011102984302A
Authority: CN
Inventors: 武斌; 李翠屏; 朱家文; 陈葵; 纪利俊; 吴艳阳
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2012-05-02

Abstract

本发明提供一种制备磷酸盐的方法，以湿法磷酸为原料，工艺步骤依次包括：浓缩处理得到浓缩磷酸；利用萃取剂对所述浓缩磷酸进行多级萃取处理得到萃取有机相；利用洗涤剂对所述萃取有机相进行多级洗涤处理得到负载磷酸有机相；以及向所述负载磷酸有机相中加入碱性反应剂进行有机相成盐反应。本发明的方法由湿法磷酸分别制得工业级磷酸盐、食品级磷酸盐和高纯级磷酸盐，反应产物直接结晶析出，省去了传统方法中的蒸发水溶剂得到磷酸盐产品的过程；所用萃取剂密度和粘度均较小，不需加稀释剂即可达到较高的萃取收率，且废液量较少，降低能耗，节约成本。

Description

一种制备磷酸盐的方法

技术领域

本发明属于净化磷酸和磷酸盐制备方法，特别涉及一种制备磷酸盐的方法。

背景技术

磷酸是生产磷铵、重过磷酸钙和多种磷酸盐制品的中间产品，是冶金、石油、化工、电子、医药、食品等行业不可缺少的原料。原料磷酸的纯度，决定了后续产物链中各磷酸盐的纯度和用途。高纯度磷酸盐的制备，须用高纯度磷酸或磷酸盐为起始原料。纯度介于工业级和电子级之间的功能性磷酸盐，有较大的需求量；成本合理的制备方法，是保证其规模化应用的前提。

经过100多年的发展，因磷酸生产方法的不同而形成了磷酸盐工业和磷肥工业并存的磷化工产业格局：以电解磷矿获得黄磷制取热法磷酸，形成了磷酸盐工业产业链，而利用硫酸分解磷矿制取湿法磷酸则形成了磷肥工业产业链。其中，热法磷酸由于其高能耗和高污染的特点，使其面临着来自资源、能源和环境方面的多重压力，而湿法磷酸经过净化精制后，则可以达到热法磷酸的标准，可代替热法磷酸生产工业级或食品级磷酸盐产品。通过对杂质含量较高的湿法磷酸进行净化提纯，生产精致磷酸取代热法磷酸生产各种磷制品，已经成为世界磷化工高新技术的发展方向。

现有技术中的湿法磷酸的精制过程为预处理(包括脱硫、脱氟、脱色、脱重金属等)，萃取，洗涤，反萃等，若想得到纯度等级较高的磷酸，则这些步骤中间还要增加一些深度脱硫、脱氟、脱重金属的步骤。其步骤繁多，工艺复杂。

国内外现有的磷酸盐生产方法主要有中和法、有机萃取法、复分解法和电渗析法等。中和法中最具代表的工艺是用碱R(OH)_x与磷酸中和反应制磷酸盐的工艺。但是，传统方法中采用的反应介质为水相，反萃后磷酸水溶液通反应剂后，将水分蒸发掉，磷酸盐才结晶析出，此过程需耗费大量的电能。如有机萃取法生产磷酸钾盐，是利用氯化钾、磷酸和有机萃取剂，在接近饱和状态下发生复分解反应，生成磷酸二氢钾。如复分解法生产磷酸钠盐，是利用碳酸钠同磷酸进行化学反应，以碳酸钠代替氢氧化钠生产磷酸钠盐。如电渗析法生产磷酸二氢钾，是以氯化钾和磷酸溶液为原料，利用离子交换膜在电场的作用下，阴离子和阳离子渗透膜，分别有选择的允许H₂PO₄ ^-和K⁺穿过膜层，集中到中和室生成磷酸二氢钾溶液，H⁺和Cl^-离子分别移到阴极和阳极生产氢气和氯气逸出。

发明内容

本发明在湿法磷酸萃取净化现有研究和应用的基础上，提出了一种制备磷酸盐的方法，以湿法磷酸为用料，制备出工业级磷酸盐、食品级磷酸盐和高纯级磷酸盐，此种方法在保证产品质量的前提下，能降低生产成本和产品能耗，并可以充分利用我国的低品位磷矿资源。

为实现上述目的，本发明通过如下技术方案实施例：

一种制备磷酸盐的方法，以湿法磷酸为原料，工艺步骤依次包括：浓缩处理得到浓缩磷酸；利用萃取剂对所述浓缩磷酸进行多级萃取处理得到萃取有机相；利用洗涤剂对所述萃取有机相进行多级洗涤处理得到负载磷酸有机相；以及向所述负载磷酸有机相中加入碱性反应剂进行有机相成盐反应。

所述浓缩磷酸的酸浓度范围为30～90wt％。

所述萃取剂选自脂肪醇、酮、酯、醚、有机胺或有机膦中的一种，所述多级萃取处理的工序中有机相与水相的质量比为1∶3～5∶1，温度为10～70℃，有机相或水相为连续相。

所述洗涤液为净化磷酸，所述多级洗涤处理的工序中有机相与洗涤液的质量比为2∶1～10∶1，温度为20～60℃，有机相或水相为连续相。

所述净化磷酸通过纯化水反萃所述负载磷酸有机相制备。

所述碱性反应剂为R(OH)_x，R为K、Na、Ca、Mg或NH₄中的一种，所述有机相成盐反应的工序中反应温度为10～70℃。

所述有机相成盐反应包括：向负载磷酸有机相中加入碱性反应剂，预中和至反应液相分层，第一次分相得到有机相1和高浓度磷酸相，向所述高浓度磷酸相中继续加入碱性反应剂直至反应完全，析出的产品为工业级磷酸盐。

所述有机相成盐反应进一步包括：向所述有机相1中加入碱性反应剂，直至晶体析出，所述晶体为食品级磷酸盐。

所述有机相成盐反应进一步还包括：将所述食品级磷酸盐从有机相1中过滤除去，滤液为有机相2，向所述有机相2中加入碱性反应剂，直至晶体析出，所述晶体为高纯级磷酸盐。

所述碱性反应剂的加入量通过反应进程进行控制。

本发明中的“湿法磷酸”，是指用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸，该磷酸未经过任何净化处理。

本发明中的“净化磷酸”，是指经过萃取，洗涤和反萃净化处理后的杂质含量很低的磷酸。

本发明中的工业级磷酸盐、食品级磷酸盐和高纯级磷酸盐其含量标准分别如表1所示：

表1工业级磷酸盐、食品级磷酸盐和高纯级磷酸盐的含量标准

上述方法中，反应成盐工序最为关键。由于目标产物磷酸盐和杂质盐在有机相中的溶解度很低，故在负载磷酸的有机相中通入反应剂时，反应产物可直接以晶体形式结晶析出。由于目标产物磷酸盐和杂质盐在有机相中的溶解度不同，通过控制反应中和度，让其在不同反应段析出，得到不同等级的磷酸盐，具体步骤如下：在经净化酸洗涤后的有机相中通入反应剂，预中和至反应液相分层，分相，此处“预中和”指的是：刚一出现分相就停止通反应剂。将下层含有大量杂质的高浓度磷酸相继续通反应剂，完全中和，结束反应，所得产品晶体过滤、洗涤、干燥，该产品即为工业级磷酸盐；将上层有机相1中通反应剂，中和至有少量磷酸盐晶体时，此时有机相1中的大部分杂质已随目标磷酸盐结晶析出，结束反应，所得产品晶体过滤、洗涤、干燥，该产品即为食品级磷酸盐；将上述有机相1分离固体后的有机相2(其中杂质含量很低)置于干净的反应槽中，通反应剂，完全中和后，停止反应，将产品晶体过滤、洗涤、干燥，该产品即为高纯级磷酸盐。

以湿法磷酸为原料，同时制备工业级磷酸盐、食品级磷酸盐和高纯级磷酸盐的方法，工艺流程如图1所示，主要包括浓缩、萃取、洗涤和有机相成盐反应四个步骤。首先将湿法磷酸浓缩(A)到一定酸浓度，然后经多级萃取(B)净化。萃取相用净化磷酸多级洗涤(C)净化。洗涤后负载磷酸的有机相一小部分循环，用纯化水反萃(D)制取多级洗涤(C)用的净化磷酸，反萃后的有机相与后续步骤的有机相混合(M)处理，作为萃取剂循环使用；大部分洗涤后的负载磷酸有机相直接用于成盐反应(F)，用多级萃取和多级洗涤的萃余相制肥料(E)。将负载磷酸的有机相中通入反应剂R(OH)x，预中和至反应液相分层，分相(G)，高浓度磷酸相(H)中继续通入反应剂R(OH)x，完全中和，结束反应，所得产品晶体即为工业级磷酸盐；上层有机相1中通入反应剂R(OH)x，中和至反应槽底部有少量磷酸盐晶体时，结束反应，过滤分离(J)，所得产品晶体即为食品级磷酸盐；将有机相1过滤分离得有机相2，通入反应剂R(OH)x，完全中和，结束反应，过滤分离(L)，所得产品晶体即为高纯级磷酸盐，过滤所得的滤液与反萃(D)中的有机相混合(M)后，作为多级萃取的萃取剂循环使用，若经过多次循环后，有机相中的杂质含量太高，则可先将混合后的有机相除杂(N)，经净化后，作为多级萃取的萃取剂循环使用。

本发明所用方法为中和法，即以净化后的湿法磷酸为原料，通过有机相分级中和反应，制备不同等级的磷酸盐；根据中和原料的差异，可以分别制备磷酸钾盐、磷酸钠盐、磷酸钙盐、磷酸镁盐或磷酸铵盐等。

采用净化湿法磷酸为原料生产工业级、食品级或高纯级磷酸盐，不仅大幅度降低了能源消耗，还提高了产品附加值，增加了企业的经济效益。同时，精制后的磷酸残液还可以用来生产肥料，实现资源的分级综合利用并对环境友好。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1、本发明所述方法可以由湿法磷酸制得高纯级磷酸盐，为传统的由热法磷酸制取高纯级磷酸盐的方法开辟了新道路。

2、本发明所述方法采用净化酸洗涤萃取相，小部分洗涤后的负载磷酸有机相用水反萃制取洗涤萃取相用的净化酸，而大部分洗涤后的负载磷酸有机相直接用于成盐反应，故减少了反萃用水量，节约水资源，减少水污染。

3、本发明所述方法将磷酸负载到有机相中通反应剂反应，由于磷酸盐在有机相中的溶解度很小，反应产物直接结晶析出，与以水作为反应介质的传统方法相比，该发明方法节约能耗，省去了传统方法中的蒸发水溶剂得到磷酸盐产品的过程。

4、所用萃取剂为脂肪醇、酮、酯、醚、有机胺、有机膦等，该物质密度和粘度均较小，不需加稀释剂即可达到较高的萃取收率，且废液量较少，萃取剂几乎不溶于磷酸，萃余相夹带有机相可忽略，因此萃余酸可不精馏回收萃取剂，直接用于肥料制造，简化流程，降低能耗，节约成本。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述，使能更好地理解本发明的功能、特点。

实施例1：制备工业级磷酸铵盐

本实施例中，所用原料湿法磷酸的组成如表2所示：

表2本实施例所用原料湿法磷酸的组成

P₂O₅	SO₄ ^2-	Fe	As	Pb
					28.80wt％	3.189wt％	0.375wt％	0.0002552wt％	0.0001164wt％

本实施例中，以湿法磷酸按如图1所示工艺步骤，依次经过浓缩、有机溶剂萃取、洗涤和反应等处理过程。

(1)浓缩A

将湿法磷酸浓缩到酸浓度为50wt％的浓缩磷酸。此步骤是为了蒸发水分，使磷酸浓度变大。防止因磷酸浓度过低，萃取收率也相应偏低。因此，为了使更多的磷酸萃取到有机萃取剂中，该步骤是必不可少的。

应该理解，本实施例中的浓缩后的酸浓度50wt％仅作为示例而非限制。实际上，保持浓缩后的酸浓度在30-90wt％范围内都适用于本发明的方法。

(2)有机溶剂萃取B

对A步骤中所得浓缩磷酸进行有机溶剂萃取。萃取剂为甲基异丁基甲酮(MIBK)，工艺参数为：有机相与水相的质量比为2∶1，温度45℃，萃取时间为1h，有机相为连续相。此步骤中，大部分磷酸进入有机相，大部分杂质进入水相，萃取时间为1h时，磷酸与杂质在有机相和水相中分别达到分配平衡。磷酸与进入水相的杂质得以初步分离。

应该理解，本实施例中的浓缩后的MIBK萃取剂仅作为示例而非限制。实际上，其他任何合适的萃取剂，例如脂肪醇、酮、酯、醚、有机胺、有机膦萃取剂，都适用于本发明的方法。

(3)多级洗涤C

取B步骤中所得萃取有机相，进行多级洗涤。洗涤液为净化磷酸，工艺参数为：有机相与洗涤液的质量比为5∶1，温度45℃，洗涤时间为1h，有机相为连续相。由于净化磷酸中的水相和萃取有机相不互溶，经过此步骤，磷酸和杂质在有机相和水相中重新达到分配平衡。磷酸与杂质得到进一步分离。

(4)有机相成盐反应F、G、H

取步骤C中所得负载有磷酸的有机相，向其中通过反应剂。反应剂为氨气，反应温度45℃，通氨气预中和，氨气与磷酸发生中和反应，由于氨气与磷酸中和反应生成的磷酸铵盐在有机相中有一定的溶解度，因此当预中和的过程通入的氨气量很少时，不会有磷酸铵盐的晶体析出。此时继续通入氨气，反应液出现分层，上层为负载磷酸的有机相1，下层为高浓度的磷酸相。刚一出现分层即停止通氨气，此时分相，取下层高浓度磷酸相，向其中继续通氨气，完全中和，磷酸铵盐的晶体析出，结束反应，所得产品晶体过滤、洗涤、干燥，即得工业级磷酸铵盐。

其中，氨气的通入量通过观察反应槽的反应进程来控制。当反应槽中的反应有机相刚开始出现分层时，下层高浓度磷酸相颜色很绿，表明含有的铁杂质含量很高，随着氨气的通入量变多，下层的颜色逐渐变浅，直至变为无色，表明大量铁杂质已转入上层有机相1中，所以优选在刚一出现分层即停止通氨气。

本实例所制备的工业级磷酸铵盐，有关组分含量，如表3所示：

表3本实例所制备的工业级磷酸铵盐的组分含量

P₂O₅	SO₄ ^2-	Fe	As	Pb
					58.68wt％	0.009wt％	0.00391％wt	0.000046％wt	0.0000022％wt

实施例2：制备食品级磷酸铵盐

本实施例中，所用原料湿法磷酸的组成同实施例1。

上述工艺步骤中，除反应(I、J)工序外，其它各工序均与实施例1相同。

取经过步骤G分相所得的负载磷酸的有机相1，向其中通入反应剂。反应剂为氨气，反应温度45℃，通氨气反应中和至反应液相分层，中和至反应槽底部有少量磷酸铵盐晶体时，结束反应，将所得产品晶体过滤分离(J)、洗涤、干燥，即得食品级磷酸铵盐。

其中，氨气的通入量通过控制反应槽中的中和度来控制。优选的，通氨气至中和度为1时即停止通气。

本实施例所制备的食品级磷酸铵盐，有关组分的含量如表4所示：

表4本实施例所制备的食品级磷酸铵盐的组分含量

P₂O₅	SO₄ ^2-	Fe	As	Pb
					60.51wt％	0.0010％wt	0.001116％wt	0.000030％wt	0.000015％wt

实施例3：制备高纯级磷酸铵盐

本实施例中，所用原料湿法磷酸的组成同实施例1。

除反应工序外，其它各工序均与实施例1、2相同。

反应剂为氨气，反应温度45℃，通氨气中和至反应液相分层，分相，将上层有机相1继续通氨气，中和至反应槽底部有少量磷酸铵盐晶体时，结束反应，抽滤，抽滤后的滤液为有机相2，将有机相2置于干净的反应槽中，通氨气，完全中和后，停止反应，将产品晶体过滤、洗涤、干燥，即得高纯级磷酸铵盐。

本实例所制备的高纯级磷酸铵盐，有关组分的含量如表5所示：

表5本实例所制备的高纯级磷酸铵盐的组分含量

P₂O₅	SO₄ ^2-	Fe	As	Pb
					56.97wt％	0.0010％wt	0.00073wt％	0.0000051％wt	0.0000016％wt

Claims

1.一种制备磷酸盐的方法，其特征在于，以湿法磷酸为原料，工艺步骤依次包括：

浓缩处理得到浓缩磷酸；

利用萃取剂对所述浓缩磷酸进行多级萃取处理得到萃取有机相；

利用洗涤剂对所述萃取有机相进行多级洗涤处理得到负载磷酸有机相；以及

向所述负载磷酸有机相中加入碱性反应剂进行有机相成盐反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓缩磷酸的酸浓度范围为30～90wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取剂选自脂肪醇、酮、酯、醚、有机胺或有机膦中的一种，所述多级萃取处理的工序中有机相与水相的质量比为1∶3～5∶1，温度为10～70℃，有机相或水相为连续相。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤液为净化磷酸，所述多级洗涤处理的工序中有机相与洗涤液的质量比为2∶1～10∶1，温度为20～60℃，有机相或水相为连续相。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述净化磷酸通过纯化水反萃所述负载磷酸有机相制备。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性反应剂为R(OH)_x，R为K、Na、Ca、Mg或NH₄中的一种，所述有机相成盐反应的工序中反应温度为10～70℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机相成盐反应包括：向负载磷酸有机相中加入碱性反应剂，预中和至反应液相分层，第一次分相得到有机相1和高浓度磷酸相，向所述高浓度磷酸相中继续加入碱性反应剂直至反应完全，析出的产品为工业级磷酸盐。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机相成盐反应进一步包括：向所述有机相1中加入碱性反应剂，直至晶体析出，所述晶体为食品级磷酸盐。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机相成盐反应进一步还包括：将所述食品级磷酸盐从有机相1中过滤除去，滤液为有机相2，向所述有机相2中加入碱性反应剂，直至晶体析出，所述晶体为高纯级磷酸盐。

10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性反应剂的加入量通过反应进程进行控制。